二醛的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及二醛的制造方法。詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及對(duì)在各分子末端分別具有烯 鍵式雙鍵和醛基的直鏈狀烯烴性化合物進(jìn)行加氫甲?；诠I(yè)上有利地制造直鏈狀 二醛含有率為80~90質(zhì)量％的二醛的方法。本發(fā)明的方法例如作為從7-辛烯-1-醛出發(fā) 制造1，9-壬二醛/2_甲基-1，8-辛二醛的二醛混合物的制造方法有用，所述1，9-壬二醛 /2_甲基-1，8-辛二醛的二醛混合物是1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇的二醇混合物 (1，9-壬二醇的含量80~90質(zhì)量％ )的合成中間體。上述1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛 二醇的二醇混合物由Kuraray公司以商品名"ND15"銷售，作為聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯等的 制造原料、涂料（聚酯涂料、環(huán)氧樹(shù)脂涂料）原料、聚酯樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂的樹(shù)脂改性劑等有 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在包含銠化合物和磷化合物的銠催化劑的存在下，使具有碳-碳雙鍵的烯烴性化 合物與一氧化碳和氫發(fā)生反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成醛的反應(yīng)被稱作加氫甲酰基化反應(yīng)，利用該反應(yīng)的 醛的制造方法的工業(yè)價(jià)值高。
[0003] 通過(guò)使在分子末端具有烯鍵式雙鍵的化合物進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)，由此生成直 鏈狀醛和支鏈狀醛。需要說(shuō)明的是，某些情況下，副產(chǎn)雙鍵發(fā)生異構(gòu)化后的異構(gòu)體、該異構(gòu) 體被加氫甲?；蟮娜?br>[0004] 加氫甲?；磻?yīng)中的催化劑活性、直鏈狀醛選擇率以及直鏈狀醛和支鏈狀醛的 生成比隨例如反應(yīng)溫度、包含一氧化碳和氫的混合氣體的組成比、混合氣體的壓力、溶劑的 種類和使用量、末端烯烴化合物的結(jié)構(gòu)、構(gòu)成銠催化劑的磷化合物的種類等加氫甲?；?的諸多反應(yīng)條件而變化。特別是，已知構(gòu)成銠催化劑的磷化合物的種類會(huì)使作為銠催化劑 中心金屬的銠原子的電子狀態(tài)和作為銠催化劑真正的活性物種的銠絡(luò)合物中間體中的銠 中心金屬周邊的立體結(jié)構(gòu)大幅變化，因而對(duì)催化劑活性、直鏈狀醛選擇率以及直鏈狀醛和 支鏈狀醛的生成比的影響大（參見(jiàn)非專利文獻(xiàn)1~2)。
[0005] 銠的價(jià)格昂貴，為了在工業(yè)上有利地實(shí)施加氫甲?；磻?yīng)，而在降低醛的工廠 制造成本方面重要的是同時(shí)實(shí)現(xiàn)通過(guò)提高催化劑活性來(lái)降低銠使用量、提高醛選擇率以及 將直鏈狀醛和支鏈狀醛的生成比控制在所期望的范圍，報(bào)道了為了實(shí)現(xiàn)該目的而開(kāi)發(fā)出各 種各樣的雙亞磷酸酯。
[0006] 另一方面，已知通過(guò)對(duì)在分子末端分別具有烯鍵式雙鍵和醛基的直鏈狀烯烴性化 合物（以下有時(shí)稱作直鏈不飽和醛）進(jìn)行加氫甲?；瘉?lái)制造直鏈狀二醛的方法。
[0007] 例如對(duì)于使用特定結(jié)構(gòu)的雙亞磷酸酯、代表性的是如下所示的雙亞磷酸酯A、雙亞 磷酸酯B、雙亞磷酸酯C等的7-辛烯-1-醛的加氫甲酰基化反應(yīng)而言，已公開(kāi)了直鏈狀二醛 (1，9-壬二酸；以下簡(jiǎn)稱為NL)和支鏈狀二酸（2-甲基-1，8-辛二酸；以下簡(jiǎn)稱為M0L)的 生成比以及二醛選擇率（參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)。
[0008] 具體表示為：在使用雙亞磷酸酯A時(shí)，以選擇率97.0%得到NL/M0L = 85. 1/14. 9 的二醛，在以同一條件使用雙亞磷酸酯B時(shí)，以選擇率97. 0%得到NL/MOL = 79. 8/21. 2的 二醛，在以同一條件使用雙亞磷酸酯C時(shí)，以選擇率97. 7%得到NL/M0L = 79. 7/20. 3的二 醛。
[0009][化1]
[00101
[0011] 另外，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了雙亞磷酸酯的穩(wěn)定性。具體表示為：在含有水70ppm的 甲苯100ml (水為0? 337毫摩爾）中加入雙亞磷酸酯A 100mg(0. 102毫摩爾）（相對(duì)于雙亞 磷酸酯A存在3. 3摩爾倍的水的條件），當(dāng)在氮?dú)夥障逻M(jìn)行125°C處理的情況下，3小時(shí)后的 雙亞磷酸酯A的殘留率為70%。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2008-31125號(hào)公報(bào)
[0015] 非專利文獻(xiàn)
[0016]非專利文獻(xiàn) 1 :美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志（Journal of American Chemical So ciety)、 第 114 卷、1992 年、5535 ~5543 頁(yè)
[0017] 非專利文獻(xiàn)2 :有機(jī)金屬化合物（Organometallics)、第14卷、1995年、3832~ 3838 頁(yè)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0019] 專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例中，相對(duì)于7-辛烯-1-醛1千克的銠使用量以銠原子換算計(jì) 為0.025毫摩爾，從降低催化劑在二醛的制造成本中所占的費(fèi)用的觀點(diǎn)出發(fā)，仍然存在改 善的余地。
[0020] 另一方面，從工業(yè)上的觀點(diǎn)出發(fā)，用作原料的7-辛烯-1-醛之類的直鏈不飽和醛 中有時(shí)含有水和/或羧酸。這種情況下，基于專利文獻(xiàn)1公開(kāi)的雙亞磷酸酯A的穩(wěn)定性，認(rèn) 為得不到充分的反應(yīng)成績(jī)，可以說(shuō)仍然存在改善的余地。
[0021] 用于解決問(wèn)題的手段
[0022] 本發(fā)明人等意外地發(fā)現(xiàn)，在直鏈不飽和醛、尤其是7-辛烯-1-醛的加氫甲酰基化 反應(yīng)中，使包含一氧化碳和氫的混合氣體的反應(yīng)壓力隨反應(yīng)的進(jìn)行而降低，例如在轉(zhuǎn)化率 大于70%的階段中，將包含一氧化碳和氫的混合氣體的反應(yīng)壓力控制為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的壓力 的30~80%，由此即便是比以往公開(kāi)的方法更少的銠使用量，也能夠維持催化劑活性，還 能夠控制二醛選擇率以及直鏈狀二醛和支鏈狀二醛的生成比。另外發(fā)現(xiàn)即使在反應(yīng)開(kāi)始時(shí) 反應(yīng)液含有一定范圍的量的水和/或羧酸的情況下也可以實(shí)現(xiàn)同等的反應(yīng)成績(jī)，并進(jìn)行進(jìn) 一步研究而完成了本發(fā)明。
[0023] 即，本發(fā)明為：
[0024] [1] -種二醛的制造方法，其特征在于，在包含由通式⑴表示的雙亞磷酸酯（以 下稱作雙亞磷酸酯（I))和銠化合物的銠催化劑的存在下，使在各分子末端分別具有烯鍵 式雙鍵和醛基的直鏈狀烯烴性化合物（直鏈不飽和醛）與一氧化碳和氫發(fā)生反應(yīng)來(lái)制造二 醛，在所述方法中，使包含一氧化碳和氫的混合氣體的反應(yīng)壓力隨著反應(yīng)的進(jìn)行而下降，
[0025][化 2]
[0026]
[0027] 式中，R表示氫原子、碳原子數(shù)為1~4的烷基或碳原子數(shù)為1~4的烷氧基，W表 示碳原子數(shù)為1~20的亞烷基、碳原子數(shù)為5~18的亞環(huán)烷基或碳原子數(shù)為7~11的亞 烷基亞芳基；
[0028] [2]如[1]的二醛的制造方法，其特征在于，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的反應(yīng)液中的含水量為 0. 1~500毫摩爾/千克且反應(yīng)液中的羧酸的含量以羧基計(jì)為0. 1~50毫摩爾/千克；
[0029] [3]如[1]或[2]的二醛的制造方法，其特征在于，在直鏈不飽和醛的轉(zhuǎn)化率大于 70%的階段中，將包含一氧化碳和氫的混合氣體的反應(yīng)壓力分段地或連續(xù)地控制至反應(yīng)開(kāi) 始時(shí)的壓力的30~80% ;
[0030] [4]如[3]的二醛的制造方法，其特征在于，具有如下工序：連接多個(gè)反應(yīng)器，在第 1反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)直至直鏈不飽和醛的轉(zhuǎn)化率大于70%，接著將第1反應(yīng)器中的反應(yīng)液 輸送至包含一氧化碳和氫的混合氣體的反應(yīng)壓力為第1反應(yīng)器的30~80%的第2反應(yīng)器 中，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；
[0031] [5]如[1]~[4]中任一項(xiàng)的二醛的制造方法，其中，直鏈不飽和醛為5-己 烯-1-醛、6-庚烯-1-醛、7-辛烯-1-醛、8-壬烯-1-醛、9-癸烯-1-醛、10- 十一烯-1-醛、 11-十二烯-1-醛中的任一種；
[0032] [6]如[1]~[5]中任一項(xiàng)的二醛的制造方法，其特征在于，使用通式⑴中R是 碳原子數(shù)為1~4的烷基或碳原子數(shù)為1~4的烷氧基且W是碳原子數(shù)為1~20的亞烷 基的雙亞磷酸酯（I);
[0033] [7]如[6]的二醛的制造方法，其特征在于，使用R為叔丁基且W是碳原子數(shù)為2~ 5的亞烷基的雙亞磷酸酯（I);以及
[0034] [8]如[1]~[7]中任一項(xiàng)的二醛的制造方法，其中，反應(yīng)液中的銠濃度以銠原 子計(jì)為1. 0X 10 4~6. 0X 10 1毫摩爾/千克，雙亞磷酸酯的使用量相對(duì)于銘原子為1~ 100摩爾倍，反應(yīng)溫度為50~130°C，一氧化碳和氫的組成比以摩爾比計(jì)為一氧化碳/氫= 0? 1/1~10/1且反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的壓力為0? 5~lOMPa(表壓）。
[0035] 發(fā)明效果
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，能夠以與以往相比被削減的銠使用量在工業(yè)上有利地制造直鏈狀 二醛和支鏈狀二醛的生成比為80/20~90/10的二醛。本發(fā)明的方法例如作為從7-辛 烯-1-醛出發(fā)制造1，9-壬二醛/2_甲基-1，8-辛二醛（NL/M0L)的二醛混合物（NL/M0L = 80/20~90/10)的制造方法有用，所述1，9-壬二醛/2_甲基-1，8-辛二醛的二醛混合物是 1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇的二醇混合物（1，9-壬二醇的含量80~90質(zhì)量％ ) 的合成中間體。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 下面對(duì)本發(fā)明的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0038] 本發(fā)明的制造方法中，對(duì)于銠催化劑而言，可以將使銠化合物溶于溶劑后的溶液 和使雙亞磷酸酯（I)溶于溶劑后的溶液分別供給至加氫甲?；磻?yīng)體系，在反應(yīng)體系內(nèi) 形成銠催化劑，或者也可以在惰性氣體氣氛下使銠化合物和雙亞磷酸酯（I)溶于溶劑，接 著優(yōu)選在包含一氧化碳和氫的混合氣體氣氛下進(jìn)行攪拌，從而另行制備銠催化劑的溶液， 然后將這種銠催化劑的溶液供給至加氫甲?；磻?yīng)體系。從充分體現(xiàn)催化劑活性的觀點(diǎn) 出發(fā)，優(yōu)選另行制備銠催化劑的溶液后供給至加氫甲?；磻?yīng)體系的方法。
[0039] 作為可在本發(fā)明的制造方法中使用的銠化合物，可以舉出例如Rh(N03) 2、 Rh(0Ac)2、Rh(acac) (C0)2、Rh(acac) (CO) (PPh3)、HRh (⑶）（PPh3)3、RhCl (⑶）（PPh3)2、 RhBr (CO) (PPh3) 2、RhCl (PPh3) 3、[Rh ( y -OAc) (CO) 2