一種rtm用芳腈基樹脂的預聚物、聚合物及其制備和應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機高分子技術(shù)領(lǐng)域，涉及芳腈基樹脂復合體系在樹脂傳遞模塑成型 技術(shù)的控制應(yīng)用技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，高分子復合材料已經(jīng)在航空航天機械艦船等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，而樹 脂模塑傳遞成型技術(shù)（RTM)因其高效率低成本的特點也已經(jīng)在實驗室及工業(yè)生產(chǎn)中被 廣泛采用。然而，由于RTM技術(shù)對樹脂熔融黏度及流動性有較為苛刻的要求：1)低粘度 (0. 1~lpa. s)、低揮發(fā)分、固化收縮率低、放熱峰低；2)高消泡性、高浸潤性；3)凝膠時 間長（2~6h) ;4)凝膠到達到最高放熱峰時間短（< 30min)因此，大部分的熱固性樹脂 無法滿足該加工技術(shù)的要求。盡管不飽和聚酯、乙烯基酯及丙烯酸酯等可以滿足低黏度 (< IPa. s)以及在注射溫度下較長時間貯存的要求，但這些樹脂都無法滿足高性能復合材 料對基體樹脂力學強度、模量以及熱氧穩(wěn)定性的要求。
[0003] 芳腈基樹脂作為耐高溫的新型材料在20世紀80年代由美國海軍實驗室Keller 及其團隊開發(fā)出來。由于完全固化的芳腈基樹脂聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性和機械性能， 以及良好的熱氧穩(wěn)定性、阻燃性和較高的耐潮性，因而這類樹脂在航空航天、艦船、微電子 及機械制造等領(lǐng)域具有廣泛的用途。然而，芳腈基樹脂（單體）的熔融溫度高達235°C，加 工溫度窗口太窄（~20°C )，且其熱固化反應(yīng)非常緩慢，如果只是熱固化，需要在280°C處 理近百小時才能觀察到明顯的凝膠。因此，芳腈基樹脂的高加工溫度，低固化速率，高的后 固化溫度嚴重限制了此種樹脂的加工性及全面應(yīng)用。因此，近年來，我們實驗室制備了一 系列具有低溫固化性能的耐高溫芳腈基樹脂。中國發(fā)明專利申請CN1876615、CN1900068、 CN1944400、CN102492140A、CN102504252A、CN101700705A、CN103012790A 等發(fā)明了多種新型 芳腈基樹脂及制備方法和在層壓板及涂料中的應(yīng)用，極大地豐富及拓展了耐高溫芳腈基樹 脂的研究及應(yīng)用。此外，近三十年來，芳腈基樹脂已從最初高熔點（200°C )逐步豐富和擴展 為低熔點（120°C )的多樣化芳腈基樹脂體系。
[0004] 目如，制備低黏度尚性能樹脂主要有兩種方法：1、對尚性能基體樹脂進彳丁分子結(jié) 構(gòu)設(shè)計；2、采用低粘度樹脂改性高性能基體樹脂。通過分子設(shè)計制備低熔點的芳腈基樹脂 并將其與其他低粘度樹脂體系共混可得到適用于RTM工藝的基體樹脂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不足公開了一種RTM用芳腈基樹脂的預聚物、聚合物及其 制備和應(yīng)用方法。本發(fā)明結(jié)合具有良好熱穩(wěn)定性、機械性能、阻燃性的低熔點芳腈基樹脂和 在室溫下具有較低粘度的二烯丙基雙酚A按照一定比例共混預聚，在催化劑的作用下，提 供一種適合RTM工藝的耐熱基體樹脂。所述的預聚物在常溫下為固體，在120°C - 150°C下 為液體，2h內(nèi)維持粘度小于0. 5pa. s，在150°C下反應(yīng)3. 5h后凝膠。在120°C - 150°C下預 聚物具有較低的揮發(fā)性、低固化收縮率、低的放熱峰，良好的浸潤性等特點，適用于RTM工 藝。該預聚物通過RTM工藝可得到耐高溫高性能腈基聚合物復合材料，可用于航空航天、機 械艦船等領(lǐng)域。本發(fā)明同時提供所述預聚物共混和預聚控制條件與方法，所述的方法具有 操作簡單可行，適合工業(yè)化生產(chǎn)的特點。
[0006] 本發(fā)明技術(shù)方案是：
[0007] (一）RTM用芳腈基樹脂體系
[0008] -種RTM用芳腈基樹脂，是由低熔點烯丙基雙酚A芳腈基樹脂和二烯丙基雙酚A 共混制備的預聚物，是將烯丙基雙酚A芳腈基樹脂與二烯丙基雙酚A共混體系加熱制備得 到的，所得到的是芳腈基樹脂預聚物，是一種η = 1~2的低聚物。聚合物的結(jié)構(gòu)為同時包 括含聚烯烴的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、η-η共輒酞菁環(huán)和三嗪環(huán)三種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的樹脂聚合物體系，具體 結(jié)構(gòu)如下：
[0009] 低熔點芳腈基樹脂與二烯丙基雙酚A的加成預聚物，如下結(jié)構(gòu)式：
[0011] η = 1 或 2 ;
[0012] 低熔點芳腈基樹脂自催化加成預聚物，如下結(jié)構(gòu)式：
[0014] η = 1 或 2 ;
[0015] 腈基反應(yīng)生成帶有三嗪環(huán)的預聚物，如下結(jié)構(gòu)式：
[0021] 二烯丙基雙酚A的結(jié)構(gòu)式如下：
[0022]
[0023] (二）RTM用芳腈基樹脂體系預聚物的制備
[0024] -種RTM用芳腈基樹脂體系預聚物制備的方法，包括以下步驟：
[0025] 步驟1 :將烯丙基雙酚A芳腈基樹脂和二烯丙基雙酚A按照一定摩爾比加入已經(jīng) 加熱至150~180°C的反應(yīng)容器中，攪拌1~3min待兩單體熔化均勻。
[0026] 步驟2 :向上述反應(yīng)容器中加入催化劑，約Imin后待催化劑完全熔融后開始計時， 待30~60min停止反應(yīng)，即獲得了 RTM用芳腈基樹脂體系預聚物。
[0027] 其中，烯丙基雙酚A芳腈基樹脂、二烯丙基雙酚A及催化劑的摩爾配比如下：
[0028]
[0029] 所述催化劑為二氨基二苯砜。
[0030] (三）RTM用芳腈基樹脂體系的聚合物復合材料
[0031] -種RTM用芳腈基樹脂體系的聚合物，是由RTM用芳腈基樹脂體系的預聚物采用 RTM工藝流程制備得到的玻璃纖維增強的聚合物復合材料，其中，聚合物的結(jié)構(gòu)為包括含聚 烯烴的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、JI-Ji共輒酞菁環(huán)和三嗪環(huán)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0032] 所述含聚烯烴的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)如下結(jié)構(gòu)式所示：

[0035] n=l、2、3…自然數(shù)；
[0036] 所述含π - π共輒酞菁環(huán)的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0037]
[0038] 所述含三嗪環(huán)的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0039]
[0040] (四）RTM工藝流程
[0041] RTM工藝具體流程附圖所示，具體注膠、固化條件的控制工藝如下：
[0042] 步驟1 :將前述RTM用芳腈基樹脂體系預聚物加熱至130Γ，保持溫度不變，待完全 熔融后后充分攪拌，抽真空脫泡10~15min ;
[0043] 步驟2 :將熔融樹脂注入130°C的模具中，模具中有已預置好的玻璃纖維，抽真空 脫泡10~20min，維持該溫度2~3h，使膠體充分浸潤纖維。
[0044] 步驟3 :2~3h后模具溫度升高到150°C，膠體在此溫度下緩慢反應(yīng)，使樹脂充分 在纖維上附著生長，約3h膠體凝膠。
[0045] 步驟4:待上述膠體凝膠后，采取階梯固化程序升溫將復合材料定型、熟化，其程 序為180°C 4h、210°C 3h、240°C 3h。固化完成即可得到所述芳腈基樹脂體系的聚合物復合 材料。
[0046] 所得的復合材料為所述腈基基體樹脂的聚合物與纖維增強體的混合物，腈基基體 樹脂與纖維增強體的質(zhì)量百分比例為30:86。
[0047] 本發(fā)明反應(yīng)機理可以描述如下：
[0048] 本發(fā)明所提供的RTM用芳腈基樹脂體系是通過烯丙基雙酚A型的芳腈基樹脂與二 烯丙基雙酚A在加熱的條件下熔融共混而成。
[0049] 本發(fā)明的RTM用芳腈基樹脂體系預聚物在加熱或者催化劑的條件下先進行雙鍵 的加成聚合反應(yīng)。Keller等人發(fā)現(xiàn)二元胺、苯酸、金屬或者金屬鹽會催化腈基的交聯(lián)反應(yīng)， 使腈基交聯(lián)反應(yīng)溫度向較低溫轉(zhuǎn)移，在本發(fā)明中，二烯丙基雙酚A為含有羥基化合物，是有 效的活性稀釋劑，對腈基的聚合有明顯的催化作用。Burchill等人認為腈基交聯(lián)反應(yīng)的主 要產(chǎn)物為三嗪環(huán)和酞菁環(huán)，形成的三嗪環(huán)和酞菁環(huán)為含有雜環(huán)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使該樹脂基體 在聚合后表現(xiàn)出優(yōu)良的耐熱性能。
[0050] 本發(fā)明所提供的RTM芳腈基樹脂體系流變行為實驗采用美國TA公司的流變儀 AR-G2進行。其中，芳腈基樹脂體系流變測試了其在120°C~150°C不同溫度下4h的粘度變 化情況。本發(fā)明所提供的芳腈基樹脂體系的熱分析實驗采用美國TA公司的差示掃描量熱 儀MQ100 (DSC)和美國TA公司熱失重分析儀（TGA) Q50進行。其中，芳腈基樹脂體系的初始 固化溫度和固化峰頂溫度采用DSC 10°C /min進行測試；分解5%時的溫度和700°C時的殘 炭率采用TGA 20°C /min分別在氮氣和空氣中進行測試。
[0051] 本發(fā)明所提供的芳腈基樹脂體系，對其在120°C~150°C不同溫度下粘度隨時間 變化情況做了測試，測試結(jié)果如下：
[0052] 120°C條件下，4h內(nèi)粘度變化情況：0· 38~0· 5pa. s ;
[0053] 130°C條件下，4h內(nèi)粘度變化情況：0· 29~0· 87pa. s，3h內(nèi)維持粘度小于0· 5pa. s ；
[0054] 140°C條件下，4h內(nèi)粘度變化情況：0. 17~1.87pa.s，2.5h內(nèi)維持粘度小于 0. 5pa. s ；
[0055] 150°C條件下，4h內(nèi)粘度變化情況：0· 08~2955pa. s，2h內(nèi)維持粘度小于0· 5pa. s，約3. 5h后體系凝膠。
[0056] 該測試結(jié)