具有形狀記憶功能的生物基熱塑性彈性體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體，特別是涉及一種具有形狀記憶功能的生物基熱塑 性彈性體及其制備方法。以PLA、ENR為基本原料，通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化，制備出具有形狀記憶功能 的材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 自20世紀(jì)60年代起，形狀記憶材料以其獨(dú)特的性能引起世界的廣泛關(guān)注。形狀 記憶是指具有初始形狀的制品，經(jīng)形變固定之后，通過(guò)加熱等外部條件刺激手段的處理又 可使其恢復(fù)初始形狀的現(xiàn)象。到目前為止，人們發(fā)現(xiàn)的形狀記憶材料主要有形狀記憶合金、 形狀記憶陶瓷、形狀記憶聚合物等。其中，形狀記憶聚合物因其具有重量較輕、形變量大、感 應(yīng)溫度低、易加工成型且價(jià)格低廉等優(yōu)越的性能而受到重視。形狀記憶材料根據(jù)形狀回復(fù) 原理，可分為熱致型、電致型、光致型及化學(xué)感應(yīng)型等。而熱致感應(yīng)型形狀記憶聚合物材料 的原料來(lái)源較廣，形變采用溫度控制較為簡(jiǎn)便，性能選擇范圍較寬，能夠滿(mǎn)足很多場(chǎng)合的使 用要求，日益受到材料科學(xué)工作者的重視。
[0003] 聚乳酸系聚合物是重要的生物醫(yī)用高分子材料，具有良好的生物相容性和生物可 降解性，已在骨折內(nèi)固定、組織工程支架、外科縫合線(xiàn)、藥物控釋體系等方面得到了廣泛應(yīng) 用。然而PLA的脆性高、抗沖擊性能差的缺陷限制了其應(yīng)用范圍，為了擴(kuò)大聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng) 域，需對(duì)其進(jìn)行改性。此外，聚乳酸系聚合物具有熱變形成型記憶效應(yīng)，在玻璃化溫度以上 實(shí)施變形，但成品回復(fù)率很低。
[0004] 中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)CN103642184A公開(kāi)了動(dòng)態(tài)硫化聚乳酸塑料/橡膠熱塑性彈 性體及其制備方法，該發(fā)明按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，其原料包括以下組分：聚乳酸20~90份、橡膠 10~80份、抗氧劑0. 1~1份、界面改性劑1~10份、交聯(lián)劑0. 1~4. 8份、助交聯(lián)劑0. 1~ 4. 2份；制備時(shí)，在150~190°C的溫度下，將聚乳酸、抗氧劑、橡膠和界面改性劑混合均勻， 在高速剪切下加入交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑對(duì)橡膠相進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化，得到動(dòng)態(tài)硫化制備的聚乳酸 塑料/橡膠熱塑性彈性體。本發(fā)明所得的聚乳酸塑料/橡膠熱塑性彈性體機(jī)械強(qiáng)度高，具 有優(yōu)異的沖擊性能、可重復(fù)加工等特點(diǎn)。但是該發(fā)明ENR僅僅是作為界面改性劑，以配方組 分的質(zhì)量份數(shù)計(jì)，最高用量為10份，目的是改善PLA與NR的相容性。
[0005] 中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)CN102250451A將PLA與ENR用溶液共混法或熔融擠出法進(jìn)行 反應(yīng)來(lái)改性聚乳酸。該方法通過(guò)控制NR/ENR的比例、ENR的環(huán)氧程度、熔融擠出溫度、退火 溫度及退火時(shí)間等調(diào)控PLA的結(jié)晶度、交聯(lián)度及相分離情況，彌補(bǔ)了PLA韌性差的弱點(diǎn)，并 提高了其熱穩(wěn)定性，使其加工性能得到提高。但是該申請(qǐng)只是通過(guò)簡(jiǎn)單的物理共混來(lái)增韌 PLA，既沒(méi)有涉及到ENR的交聯(lián)反應(yīng)、也沒(méi)有涉及ENR與PLA的化學(xué)接枝反應(yīng)，更沒(méi)有涉及共 混體系的形狀記憶功能等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是聚乳酸系聚合物成品固定率不足、形狀回復(fù)較慢、形 狀回復(fù)率低以及韌性較差以及反復(fù)使用形狀記憶性能下降嚴(yán)重等問(wèn)題，提供一種熱塑性彈 性體的形狀固定率達(dá)100%，形狀回復(fù)率達(dá)97%以上，經(jīng)過(guò)3次拉伸循環(huán)后，試樣的形狀固 定率仍達(dá)100%，形狀回復(fù)率達(dá)95%以上，經(jīng)過(guò)5次拉伸循環(huán)后，試樣的形狀固定率仍達(dá) 100%，形狀回復(fù)率達(dá)90%以上，并且能夠在1分鐘內(nèi)迅速恢復(fù)到初始形狀的具有形狀記憶 功能的生物基熱塑性彈性體及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明所采用的PLA和ENR均為可再生資源，PLA與ENR在熔融動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程中 發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，即一方面ENR發(fā)生了不同程度的交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)，另一方面ENR在交 聯(lián)的同時(shí)與PLA發(fā)生界面接枝反應(yīng)，從而進(jìn)一步提高了二者的相容性，PLA的韌性得到進(jìn)一 步提高。同時(shí)，三氟化硼乙醚促進(jìn)上述復(fù)雜反應(yīng)的進(jìn)行。更為重要的是，在本發(fā)明中，二者 動(dòng)態(tài)硫化之后的共混體系具有雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，這一特殊結(jié)構(gòu)與常規(guī)動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體 (TPV)相結(jié)構(gòu)不同，該結(jié)構(gòu)能夠?qū)LA起到更好地增韌效果，并且賦予材料更為優(yōu)異的形狀 記憶功能。上述多種效果綜合疊加作用結(jié)果，PLA/ENR的TPV具有優(yōu)秀的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng) 度或撕裂強(qiáng)度，形狀固定率100%、首次形狀回復(fù)率97%以上，且回復(fù)時(shí)間短?？梢詮V泛應(yīng) 用于醫(yī)藥、航空等要求較高的領(lǐng)域。如對(duì)溫敏響應(yīng)的智能儀器具有重要意義，尤其適用于 智能醫(yī)療器械如溫敏響應(yīng)的智能綁帶，高達(dá)100%的固定率能夠快速、精確并有效地固定骨 骼、壓迫傷口等。
[0008] 本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0009] 具有形狀記憶功能的生物基熱塑性彈性體，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，其原料配方組成為：聚 乳酸（PLA) 30~80份，環(huán)氧化天然橡膠（ENR) 20~70份，抗氧劑0. 2~2份，三氟化硼乙醚 0. 02~2份，交聯(lián)劑0. 1~3份；所述的交聯(lián)劑為過(guò)氧化苯甲酸叔丁基、過(guò)氧化二苯甲酰、 2,4 -二氯過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基、二-(叔丁基過(guò)氧化異丙基） 苯中的一種或多種；
[0010] 制備時(shí)，在150~190°C下，將聚乳酸、抗氧劑、三氟化硼乙醚、環(huán)氧化天然橡膠混 合均勻，或先將聚乳酸、抗氧劑混合塑化，再加入環(huán)氧化天然橡膠、三氟化硼乙醚，混合均 勻；在高速剪切作用下加入交聯(lián)劑對(duì)橡膠就地硫化，得到具有形狀記憶功能的生物基熱塑 性彈性體。
[0011] 為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述的聚乳酸為聚L-乳酸，聚D-乳酸和外消 旋聚乳酸的一種或多種。
[0012] 優(yōu)選地，所述的環(huán)氧化天然橡膠為環(huán)氧化度為10%的環(huán)氧化天然橡膠（ENR-10)， 環(huán)氧化度為25 %的環(huán)氧化天然橡膠（ENR- 25)，環(huán)氧化度為30 %的環(huán)氧化天然橡膠 (ENR- 30)，環(huán)氧化度為50 %的環(huán)氧化天然橡膠（ENR- 50)和環(huán)氧化度為75 %的環(huán)氧化天 然橡膠（ENR- 75)中的一種或多種。
[0013] 優(yōu)選地，所述的抗氧劑為抗氧劑168、抗氧劑1076、抗氧劑1010、抗氧劑2246、抗氧 劑1098、抗氧劑B102、抗氧劑B900和抗氧劑DLTP中的一種或多種。
[0014] 優(yōu)選地，按質(zhì)量份計(jì)算，所述的環(huán)氧化天然橡膠的用量為50~70份；所述的聚乳 酸的用量為30 - 50份。
[0015] 所述的具有形狀記憶功能的生物基熱塑性彈性體的制備方法：將聚乳酸、抗氧劑、 環(huán)氧化天然橡膠在150~190°C下混合均勻后，或先將聚乳酸、抗氧劑混合塑化，再加入環(huán) 氧化天然橡膠、三氟化硼乙醚，混合均勻；在高速剪切作用下加入交聯(lián)劑對(duì)橡膠就地硫化， 得到具有形狀記憶功能的生物基熱塑性彈性體。
[0016] 相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0017] 1)本發(fā)明所制備的生物基熱塑性彈性體，PLA與ENR在熔融動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程中發(fā)生 了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，即一方面ENR發(fā)生了不同程度的交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)，另一方面ENR在交聯(lián)的 同時(shí)與PLA發(fā)生界面接枝反應(yīng)，從而進(jìn)一步提高了二者的相容性進(jìn)一步提高了PLA的韌性。 三氟化硼乙醚的加入則促進(jìn)上述PLA與ENR在復(fù)雜環(huán)境下進(jìn)行的復(fù)雜反應(yīng)。該體系中塑料 相和交聯(lián)的橡膠相同時(shí)具有連續(xù)結(jié)構(gòu)，這與傳統(tǒng)的橡膠以顆粒狀分散在塑料相基體中的橡 塑共混體系不同。這種獨(dú)特的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)可以增加PLA相和ENR相的接觸面積，更有利 于界面增容，并且當(dāng)外力作用時(shí)，有利于沖擊能的有效傳遞，從而更好地增韌PLA。在形狀記 憶方面，當(dāng)溫度降至PLA的玻璃化溫度以下時(shí)，連續(xù)的PLA相可以將變形的ENR相固定；當(dāng) 溫度上升到PLA玻璃化溫度以上時(shí)，連續(xù)且交聯(lián)的ENR相具有優(yōu)異的彈性回復(fù)力，通過(guò)良好 的界面在恢復(fù)過(guò)程中可以促進(jìn)PLA相回復(fù)原狀，從而賦予該體系良好的形狀記憶功能。
[0018] 2)本發(fā)明采用動(dòng)態(tài)硫化法制備的一種生物基熱塑性彈性體（TPV)，具有良好的生 物功能性和生物相容性，具有更好