專(zhuān)利名稱(chēng)：：耐熱性的高腈含量聚合物的組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高腈含量聚合物的組合物，該組合物在由熱畸變熱溫度或類(lèi)似溫度表示的耐熱性上有改進(jìn)，和涉及制備該組合物的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及耐熱性的高腈含量聚合物的組合物，其中用作改進(jìn)耐熱性用組分的馬來(lái)酰亞胺單體通過(guò)共聚合被引入其中和其中作為未反應(yīng)單體保留下來(lái)的馬來(lái)酰亞胺單體的濃度被保持在較低的水平，和涉及制備該組合物的方法。2)相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的敘述橡膠改性的高腈含量聚合物組合物是除了具有高腈含量聚合物組合物固有的優(yōu)異性能如氣體阻隔性能、耐化學(xué)性和對(duì)藥物中有效成分和氣味的非吸附性能以外，還具有抗沖擊性的熱塑性聚合物組合物，因而可在食品、農(nóng)業(yè)化學(xué)、藥物、化妝品等領(lǐng)域中用作包裝材料、容器材料和類(lèi)似材料。此類(lèi)高腈含量聚合物組合物的典型實(shí)例是根據(jù)日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)No.25005/’71中描述的方法在共軛二烯烴橡膠存在下由不飽和腈和丙烯酸酯的接枝共聚合反應(yīng)獲得的一種組合物。這一聚合物組合物具有優(yōu)異的氣體阻隔性能和抗沖擊性能并能夠根據(jù)普通的模塑技術(shù)將它模塑成任何所需要的包裝和容器材料。然而，它的應(yīng)用是有限的，因?yàn)樗哂械偷挠蔁峄儨囟然蝾?lèi)似溫度表示的耐熱性。作為改進(jìn)熱塑性聚合物組合物的耐熱性的方法，已知有一個(gè)通過(guò)共聚合反應(yīng)引入馬來(lái)酰亞胺單體或類(lèi)似單體的方法。例如，日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)No.14549/’70公開(kāi)了通過(guò)丙烯腈、N-芳基取代的馬來(lái)酰亞胺和烯屬不飽和烴的共聚合反應(yīng)制備高腈含量聚合物組合物的方法。在該專(zhuān)利中給出的該方法的一個(gè)實(shí)施例中，共聚合反應(yīng)是首先通過(guò)一次向聚合反應(yīng)體系中添加這些單體的混合物來(lái)進(jìn)行。而且，日本公開(kāi)特許No.79019/’85公開(kāi)了由不飽和腈單體、馬來(lái)酰亞胺單體和苯乙烯單體的共聚合反應(yīng)制備高腈含量聚合物組合物的方法。在該專(zhuān)利中給出的該方法的一個(gè)實(shí)施例中，共聚合反應(yīng)是首先通過(guò)一次向聚合反應(yīng)體系中添加這些單體的混合物來(lái)進(jìn)行。然而，由于這些方法沒(méi)有使用在橡膠存在下的接枝共聚合反應(yīng)，所得到的聚合物組合物不會(huì)具有差的抗沖擊性能。而且，由于與馬來(lái)酰亞胺單體和不飽和腈單體高度可共聚合的烯屬不飽和烴和苯乙烯單體首先一次加入到聚合反應(yīng)體系中，它們?cè)诰酆戏磻?yīng)的早期就被消耗。這在所得到的聚合物組合物中產(chǎn)生寬的組成分布，導(dǎo)致耐熱性、透明性和類(lèi)似性能改進(jìn)不夠。尤其在使用大量的與馬來(lái)酰亞胺共聚合能力差的不飽和腈單體的那些高腈含量聚合物組合物的情況下，不飽和腈單體和馬來(lái)酰亞胺單體的轉(zhuǎn)化率不會(huì)達(dá)到足夠高的水平和這些單體在所得到的聚合物組合物中保持高的濃度。因此，這些聚合物組合物從安全性和衛(wèi)生的角度來(lái)考慮是不令人滿(mǎn)意的。另一方面，對(duì)于低腈含量的聚合物組合物，其中馬來(lái)酰亞胺單體與例如一般具有低含量的被共聚合的不飽和腈單體的丙烯腈-苯乙烯樹(shù)脂(AS樹(shù)脂)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂(ABS樹(shù)脂)共聚合，已知有許多降低聚合物組合物中殘余馬來(lái)酰亞胺單體的濃度的方法。例如，日本公開(kāi)特許No.205411/’91公開(kāi)了一種除去未反應(yīng)單體的方法，在該方法中，在聚合反應(yīng)之后反應(yīng)混合物被加熱升溫到高于所得到聚合物組合物的熔化溫度的溫度并在減壓下保持。然而，如果這一方法用于高腈含量的聚合物組合物，會(huì)產(chǎn)生以下問(wèn)題當(dāng)充分地延長(zhǎng)停留時(shí)間以降低殘余單體的濃度時(shí)，所得到的聚合物組合物在黃度指數(shù)顯著提高和艾佐德沖擊強(qiáng)度下降。而且，日本公開(kāi)特許No.62315/’89公開(kāi)了通過(guò)用溶劑如醇類(lèi)萃取和洗滌所得到的聚合物組合物來(lái)除去未反應(yīng)單體的方法。然而，如果這一方法用于高腈含量的聚合物組合物，普通溶劑如醇類(lèi)無(wú)法獲得滿(mǎn)意的萃取和除去(未反應(yīng)單體)的效果，歸因于該聚合物組合物具有優(yōu)異的耐化學(xué)性，和因而不適合用來(lái)降低殘余馬來(lái)酰亞胺單體的濃度。另一方面，從工業(yè)的觀點(diǎn)來(lái)看用來(lái)溶解聚合物組合物的溶劑(例如，N，N-二甲基甲酰胺)的使用是不利的，因?yàn)樾枰獜牟涣既軇┲性俪恋砭酆衔锝M合物的附加步驟而使該方法變得復(fù)雜，而且，微量的溶劑保留在聚合物組合物中。此外，日本公開(kāi)特許No.2687122/’88公開(kāi)了一種制備聚合物組合物的方法，其中通過(guò)提高芳族乙烯基單體的加料速率來(lái)減少保留在聚合反應(yīng)體系中的馬來(lái)酰亞胺單體。然而，這一方法具有以下缺點(diǎn)具有非常低的不飽和腈單體單元含量的聚合物在形成之后產(chǎn)生寬的組成分布，因而所得到的聚合物組合物具有差的耐化學(xué)性。本發(fā)明的目的是解決上述問(wèn)題和提供具有改進(jìn)耐熱性的高腈含量的聚合物組合物和制備該組合物的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)的耐熱性和改進(jìn)的安全性和衛(wèi)生性的高腈含量聚合物組合物，其中用作改進(jìn)耐熱性用組分的馬來(lái)酰亞胺單體通過(guò)共聚合反應(yīng)被引入其中和作為未反應(yīng)單體保留在其中的馬來(lái)酰亞胺單體的濃度被保持在低的水平，和提供制備該組合物的方法。本發(fā)明概述經(jīng)過(guò)深入的研究本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)包含特定量的不飽和腈單體、馬來(lái)酰亞胺單體、芳族乙烯基單體和可與這些單體共聚合的單體的單體混合物在基于共軛二烯烴的合成橡膠存在下進(jìn)行接枝共聚合反應(yīng)時(shí)，通過(guò)將最初添加的單體混合物(具有特定的組成和包含特定量的各單體)和聚合引發(fā)劑加入到反應(yīng)體系中來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)，然后以特定的方式將剩余單體和分子量調(diào)節(jié)劑加入到聚合反應(yīng)體系中，在所得到的聚合物組合物中馬來(lái)酰亞胺單體的濃度能夠加以控制使得不超過(guò)特定的值。基于這一發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了在1-40重量份的含有不低于50wt％的共軛二烯烴單體單元的、基于共軛二烯烴的合成橡膠存在下由100重量份的單體混合物的接枝共聚合反應(yīng)所獲得的耐熱性高腈含量聚合物組合物，該單體混合物包括(A)50-80wt％的不飽和腈單體，(B)5-25wt％的馬來(lái)酰亞胺單體，(C)5-25wt％的芳族乙烯基單體[前提條件是單體(C)的量等于或大于單體(B)的量]，和(D)1-10wt％的可與單體(A)、(B)和(C)共聚合的單體，其中在該聚合物組合物中殘余馬來(lái)酰亞胺單體的濃度是不高于200ppm(按重量)。優(yōu)選實(shí)施方案的敘述本發(fā)明的第一方面的特征是特定量的馬來(lái)酰亞胺單體用作為改進(jìn)高腈含量聚合物組合物的耐熱所使用的組分，該組合物已用基于共軛二烯烴的合成橡膠改性，和芳族乙烯基單體以等于或大于馬來(lái)酰亞胺單體的量使用，為的是通過(guò)共聚合反應(yīng)向聚合物組合物中引入馬來(lái)酰亞胺單體，從而使作為未反應(yīng)單體保留在組合物中的馬來(lái)酰亞胺單體的濃度被控制在特定的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種制備耐熱性高腈含量聚合物組合物的方法，該組合物是在1-40重量份的含有不低于50wt％的共軛二烯烴單體單元的、基于共軛二烯烴的合成橡膠存在下由100重量份的單體混合物的接枝共聚合反應(yīng)所獲得的，該單體混合物包括(A)50-80wt％的不飽和腈單體，(B)5-25wt％的馬來(lái)酰亞胺單體，(C)5-25wt％的芳族乙烯基單體[前提條件是單體(C)的量等于或大于單體(B)的量]，和(D)1-10wt％的可與單體(A)、(B)和(C)共聚合的單體，該方法包括以下步驟(1)通過(guò)將15-35重量份的單體混合物和聚合引發(fā)劑加入到反應(yīng)體系中來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)，該單體混合物包含65-99wt％的單體(A)，0-30wt％的單體(B)和1-10wt％的單體(D)作為最初添加的單體，和(2)當(dāng)這些單體的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到1-5wt％時(shí)(條件是這些單體的總轉(zhuǎn)化率是指以最終加入到聚合反應(yīng)體系中的接枝單體混合物的總量為基礎(chǔ)的轉(zhuǎn)化率)，開(kāi)始連續(xù)添加65-85重量份的剩余單體和分子量調(diào)節(jié)劑，剩余單體按照以下方式添加(i)單體(A)以基本恒定的速率連續(xù)添加，一直到單體的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到70-80wt％；(ii)單體(D)以基本恒定的速率連續(xù)添加，一直到單體的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到70-80wt％；(iii)當(dāng)單體(B)作為剩余單體添加時(shí)，將其連續(xù)直到單體的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到5-80wt％；(iv)分子量調(diào)節(jié)劑以基本恒定的速率連續(xù)添加，一直到單體的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到80-90wt％；(v)單體(C)按照這樣一種方式添加1、單體(C)總量的10-25wt％被連續(xù)添加，一直到單體的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到15-30wt％；2、單體(C)總量的35-55wt％被連續(xù)地連續(xù)添加，從單體的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到15-30wt％時(shí)一直到所有單體(A)、(B)和(D)的加料結(jié)束時(shí)，和3、單體(C)總量的25-45wt％連續(xù)地連續(xù)添加，從所有單體(A)、(B)和(D)的加料結(jié)束時(shí)一直到單體的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到80-90wt％時(shí)；和(vi)在單體(C)加料結(jié)束之后當(dāng)總轉(zhuǎn)化率提高至少2wt％時(shí)停止聚合反應(yīng)。上述方法包括三個(gè)實(shí)施方案。具體的說(shuō)，第一實(shí)施方案包括其中單體(B)沒(méi)有用作最初添加的單體的方法。在這一情況下，15-35重量份的包含90-99wt％單體(A)和1-10wt％單體(D)作為最初添加的單體的單體混合物被加入到反應(yīng)體系中，和總量的單體(B)作為剩余單體連續(xù)添加。第二實(shí)施方案包括其中單體(B)同時(shí)用作最初添加的單體和用作剩余單體的方法。在這一情況下，15-35重量份的包含65-98wt％單體(A)，1-30wt％單體(B)和1-10wt％單體(D)作為最初添加的單體的單體混合物被加入到反應(yīng)體系中，和單體(B)剩余部分(即從總量中減去用作最初添加的單體的量所得到的量)作為剩余單體連續(xù)添加。第三實(shí)施方案包括其中單體(B)以5-10重量份/100重量份單體混合物的量存在，和總量的單體(B)作為最初添加的單體和不作為剩余單體的方法。在這一情況下，15-35重量份的包含65-85wt％單體(A)，14-30wt％單體(B)和1-10wt％單體(D)作為最初添加的單體的單體混合物被加入到反應(yīng)體系中，和沒(méi)有將單體(B)作為剩余單體連續(xù)添加。上述方法的特征是，作為基于共軛二烯烴的合成橡膠的接枝用單體，包含特定量的不飽和腈單體，馬來(lái)酰亞胺單體，芳族乙烯基單體和可與這些單體的共聚合的單體的單體混合物按照下面的方式使用。首先，通過(guò)將最初添加的單體混合物(具有特定的組成和包含特定量的單體)和聚合引發(fā)劑加入到反應(yīng)體系中來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。然后，通過(guò)向聚合反應(yīng)體系中連續(xù)添加剩余單體和分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，在此過(guò)程中開(kāi)始添加和停止添加各單體或類(lèi)似物的時(shí)間具體規(guī)定，而且芳族乙烯基單體的加料速率是改變的。當(dāng)這一方法用來(lái)制備改性的高腈含量聚合物組合物時(shí)，有可能在保留橡膠改性的高腈含量聚合物組合物的固有性能的同時(shí)賦予該組合物以耐熱性，和控制殘余馬來(lái)酰亞胺單體在聚合物組合物中的濃度使得不高于特定的值。所以，能夠獲得耐熱性的高腈含量聚合物組合物，它同時(shí)在耐熱性上和在安全和衛(wèi)生上有改進(jìn)。更具體地說(shuō)，殘余馬來(lái)酰亞胺單體在聚合物組合物中的濃度被控制不高于200ppm(重量)。而目，從其制備的模制品具有黃度指數(shù)20-120，艾佐德沖擊強(qiáng)度2-20kg·cm/cm，和透氧系數(shù)1×10-13至5×10-12cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg。上述聚合物組合物尤其適合于通過(guò)吹塑制造中空模制品(例如瓶子)，盡管它們還能夠用于注塑和擠塑加工。在下面更具體地描述本發(fā)明。本發(fā)明的耐熱性的高腈含量聚合物組合物是通過(guò)按照特定的方式向聚合反應(yīng)體系中加入特定量的各種單體(即不飽和腈單體，馬來(lái)酰亞胺單體，芳族乙烯基單體和可與這些單體共聚合的單體)和分子量調(diào)節(jié)劑，并讓這些單體在具有特定組成的基于共軛二烯烴的合成橡膠存在下進(jìn)行接枝共聚合反應(yīng)來(lái)制備的。對(duì)于接枝聚合反應(yīng)，可以使用任何眾所周知的聚合反應(yīng)技術(shù)，如乳液聚合、溶液聚合、懸浮聚合、本體聚合和它們的結(jié)合方式。然而，從容易除去聚合熱和所得到的聚合物的后處理，用于回收和再生有機(jī)溶劑和類(lèi)似物的設(shè)備的簡(jiǎn)化，和其它因素來(lái)考慮，乳液聚合是優(yōu)選使用的。在乳液聚合情況下，所得到的聚合物組合物是以膠乳形式獲得的。這一聚合物組合物能夠，例如，通過(guò)其中根據(jù)任何眾所周知的技術(shù)(例如通過(guò)用電解質(zhì)或溶劑處理或通過(guò)凝固)將聚合物凝結(jié)的方法被離析，分離，用水洗滌和然后干燥。在本發(fā)明中使用的基于共軛二烯烴的合成橡膠是含有不少于50wt％的共軛二烯烴單體的橡膠。優(yōu)選，使用由不少于50wt％的共軛二烯烴單體和至少一種可與它共聚合的單體(例如，至少一種選自不飽和腈，芳族乙烯基化合物和不飽和羧酸酯的單體)組成的共聚物。共軛二烯烴單體的例子包括1，3-丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯和2，3-二乙基-1，3-丁二烯。從容易獲得和良好的可聚合性來(lái)考慮，1，3-丁二烯和異戊二烯是優(yōu)選的?？膳c共軛二烯烴共聚合的不飽和腈包括丙烯腈，甲基丙烯腈，α-氯丙烯腈和類(lèi)似物。它們當(dāng)中丙烯腈和甲基丙烯腈是優(yōu)選的?？膳c共軛二烯烴共聚合的芳族乙烯基化合物包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯和類(lèi)似物。它們當(dāng)中苯乙烯是優(yōu)選的。可與共軛二烯烴共聚合的不飽和羧酸酯包括丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯類(lèi)(例如，甲基，乙基，丙基和丁基酯)。它們當(dāng)中丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯是優(yōu)選的。具體的說(shuō)，基于共軛二烯烴的合成橡膠的優(yōu)選實(shí)例包括1，3-丁二烯-丙烯腈共聚物，1，3-丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物，1，3-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯共聚物和1，3-丁二烯-苯乙烯共聚物。它們當(dāng)中1，3-丁二烯-丙烯腈共聚物和1，3-丁二烯-苯乙烯共聚物是更加優(yōu)選的。共軛二烯烴在這一基于共軛二烯烴的合成橡膠中的含量關(guān)系到所得到的橡膠改性的耐熱性的高腈含量聚合物組合物的抗沖擊性。鑒于這一事實(shí)，基于共軛二烯烴的合成橡膠應(yīng)該優(yōu)選含量不少于50wt％，更優(yōu)選60-90wt％的共軛二烯烴單體?；诠曹椂N的合成橡膠在耐熱性的高腈含量聚合物組合物中的含量影響著它的抗沖擊性和模塑加工性。過(guò)分少量的基于共軛二烯烴的合成橡膠會(huì)引起抗沖擊性下降，而過(guò)分大量的橡膠會(huì)引起模塑加工性下降。鑒于這一事實(shí)，基于共軛二烯烴的合成橡膠的量應(yīng)該優(yōu)選在1-40wt％，更優(yōu)選5-30wt％的范圍內(nèi)，以耐熱性的高腈含量聚合物組合物的總重為基礎(chǔ)。具體的說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的方法，100重量份的后面將要說(shuō)明的接枝單體混合物在1-40重量份的基于共軛二烯烴的合成橡膠存在下進(jìn)行接枝共聚合反應(yīng)。雖然基于共軛二烯烴的合成橡膠可以根據(jù)任何已知的聚合技術(shù)來(lái)制備，但乳液聚合是優(yōu)選的。對(duì)聚合反應(yīng)溫度沒(méi)有特別的限制。然而，從聚合反應(yīng)速度、生產(chǎn)率和類(lèi)似因素考慮，40-70℃范圍內(nèi)的溫度是優(yōu)選的。在本發(fā)明中使用的接枝單體混合物是包含特定量的不飽和腈單體，馬來(lái)酰亞胺單體，芳族乙烯基單體和可與這些單體共聚合的單體的單體混合物。用作接枝單體的不飽和腈單體的例子包括丙烯腈，甲基丙烯腈和α-氯丙烯腈。它們當(dāng)中，丙烯腈和甲基丙烯腈是優(yōu)選的。橡膠改性的高腈含量聚合物組合物的性能受到不飽和腈在排除了橡膠組分的聚合物部分(母體部分)中的含量的影響。即，過(guò)分少量的不飽和腈會(huì)引起耐化學(xué)性和氣體阻隔性能下降。另一方面，過(guò)分大量的不飽和腈會(huì)引起模塑性和抗沖擊性下降。而且，模塑制品將會(huì)變黃并在黃度指數(shù)上有所提高以及在色調(diào)和類(lèi)似性能上受到損害。鑒于這一事實(shí)，接枝單體混合物應(yīng)該優(yōu)選含有50-80wt％的不飽和腈單體。作為接枝單體的馬來(lái)酰亞胺單體是具有以下通式(1)的化合物其中R1，R2和R3各自獨(dú)立地表示氫，鹵素，取代的或未取代的C1-C20烷基，或芳基。馬來(lái)酰亞胺單體的例子包括馬來(lái)酰亞胺和N-取代的馬來(lái)酰亞胺如N-苯基馬來(lái)酰亞胺，N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺，N-鄰-甲基苯基馬來(lái)酰亞胺，N-甲基馬來(lái)酰亞胺，N-乙基馬來(lái)酰亞胺和N-丁基馬來(lái)酰亞胺。它們當(dāng)中N-苯基馬來(lái)酰亞胺和N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺是優(yōu)選的。馬來(lái)酰亞胺單體優(yōu)選以5-25wt％和更優(yōu)選5-20wt％的量使用。如果馬來(lái)酰亞胺單體的用量高于25wt％，所得到的聚合物組合物具有下降的熔體指數(shù)和差的模塑性。而且，聚合物組合物嚴(yán)重著色并很難減少殘余馬來(lái)酰亞胺單體的濃度。如果低于5wt％，則在耐熱性上的改進(jìn)顯得不足。用作接枝單體的芳族乙烯基單體的實(shí)例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯。它們當(dāng)中苯乙烯和α-甲基苯乙烯是優(yōu)選的。芳族乙烯基單體的量影響著所得到的耐熱性高腈含量聚合物組合物的耐熱性、氣體阻隔性、安全和衛(wèi)生性和其它性能。這歸因于這樣的事實(shí)由于不飽和腈單體和馬來(lái)酰亞胺單體具有差的可共聚合性，通過(guò)引入同時(shí)與這些單體有良好的可共聚合性的芳族乙烯基單體而使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。因此，如果芳族乙烯基單體的量過(guò)少，馬來(lái)酰亞胺單體的轉(zhuǎn)化率無(wú)法達(dá)到足夠高的水平。結(jié)果，馬來(lái)酰亞胺單體沒(méi)有能夠滿(mǎn)意地改進(jìn)耐熱性和馬來(lái)酰亞胺單體的殘留濃度升高。另一方面，如果量過(guò)大，不飽和腈單體的量相對(duì)減少，導(dǎo)致諸如氣體阻隔性能的各種性能下降。鑒于這一事實(shí)，接枝單體混合物應(yīng)該含有5-25wt％和優(yōu)選10-25wt％的芳族乙烯基單體，以及芳族乙烯基單體的量應(yīng)該優(yōu)選等于或高于馬來(lái)酰亞胺單體的量。被用作接枝單體的、可與不飽和腈單體、馬來(lái)酰亞胺單體和芳族乙烯基單體共聚合的單體的實(shí)例包括不飽和羧酸酯，α-烯烴，乙烯基酯和乙烯基醚。它們當(dāng)中，不飽和羧酸酯和乙烯基酯是特別優(yōu)選的。這些是共聚單體，用來(lái)促進(jìn)所得到的接枝共聚物的內(nèi)增塑。不飽和羧酸酯的特定例子包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，α-氯丙烯酸甲酯，和α-氯丙烯酸乙酯。它們當(dāng)中，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯是優(yōu)選的。乙烯基酯的特定例子包括乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。它們當(dāng)中乙酸乙烯酯是優(yōu)選的。α-烯烴的特定例子包括異丁烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-1-戊烯，2-甲基-1-己烯，2-甲基-1-庚烯，2-甲基-1-辛烯，2-乙基-1-丁烯和2-丙基-1-戊烯。它們當(dāng)中，異丁烯是優(yōu)選的。乙烯基醚的特定例子包括甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，甲基異丙烯基醚和乙基異丙烯基醚。它們當(dāng)中，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚是優(yōu)選的。上述可共聚合的單體的量影響著所得到的共聚物的模塑性、耐熱性和其它性能。如果該單體的量過(guò)大，所得到的共聚物具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和因而改進(jìn)了模塑性，但耐熱性下降。鑒于這一事實(shí)，上述可共聚合的單體的量?jī)?yōu)選以1-10wt％的量使用。盡管耐熱性的高腈含量聚合物組合物可以模塑加工并用作食品、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、藥物、化妝品和類(lèi)似物的包裝材料和容器材料，但應(yīng)該考慮它們的安全性和衛(wèi)生性，以使得保留在聚合物組合物中的未反應(yīng)單體不致于因萃取作用和類(lèi)似作用而滲出模制品的表面并與內(nèi)容物接觸。尤其，馬來(lái)酰亞胺單體具有這樣高的沸點(diǎn)，因而在高溫下和減壓下通過(guò)汽蒸或類(lèi)似方法除去未反應(yīng)的單體是沒(méi)有效果的。所以，優(yōu)選的是將該單體在聚合步驟中的轉(zhuǎn)化率充分地提高和因此而減少單體殘余濃度。在“StandardsfortheMakingofPositiveLists(1992年3月版)”(由CouncilontheHygieneofPolyolefinsandtheLike編)的增補(bǔ)部分2“DissolutionTestMethdsforPLSubstances(PL物質(zhì)的溶解試驗(yàn)方法)”中，在“Servicetemperature，higherthan70℃andupto100℃(工作溫度，高于70℃和至多100℃)”標(biāo)題下描述了一種溶解試驗(yàn)方法。根據(jù)這一方法，從后面將要給出的實(shí)施例中描述的幾種聚合物組合物制成的模制品進(jìn)行溶解試驗(yàn)，其中模制品被浸入四種類(lèi)型的溶劑中(即，正庚烷，20％乙醇，4％乙酸和水)，在40℃下10天和在90℃下30分鐘。在這一試驗(yàn)結(jié)束之后，用裝有火焰熱離子發(fā)射檢測(cè)器(下面稱(chēng)作FTD)的氣相色譜儀分析溶劑。從而發(fā)現(xiàn)，如果在聚合物組合物中殘余馬來(lái)酰亞胺單體的濃度不高于200ppm(重量)，在上述PL溶解試驗(yàn)中所使用的任何一種條件下沒(méi)有檢測(cè)到馬來(lái)酰亞胺單體(其中檢測(cè)極限是50ppb(重量))。這表明已經(jīng)達(dá)到一種水平，在該水平下模制品的使用(例如用作食品容器)不存在安全和衛(wèi)生方面的問(wèn)題。雖然從優(yōu)選的意義上來(lái)說(shuō)殘余馬來(lái)酰亞胺單體的濃度應(yīng)該盡可能的低，但該單體的分析檢測(cè)極限通常大約是20ppm(重量)的級(jí)別，以高腈含量聚合物組合物在溶劑中的溶解度為基礎(chǔ)計(jì)。從這一點(diǎn)來(lái)看和考慮安全性和衛(wèi)生性，殘余馬來(lái)酰亞胺單體在聚合物組合物中的實(shí)際濃度范圍是20-200ppm和優(yōu)選0-200ppm。當(dāng)將聚合引發(fā)劑加入到聚合反應(yīng)體系中時(shí)可以考慮開(kāi)始接枝共聚合反應(yīng)。對(duì)在本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑的類(lèi)型沒(méi)有特別的限制，可以使用任何已知的自由基聚合引發(fā)劑。其特定的實(shí)例包括有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)，如過(guò)氧化苯甲酰和過(guò)氧化月桂酰；偶氮化合物類(lèi)，如偶氮二異丁腈；過(guò)硫酸鹽化合物類(lèi)，如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸銨；和過(guò)氧化氫。當(dāng)使用乳液聚合反應(yīng)時(shí)，過(guò)硫酸鹽(如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸銨)和過(guò)氧化氫是優(yōu)選的。聚合引發(fā)劑優(yōu)選以0.02-0.2wt％的量使用，以用于接枝共聚合反應(yīng)的單體混合物總量為基礎(chǔ)計(jì)。本發(fā)明的耐熱性高腈含量聚合物組合物是由具有上述組成的單體混合物在基于共軛二烯烴的合成橡膠存在下進(jìn)行接枝共聚合反應(yīng)所獲得的橡膠改性的高腈含量聚合物組合物。為了將聚合物組合物中殘余單體的濃度控制在上述范圍內(nèi)，按照特定方式將上述單體和分子量調(diào)節(jié)劑加入到聚合體系中。用于本發(fā)明的分子量調(diào)節(jié)劑的特定實(shí)例包括烷基硫醇類(lèi)(例如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇)，硫代乙酸正十二烷基酯，四(β-巰基-丙酸)季戊四醇酯和苧烯硫醇。它們當(dāng)中，在分子中具有兩個(gè)或多個(gè)巰基的有機(jī)巰基化合物，如四(β-巰基-丙酸)季戊四醇酯和苧烯硫醇，是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兓旧蠜](méi)有氣味。分子量調(diào)節(jié)劑優(yōu)選以0.1-10wt％的量使用，以用于共聚合反應(yīng)的單體混合物的總重為基礎(chǔ)計(jì)?？刂凭酆衔锝M合物中殘余馬來(lái)酰亞胺單體的濃度的方法包括控制上述單體和分子量調(diào)節(jié)劑被加入到聚合反應(yīng)體系中的時(shí)間和速度，盡管具體情況可以根據(jù)單體混合物的組成，基于共軛二烯烴的合成橡膠的用量和類(lèi)似因素來(lái)變化。將它們加入到聚合反應(yīng)體系中的方式的特定例子包括批量加料，連續(xù)加料，持續(xù)加料和它們的結(jié)合方式。每一種單體被分成最初添加的單體和剩余的單體。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“最初添加的單體”是指在聚合引發(fā)劑被加入到聚合反應(yīng)體系中之前累計(jì)或連續(xù)加入到聚合反應(yīng)體系中的單體，術(shù)語(yǔ)“剩余的單體”是指，在將聚合引發(fā)劑加入到聚合反應(yīng)體系中之后，以各自從最終使用的單體總量中減去最初添加的單體的量所得到的量加入到聚合反應(yīng)體系中的單體。在聚合引發(fā)劑加料結(jié)束之后，剩余的單體和分子量調(diào)節(jié)劑被連續(xù)加入到聚合反應(yīng)體系中，開(kāi)始和停止加料的時(shí)間取決于總轉(zhuǎn)化率。即，在聚合引發(fā)劑加料結(jié)束之后，它們的加料是在總轉(zhuǎn)化率處在預(yù)定的范圍內(nèi)時(shí)開(kāi)始和在總轉(zhuǎn)化率處在預(yù)定的范圍內(nèi)時(shí)停止。在本發(fā)明的方法中，表達(dá)短語(yǔ)“連續(xù)加料”是指預(yù)定量的單體和類(lèi)似物在一段時(shí)間(從總轉(zhuǎn)化率處在預(yù)定的范圍內(nèi)和開(kāi)始加入單體和類(lèi)似物的時(shí)間到總轉(zhuǎn)化率處在預(yù)定的范圍內(nèi)時(shí)和停止加入單體和類(lèi)似物的時(shí)間)內(nèi)連續(xù)或間歇添加。在間隙加料的情況下，如果時(shí)間間隔在大約15分鐘內(nèi)，則可以認(rèn)為是連續(xù)加料。連續(xù)加料的優(yōu)選方法是使用離心泵、柱塞泵和類(lèi)似設(shè)備的那些方法。當(dāng)在這些方法中在單位時(shí)間添加的量較少時(shí)，作為泵或類(lèi)似設(shè)備的脈沖的結(jié)果，單體和類(lèi)似物可以間斷添加。在本發(fā)明的方法中，表達(dá)短語(yǔ)“以基本上恒定的速率添加”是指，在達(dá)到預(yù)定的總轉(zhuǎn)化率時(shí)開(kāi)始加入所給定量的單體和類(lèi)似物和在達(dá)到另一預(yù)定的總轉(zhuǎn)化率時(shí)停止加料的操作中，每分鐘的加料速率是在大約50wt％內(nèi)的可變形式(Variation)。該可變形式優(yōu)選是在30wt％內(nèi)和更優(yōu)選在10wt％內(nèi)。接枝單體化合物的“總轉(zhuǎn)化率”是指沒(méi)有考慮單體混合物的加料方法和加料時(shí)間(最初加料或隨后加料)的情況下，以最終加入到聚合反應(yīng)體系中的接枝單體混合物的總量為基礎(chǔ)的轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選地，將固體馬來(lái)酰亞胺單體溶于另一液體單體和然后加入到聚合反應(yīng)體系中。籠統(tǒng)地說(shuō)，最初添加的單體的加料是在根據(jù)以下兩種方法中的一種來(lái)進(jìn)行的。一種方法對(duì)應(yīng)于該方法的上述第一實(shí)施方案。在這種情況下，將15-35重量份的包括90-99wt％的不飽和腈單體[下面稱(chēng)作單體(A)]和1-10wt％的可與單體(A)共聚合的單體[下面稱(chēng)作單體(D)]，馬來(lái)酰亞胺單體[下面稱(chēng)作單體(B)]和芳族乙烯基單體[下面稱(chēng)作單體(C)]的單體混合物加入到反應(yīng)體系中。如果用作主要原料的組分(A)的量低于90wt％，則少量使用的單體(D)以較高比例參與反應(yīng)，在所得到的聚合物中產(chǎn)生寬的組成分布。如果單體(D)的量低于1wt％，單體(A)的最終轉(zhuǎn)化率則有不希望的下降。如果單體混合物的最初添加量少于15重量份，單體的反應(yīng)量相應(yīng)地下降，導(dǎo)致效率降低。如果它高于35重量份，則反應(yīng)速率變得如此的高，以致于很難控制分子量。而且，在使用乳液聚合時(shí)，大量的聚合物以顆粒形式沉淀下來(lái)并粘附于反應(yīng)器壁和類(lèi)似部位。另一方法對(duì)應(yīng)于該方法的上述第二和第三實(shí)施方案。在這種情況下，15-35重量份的包含65-98wt％單體(A)，1-30wt％單體(B)和1-10wt％單體(D)的單體混合物被加入到反應(yīng)體系中。當(dāng)單體(B)在單體混合物中的使用比例是在5-10wt％范圍內(nèi)時(shí)，總量的單體(B)可以作為最初添加的單體。在這種情況下，下面將要描述的剩余單體混合物不含有單體(B)。如果用作主要原料的組分(A)的量低于65wt％，則其它單體以較高的比例參與反應(yīng)，在所得到的聚合物中產(chǎn)生寬的組成分布。如果固體單體(B)的量高于30wt％，則除非加熱到大約40℃或更高，單體(B)本身將會(huì)趨向于沉淀，這取決于單體(B)在單體混合物中的溶解度。而且，當(dāng)使用乳液聚合時(shí)，反應(yīng)體系的乳液穩(wěn)定性下降，和大量的聚合物以顆粒形式沉淀下來(lái)并粘附于反應(yīng)器壁和類(lèi)似部位。如果單體(D)的量高于10wt％，再次在所得到的聚合物中產(chǎn)生寬的組成分布。如果單體(D)的量低于1wt％，單體(A)的最終的轉(zhuǎn)化率則有不希望的下降。就最初添加量的單體混合物而言，上述理由也適合這一情況。65-85重量份的剩余單體混合物和分子量調(diào)節(jié)劑的加料是在聚合引發(fā)劑加料結(jié)束之后和當(dāng)總轉(zhuǎn)化率達(dá)到1-5wt％時(shí)開(kāi)始的。如果它們的加料是在總轉(zhuǎn)化率超過(guò)5wt％時(shí)開(kāi)始，則在所得到的聚合物產(chǎn)生寬的組成分布。而且，聚合物的分子量分布變寬，在模塑過(guò)程中提高了模頭溶脹比率，有損于它的模塑性并引起抗沖擊性下降。單體(A)和(D)以基本上恒定的加料速率加料，一直到總轉(zhuǎn)化率達(dá)到70-80wt％。如果它們的加料是在總轉(zhuǎn)化率達(dá)到70wt％之前停止，則聚合反應(yīng)體系的加料速率變得如此的高，以致于在乳液聚合的情況下降低了乳液穩(wěn)定性和反應(yīng)器的除熱能力需要增強(qiáng)。由于接枝聚合反應(yīng)通常在最終轉(zhuǎn)化率達(dá)到大約90wt％時(shí)停止的，因此優(yōu)選的是在總轉(zhuǎn)化率達(dá)到80wt％時(shí)停止它們的加料。如果它們的加料繼續(xù)進(jìn)行到總轉(zhuǎn)化率超過(guò)80wt％，則毫無(wú)疑義地延長(zhǎng)了聚合反應(yīng)時(shí)間。除了總量的單體(B)被用作最初添加的單體的情況，單體(B)的加料一直進(jìn)行到總轉(zhuǎn)化率達(dá)到5-80wt％為止。如果它的加料連續(xù)進(jìn)行到總轉(zhuǎn)化率超過(guò)80wt％，保留在反應(yīng)體系中的未反應(yīng)單體(B)的量會(huì)提高和所得到的聚合物組合物的耐熱性的改進(jìn)效果會(huì)削弱。同時(shí)殘余單體(B)的濃度會(huì)不希望地增加。單體(B)可以在基本上恒定的速率下加料，或它的加料速率在兩個(gè)或三個(gè)階段中是變化的。盡管它的加料速率是變化的，在加料時(shí)間的后半部分的加料速率應(yīng)該優(yōu)選不高于在其前半部分的速率。單體(C)的加料速率在三個(gè)階段中是變化的。具體的說(shuō)，單體(C)總量的10-25％一直加料到總轉(zhuǎn)化率達(dá)到15-30wt％，單體(C)總量的35-55％是在從總轉(zhuǎn)化率達(dá)到15-30wt％的時(shí)間延伸到所有單體(A)、(B)和(D)的加料停止時(shí)的一段時(shí)間內(nèi)添加的，和單體(C)總量的25-45％是在從所有單體(A)、(B)和(D)的加料停止時(shí)延伸到總轉(zhuǎn)化率達(dá)到80-90wt％時(shí)的一段時(shí)間內(nèi)添加的。如果在第一階段添加的單體(C)的量低于10％，則聚合反應(yīng)速度不希望地顯著下降。如果它高于25％，則均聚合的單體(C)的比例提高，減少了為與單體(B)共聚合而有效消耗的單體(C)的比例，而且，產(chǎn)生寬的組成分布。如果單體(C)在第三階段中的添加量低于25％，則不足以與剩余的馬來(lái)酰亞胺單體共聚合和所得到聚合物組合物在耐熱性上的改進(jìn)效果被削弱。而且，殘余馬來(lái)酰亞胺單體的濃度令人失望地提高。如果它高于45％，產(chǎn)生寬的組成分布。而且，殘余單體(C)的濃度提高，而這從安全和衛(wèi)生方面考慮是不需要的。更優(yōu)選地，在第三階段將單體(C)總量的25-35％加入。在第二階段添加的單體(C)的量是從總量中減去在第二和第三階段添加的量所獲得的。分子量調(diào)節(jié)劑以基本上恒定的加料一直到總轉(zhuǎn)化率達(dá)到80-90wt％為止。如果在總轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于80wt％時(shí)停止它的加料，則在此之后形成大量的高分子量聚合物，在所得到的聚合物組合物中產(chǎn)生寬的組成分布，而且模頭溶脹比率提高而有損于它的模塑性。即使當(dāng)總轉(zhuǎn)化率達(dá)到大約75wt％時(shí)停止它的加料，在聚合物組合物中殘余單體(B)的濃度令人失望地提高。在單體(C)的連續(xù)加料結(jié)束之后，當(dāng)總轉(zhuǎn)化率提高至少2wt％，優(yōu)選2-5wt％時(shí)停止接枝共聚合反應(yīng)。對(duì)停止反應(yīng)的方法沒(méi)有特別的限制，可以使用任何已知的方法。這可通過(guò)以下來(lái)實(shí)現(xiàn)例如，將反應(yīng)混合物驟冷到低于反應(yīng)溫度的溫度下，向反應(yīng)混合物中添加聚合抑制劑，或從反應(yīng)體系中除去未反應(yīng)的單體。特定的聚合方法描述在下面將要給出的實(shí)施例中。對(duì)用于接枝共聚合反應(yīng)的溫度沒(méi)有特別的限制，它可在0℃-100℃范圍內(nèi)的任何所需溫度下進(jìn)行。然而，考慮到聚合速度、單體的總轉(zhuǎn)化率、生產(chǎn)率和類(lèi)似因素，優(yōu)選的是使用50-70℃范圍內(nèi)的溫度。當(dāng)聚合反應(yīng)溫度是在55-60℃范圍內(nèi)和聚合引發(fā)劑以占單體總量0.05-0.15％的量使用時(shí)，在總轉(zhuǎn)化率和聚合時(shí)間之間的關(guān)系如下大致地說(shuō)，總轉(zhuǎn)化率達(dá)到1-5wt％時(shí)的時(shí)間對(duì)應(yīng)于聚合反應(yīng)開(kāi)始后的0-1小時(shí)，總轉(zhuǎn)化率達(dá)到15-30wt％時(shí)的時(shí)間對(duì)應(yīng)于聚合反應(yīng)開(kāi)始后的2-3小時(shí)，總轉(zhuǎn)化率達(dá)到70-80wt％時(shí)的時(shí)間對(duì)應(yīng)于聚合反應(yīng)開(kāi)始后的7-8小時(shí)，和總轉(zhuǎn)化率達(dá)到80-90wt％時(shí)的時(shí)間對(duì)應(yīng)于聚合反應(yīng)開(kāi)始后的8-9小時(shí)。尤其當(dāng)接枝共聚合反應(yīng)使用乳液聚合時(shí)，也可以使用為了改進(jìn)分子量調(diào)節(jié)劑的作用而添加的添加劑如乳化劑、分散劑和酸。為此，能以平常已知的量使用任何眾所周知的添加劑。如果需要，其它添加劑如增塑劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、染料、顏料和填料也可以在聚合反應(yīng)結(jié)束后加入到反應(yīng)體系中。對(duì)于接枝聚合反應(yīng)，可以使用任何眾所周知的聚合反應(yīng)技術(shù)，如乳液聚合，溶液聚合，懸浮聚合，本體聚合和它們的結(jié)合方式。為了從乳液聚合獲得的膠乳回收聚合物組合物，例如可以使用一種方法通過(guò)用凝集劑如電解質(zhì)或有機(jī)溶劑處理或通過(guò)冷凍來(lái)凝集聚合物，分離，用水洗滌和然后干燥；或噴霧干燥方法所得到的膠乳被直接噴入干燥氛圍中?？紤]能源消耗和類(lèi)似因素，前者是優(yōu)選的。用凝集劑處理來(lái)分離聚合物組合物的操作可以通過(guò)將1-10重量份的凝集劑加入到100重量份的聚合物組合物(按照固體物計(jì))中來(lái)進(jìn)行。凝集劑的特定實(shí)例包括硫酸鋁，硫酸鎂和氯化鈣。從膠乳分離出的聚合物組合物優(yōu)選用1-20倍重量的水洗滌。洗滌水可以具有大約5-90℃的溫度，和洗滌時(shí)間可以在大約10分鐘至大約2小時(shí)。之后，所分離的聚合物組合物加以干燥。雖然對(duì)干燥方法沒(méi)有特別的限制，但這可通過(guò)，例如將聚合物組合物引入流化干燥機(jī)或類(lèi)似設(shè)備中并讓它在50-100℃的氣氛中保持5-30分鐘來(lái)進(jìn)行。在接枝聚合反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間，保留在本發(fā)明的高腈含量聚合物組合物中的未反應(yīng)馬來(lái)酰亞胺單體的濃度不高于200ppm(重量)，以聚合物為基礎(chǔ)。所以，在接枝共聚合反應(yīng)之后不用后處理方法就能夠獲得含有不高于200ppm的未反應(yīng)馬來(lái)酰亞胺單體的聚合物組合物。在這方面，當(dāng)通過(guò)噴霧干燥方法從膠乳中分離出聚合物組合物時(shí)，幾乎所有保留在所得到的聚合物中的未反應(yīng)的馬來(lái)酰亞胺單體包含在最終得到的聚合物組合物中。另一方面，當(dāng)通過(guò)用凝集劑如電解質(zhì)或有機(jī)溶劑處理或通過(guò)冷凍來(lái)凝集聚合物，分離，用水洗滌和然后干燥的方法來(lái)分離聚合物組合物時(shí)，保留在所得到的聚合物中的大約10-50％的未反應(yīng)馬來(lái)酰亞胺單體包含在最終獲得的聚合物組合物中。在高腈含量聚合物組合物中，從氣體阻隔性能和耐化學(xué)性考慮優(yōu)選的是其中不含有具有過(guò)分低含量的不飽和腈單體單元的聚合物。更具體地說(shuō)，在不飽和腈單體單元在接枝共聚合反應(yīng)過(guò)程中每一單位時(shí)間內(nèi)所形成的聚合物(橡膠除外)中的含量(x％)與不飽和腈單體單元在接枝共聚合反應(yīng)之后所獲得的總聚合物(橡膠除外)中的平均含量(X％)之間差值[(X-x)％]應(yīng)該優(yōu)選不高于25wt％，和更優(yōu)選不高于20wt％。根據(jù)本發(fā)明的方法，獲得了聚合物組合物，其中上述含量差值[(X-x)％]不高于25wt％和更好地不高于20wt％。所以，根據(jù)本發(fā)明制備的高腈含量聚合物組合物不含有具有過(guò)分低含量的不飽和腈單體單元的聚合物，因而具有優(yōu)異的性能如氣體阻隔性能和耐化學(xué)性。由上述方法制備的聚合物組合物是熱塑性聚合物組合物，該組合物能夠根據(jù)用于眾所周知的熱塑性聚合物材料的普通模塑技術(shù)如擠塑、注塑和吹塑方法容易地?zé)岢尚?。而且，它們是具有極高實(shí)用價(jià)值的新型聚合物組合物，因?yàn)樗鼈儾粌H具有高腈含量聚合物所固有的優(yōu)異性能，如對(duì)氣體(例如氧氣，氮?dú)?，二氧化碳和氟里?和蒸汽(例如汽油)的優(yōu)異的阻隔性能，和對(duì)各種有機(jī)溶劑、酸、堿和類(lèi)似物的優(yōu)異的耐化學(xué)性，而且在耐熱性和在安全性和衛(wèi)生性上顯示出改進(jìn)效果。能夠根據(jù)普通的樹(shù)脂加工技術(shù)如吹塑和注塑方法來(lái)加工上述聚合物組合物。尤其，本發(fā)明的聚合物組合物優(yōu)選可用作中空模制品(例如瓶子)，用來(lái)制造該中空模制品的技術(shù)包括注坯吹塑、注坯拉伸吹塑、擠坯吹塑、擠坯拉伸吹塑和類(lèi)似方法。雖然模塑溫度可以根據(jù)聚合物組合物的類(lèi)型和類(lèi)似因素稍加變化，優(yōu)選的是使用190-220℃范圍內(nèi)的溫度。如果模塑溫度低于190℃，則聚合物組合物具有不希望有的高熔體粘度和使模塑機(jī)器負(fù)荷過(guò)重。如果模塑溫度高于220℃，則聚合物組合物的不希望有的乏黃被促進(jìn)了，因損害而引起變色。從可操作性等的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是，當(dāng)用于制造中空模制品時(shí)，本發(fā)明的耐熱性的高腈量聚合物組合物在吹塑之前加以造粒(例如，通過(guò)在擠出機(jī)或類(lèi)似設(shè)備中將它們?nèi)廴谀蠛?和干燥。按照上述方式制造的中空模制品是具有極高實(shí)用價(jià)值的新型中空模制品，因?yàn)樗鼈儾粌H具有從眾所周知的高腈含量聚合物形成的中空模制品所固有的優(yōu)異性能，如對(duì)氣體(例如氧氣，氮?dú)?，二氧化碳和氟里?和蒸汽(例如汽油)的優(yōu)異的阻隔性能，和對(duì)各種有機(jī)溶劑、酸、堿和類(lèi)似物的優(yōu)異的耐化學(xué)性，而且在耐熱性和在安全性和衛(wèi)生性上顯示出改進(jìn)效果。本發(fā)明的耐熱性的高腈含量聚合物組合物適合于用作擠塑、吹塑、注塑等的模塑原料，和可用于需要?dú)怏w阻隔性能、耐化學(xué)性、非吸附性等的的應(yīng)用中，和在用于汽車(chē)領(lǐng)域中需要足以充熱(heatfilling)的耐熱性，以及安全和衛(wèi)生性。由下面有關(guān)聚合物組合物的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例和下面有關(guān)中空模制品的模塑實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。然而，這些實(shí)施例不應(yīng)認(rèn)為限制了本發(fā)明的范圍。在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是按重量計(jì)的。對(duì)于在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中描述的每一種聚合物組合物，將接枝到基于共軛二烯烴的合成橡膠的共聚物排除之后母體聚合物的重均分子量(下面稱(chēng)作Mw)，由Mw除以數(shù)均分子量(下面稱(chēng)作Mn)所定義的多分散性(Mw/Mn)，該聚合物的熱畸變溫度，維卡軟化點(diǎn)，艾佐德沖擊強(qiáng)度，熔體指數(shù)，溶脹比率，黃度指數(shù)，霧度，透光度，總轉(zhuǎn)化率，聚合物的組成，在聚合物組合物中殘余馬來(lái)酰亞胺單體的濃度，在膠乳(以聚合物為基礎(chǔ))中殘余馬來(lái)酰亞胺單體的濃度，透氧系數(shù)，和耐熱性以及中空模制品的墜落強(qiáng)度根據(jù)下面的方法來(lái)測(cè)試。(1)母體聚合物的Mw和Mw/Mn將0.75g所得到的聚合物組合物溶于70ml攪拌的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。這一溶液與70ml乙腈混合。在攪拌之后，這一混合物經(jīng)過(guò)離心分離成溶劑不溶性接枝聚合物部分和溶劑可溶性母體聚合物部分。母體聚合物經(jīng)離析，干燥和再溶于DMF。通過(guò)使用凝膠滲透色譜儀(型號(hào)GPC150-C；由WatersCo.Ltd.制造)，在60℃下分析這一溶液測(cè)得Mw，Mn，和表示為多分散性的Mw/Mn。(2)熱畸變溫度[℃]和維卡軟化點(diǎn)[℃]所得到的聚合物組合物在180℃下輥煉和在180℃下壓機(jī)模塑形成3mm厚的片材，從它制得樣品。然后，通過(guò)使用熱畸變溫度(HDT)/維卡軟化點(diǎn)測(cè)量?jī)x(由ToyoSeikiSeisakuSho，Ltd.制造)，根據(jù)JISK-7207(B)中所述方法在4.6kg/cm2的負(fù)荷下測(cè)量熱畸變溫度和根據(jù)ASTMD-1525中所述方法在1kg/cm2的負(fù)荷下測(cè)量維卡軟化點(diǎn)。(3)艾佐德沖擊強(qiáng)度[kg·cm/cm]按照與在前一個(gè)段落中描述相同的方法制備樣品。然后根據(jù)ASTMD-256(缺口)中描述的方法，在23℃下用艾佐德沖擊試驗(yàn)機(jī)(由ToyoSeikiSeisakuSho，Ltd.制造；重量負(fù)荷為20kgf-cm)進(jìn)行測(cè)量，在忽略摩擦損失的情況下從公式計(jì)算艾佐德沖擊強(qiáng)度。(4)熔體指數(shù)[g/10min]和溶脹比率[％]根據(jù)ASTMD-1238中所述方法，用熔體指數(shù)儀(型號(hào)S-111；由ToyoSeikiSeisakuSho，Ltd.制造)在12.5kg/cm2的負(fù)荷下在200℃下測(cè)量熔體指數(shù)。在熔體指數(shù)測(cè)量中獲得的棒狀試樣的外直徑除以銳孔的內(nèi)直徑。這一值以百分?jǐn)?shù)表示并認(rèn)為是溶脹比率。(5)黃度指數(shù)按照與段落(2)中所述相同的方式制備樣品。然后根據(jù)JISK-7103中所述方法，用SM色度計(jì)算機(jī)(型號(hào)SM-3，由SugaTestInstrumentsCo.，Ltd.制造)測(cè)量黃度指數(shù)。(6)霧度[％]和透光度[％]按照與段落(2)中所述相同的方式制備樣品。然后，根據(jù)JISK-6714，6717和ASTMD-1003中所述方法，用霧度儀(型號(hào)300A；由NipponDenshokuKogyoCo.，Ltd.制造)測(cè)量霧度和透光度。(7)總轉(zhuǎn)化率[wt％]和聚合物的組成[wt％]總轉(zhuǎn)化率由接枝聚合反應(yīng)一直進(jìn)行到給定的時(shí)間為止或一直到聚合結(jié)束時(shí)為止所形成的聚合物的累計(jì)量被表達(dá)為以最終加入到聚合反應(yīng)體系中的接枝單體的總量為基礎(chǔ)計(jì)算的百分?jǐn)?shù)并被認(rèn)作總轉(zhuǎn)化率。聚合物的組成計(jì)算由接枝聚合反應(yīng)最終形成的聚合物的組成和在每一單位時(shí)間由接枝聚合反應(yīng)形成的聚合物的組成。為此，在接枝聚合反應(yīng)的時(shí)間b時(shí)在聚合反應(yīng)體系中存在的每一種接枝單體的量從在接枝聚合反應(yīng)的時(shí)間a時(shí)在聚合反應(yīng)體系中存在的單體量與在從時(shí)間a至?xí)r間b的一段時(shí)間內(nèi)添加的單體量的總和中減去，所得到的值(即，在從時(shí)間a至?xí)r間b的一段時(shí)間內(nèi)由接枝聚合所消耗的單體的量)被認(rèn)為是形成聚合物的相應(yīng)的單體單元的量。然后，聚合物的組成被定義為形成聚合物的各種接枝單體單元的量的重量比。在給定的時(shí)間內(nèi)在聚合反應(yīng)體系中存在的單體的量是在那一時(shí)間取出聚合反應(yīng)混合物的樣品并用氣相色譜儀(型號(hào)GC-9A和GC-14A；由ShimadzuCorp.(島津公司)制造)分析樣品來(lái)測(cè)定的。(8)在聚合物組合物中殘余馬來(lái)酰亞胺單體的濃度[ppm(重量)]將2.5g的所得到的聚合物組合物溶于50ml被攪拌的乙腈中。在通過(guò)離心操作除去溶劑不溶性部分之后，這一溶液使用裝有毛細(xì)管柱的氣相色譜儀(型號(hào)GC-14A；由ShimadzuCorp.(島津公司)制造)進(jìn)行GC分析。然后，從預(yù)先用標(biāo)準(zhǔn)溶液描繪的工作曲線(xiàn)計(jì)算聚合物組合物中殘余馬來(lái)酰亞胺單體的濃度。(9)在膠乳中殘余馬來(lái)酰亞胺單體的濃度(以聚合物為基礎(chǔ))在結(jié)束聚合反應(yīng)之后保留在膠乳中的馬來(lái)酰亞胺單體的濃度(以聚合物為基礎(chǔ))是從馬來(lái)酰亞胺單體的殘留濃度和由段落7中所述的氣相色譜分析法測(cè)定的所有單體的轉(zhuǎn)化率計(jì)算的。然而，當(dāng)由膠乳的分析沒(méi)有檢測(cè)到馬來(lái)酰亞胺單體時(shí)，將從膠乳中分離出凝集的聚合物時(shí)所獲得的水和用于洗滌聚合物的水合并，加以濃縮和然后用裝有毛細(xì)管柱的氣相色譜儀(型號(hào)GC-14A；由ShimadzuCorp.(島津公司)制造)進(jìn)行分析。然后，通過(guò)讓從標(biāo)準(zhǔn)溶液描繪的工作曲線(xiàn)計(jì)算的單體在水中的濃度加上根據(jù)段落(7)中描述的方法測(cè)定的單體在聚合物組合物中的濃度而獲得了保留在膠乳中的馬來(lái)酰亞胺單體的濃度。(10)透氧系數(shù)[cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg]使用50mm的單螺桿擠出機(jī)，所得到的聚合物組合物在200℃的模塑溫度下進(jìn)行熔融捏合和造粒。然后，使用裝有平縫口T型模頭的50mm的單螺桿擠出機(jī)，造粒的聚合物組合物在210℃下被擠出形成30mm厚的薄膜。根據(jù)JISK-7126(A)中所述方法(差壓方法)，在23℃和0％相對(duì)濕度下用氣體滲透測(cè)量?jī)x(型號(hào)K-315-N-03；由RikaSeikiKogyoCo.，Ltd.制造)測(cè)量薄膜的透氧度，從透氧度計(jì)算透氧系數(shù)。術(shù)語(yǔ)“STP”是指標(biāo)準(zhǔn)條件(即，0℃和1大氣壓)。(11)中空模制品的耐熱性(熱收縮率)在下面將要給出的每一模塑實(shí)施例中從每一聚合物組合物形成的圓柱形中空模制品(瓶子)通過(guò)在100℃的烘箱中放置1小時(shí)來(lái)進(jìn)行熱處理。然而，用游標(biāo)卡尺(由MitutoyoCorp.制造)測(cè)量每一模制品的本體直徑。之后，計(jì)算與未處理的模制品作比較的變化的平均速率(熱收縮率)。(12)中空模制品的墜落強(qiáng)度(平均墜落次數(shù))在下面將要描述的每一模塑實(shí)施例中從每一聚合物組合物制成的20個(gè)圓柱形中空模制品(瓶子)進(jìn)行測(cè)試。每一模制品裝有500ml水，用塞子塞緊，并在20℃下重量2小時(shí)。然后，這一模制品反復(fù)從1.2米的高度墜落，要求它的底部碰擊混凝土地板。墜落強(qiáng)度被定義為從模制品破裂時(shí)的墜落次數(shù)減去1所得到的值(n-1)，和計(jì)算20個(gè)測(cè)量值的平均值(n)。墜落次數(shù)限定為20，和在墜落20次之后保持完整的模制品被記錄為“未破裂”。實(shí)施例1(i)基于共軛二烯烴的合成橡膠膠乳的制備由不銹鋼制造的聚合反應(yīng)釜裝入30份的丙烯腈，70份的1，3-丁二烯，2.4份的脂肪酸皂，0.3份的偶氮二異丁腈，0.5份的叔十二烷基硫醇和200份水。在氮?dú)鈿夥障聰嚢杌旌衔锏耐瑫r(shí)，聚合反應(yīng)在45℃進(jìn)行20小時(shí)和在轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％時(shí)停止反應(yīng)。通過(guò)真空抽提除去未反應(yīng)的單體獲得固含量為大約30％的基于共軛二烯烴的合成橡膠膠乳。當(dāng)從膠乳樣品回收固體物質(zhì)、加以干燥和進(jìn)行元素分析時(shí)，在橡膠中1，3-丁二烯單元和丙烯腈單元被測(cè)得分別是71％和29％。(ii)接枝聚合物的制備由不銹鋼制造的聚合反應(yīng)釜裝入10.5份(固體基)的在以上(i)中獲得的膠乳，17.5份的丙烯睛，1.25份的丙烯酸甲酯，0.29份的丁二酸二辛基磺酸鈉，0.10份的聚乙烯基吡咯烷酮，0.035份的六偏磷酸鈉和150份的水。在混合物在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行攪拌的情況下被加熱至58℃之后，通過(guò)開(kāi)始連續(xù)添加含有0.10份過(guò)硫酸鉀的水溶液作為聚合引發(fā)劑來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。在開(kāi)始聚合反應(yīng)后的30分鐘(在總轉(zhuǎn)化率為2％時(shí))，聚合反應(yīng)引發(fā)劑的連續(xù)添加被停止和聚合反應(yīng)體系通過(guò)添加磷酸而被調(diào)節(jié)至PH3.0。之后，通過(guò)經(jīng)過(guò)2小時(shí)的時(shí)間連續(xù)加入附加單體(即，15份丙烯腈，4.64份N-苯基馬來(lái)酰亞胺，2.6份苯乙烯和1.07份丙烯酸甲酯)和分子量調(diào)節(jié)劑[即0.61份分子量調(diào)節(jié)劑]在58℃下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。然后，從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的2.5小時(shí)的時(shí)間(在總轉(zhuǎn)化率為27％時(shí))，通過(guò)經(jīng)過(guò)5小時(shí)的時(shí)間連續(xù)加入37.5份丙烯睛，5.36份N-苯基馬來(lái)酰亞胺，8.04份苯乙烯和2.68份丙烯酸甲酯和1.54份四(β-巰基丙酸)季戊四醇酯在58℃下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。而且，從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的7.5小時(shí)的時(shí)間(在總轉(zhuǎn)化率為78％時(shí))，通過(guò)經(jīng)過(guò)1小時(shí)的時(shí)間連續(xù)加入4.36份苯乙烯和0.31份四(β-巰基丙酸)季戊四醇酯在58℃下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。除了單體以外，在開(kāi)始聚合反應(yīng)后的7.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)以基本上恒定的速率連續(xù)加入1.15份丁二酸二辛基磺酸鈉，0.41份聚乙烯基吡各烷酮，0.14份六偏磷酸鈉和85份水。在這一聚合反應(yīng)過(guò)程中，在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的0.5小時(shí)到6.0小時(shí)的時(shí)間內(nèi)通過(guò)連續(xù)添加磷酸將聚合反應(yīng)體系的PH保持在大約3.0±0.3。當(dāng)在聚合反應(yīng)開(kāi)始后的9小時(shí)過(guò)去時(shí)停止聚合反應(yīng)。含在所得到的膠乳中的聚合物組合物是通過(guò)將每100重量份的聚合組合物3.7重量份的硫酸鋁加入到膠乳中并讓它與膠乳進(jìn)行混合使聚合物組合物凝集而分離出來(lái)的。所得到的聚合物組合物用按重量計(jì)100倍的80℃的水洗滌100分鐘，通過(guò)過(guò)濾加以分離，和借助于流化干燥機(jī)在100℃下干燥10分鐘獲得粉末形式的聚合物組合物。主要的聚合反應(yīng)條件示于表1。根據(jù)上述方法測(cè)量所得到的聚合物組合物的性能和所得到的結(jié)果示于表2。有關(guān)其它實(shí)施例的數(shù)據(jù)也示于表1和2。實(shí)施例2按照與實(shí)施例1(ii)中同樣的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的0.5到6.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)以基本上恒定的速率連續(xù)添加總量的N-苯基馬來(lái)酰亞胺。之后，按照與實(shí)施例1(ii)中同樣的方式獲得粉末形式的聚合物組合物。這也適用于下面的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例。實(shí)施例3按照與實(shí)施例1(ii)中相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的0.5到3.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)以基本上恒定的速率連續(xù)添加總量的N-苯基馬來(lái)酰亞胺；和苯乙烯在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的0.5到3.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)以4.21份的量添加，在從3.5到7.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)以6.43份的量添加，和在從7.5小時(shí)到8.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)以4.36份的量添加。實(shí)施例4按照與實(shí)施例1(ii)中相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是在開(kāi)始聚合反應(yīng)之前加入7.5份的N-苯基馬來(lái)酰亞胺和剩余部分(2.5份)在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的0.5小時(shí)到1.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)以基本上恒定的速率連續(xù)添加；和苯乙烯在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的0.5到1.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)以1.3份的量添加，在從1.5到7.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)以9.34份的量添加，和在從7.5小時(shí)到8.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)以4.36份的量添加。實(shí)施例5按照與實(shí)施例1(ii)中相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是在開(kāi)始聚合反應(yīng)之前加入總量的N-苯基馬來(lái)酰亞胺。實(shí)施例6按照與實(shí)施例5中相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是當(dāng)在聚合反應(yīng)開(kāi)始后的9.5小時(shí)過(guò)去時(shí)停止聚合反應(yīng)。所得到的聚合物組合物按照與實(shí)施例5中相同的方式加以分離，只是凝集劑改變?yōu)榱蛩徭V。實(shí)施例7按照與實(shí)施例1(ii)中相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是實(shí)施例1(ii)的單體加料方法作以下變動(dòng)在開(kāi)始聚合反應(yīng)之前將13.5份的丙烯腈和1.5份的丙烯酸甲酯加入；在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的0.5小時(shí)到2.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)添加10.7份的丙烯腈，10.4份的N-苯基馬來(lái)酰亞胺，3.5份的苯乙烯和2.4份的丙烯酸甲酯；在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的2.5小時(shí)到7.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)添加26.1份的丙烯腈，10.7份的N-苯基馬來(lái)酰亞胺，10.7份的苯乙烯和6.1份的丙烯酸甲酯；和在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的7.5小時(shí)到8.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)添加5.8份的苯乙烯。實(shí)施例8按照與實(shí)施例1(ii)中相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是實(shí)施例1(ii)的單體加料方法作以下變動(dòng)在開(kāi)始聚合反應(yīng)之前將20份的丙烯腈和0.5份的丙烯酸甲酯加入；在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的0.5小時(shí)到2.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)添加17.1份的丙烯腈，3.7份的N-苯基馬來(lái)酰亞胺，1.7份的苯乙烯和0.4份的丙烯酸甲酯；在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的2.5小時(shí)到7.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)添加42.9份的丙烯腈，4.3份的N-苯基馬來(lái)酰亞胺，5.4份的苯乙烯和1.1份的丙烯酸甲酯；和在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的7.5小時(shí)到8.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)添加2.9份的苯乙烯。實(shí)施例9按照與實(shí)施例1(ii)相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是代替N-苯基馬來(lái)酰亞胺使用N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺。實(shí)施例10按照與實(shí)施例1(ii)相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是代替丙烯酸甲酯使用乙酸乙烯酯。實(shí)施例11按照與實(shí)施例1(ii)中相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是合成橡膠膠乳的用量改變?yōu)?份(固體基)；和四(β-巰基丙酸)季戊四醇酯在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的0.5到2.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)添加0.54份，在從2.5小時(shí)到7.5份的時(shí)間內(nèi)添加1.34份，和在從7.5小時(shí)到8.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)添加0.27份。實(shí)施例12按照與實(shí)施例1(ii)中相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是合成橡膠膠乳的用量改變?yōu)?0份(固體基)；過(guò)硫酸鉀的量改變?yōu)?.18份；和四(β-巰基丙酸)季戊四醇酯在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的0.5到2.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)添加0.88份，在從2.5小時(shí)到7.5份的時(shí)間內(nèi)添加2.18份，和在從7.5小時(shí)到8.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)添加0.44份。實(shí)施例13按照與實(shí)施例1(ii)相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是剩余單體和分子量調(diào)節(jié)劑的加料是在開(kāi)始聚合反應(yīng)后的45分鐘開(kāi)始和所有的后續(xù)操作提前15分鐘。實(shí)施例14按照與實(shí)施例1(ii)中相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的7.5小時(shí)(開(kāi)始)添加的單體和分子量調(diào)節(jié)劑一直加料到開(kāi)始聚合反應(yīng)后的9小時(shí)為止，和當(dāng)在開(kāi)始聚合反應(yīng)后的10小時(shí)過(guò)去時(shí)停止聚合反應(yīng)。實(shí)施例15按照與實(shí)施例1(ii)中相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是苯乙烯在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的0.5小時(shí)到2.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)添加2.25份，在從2.5小時(shí)到7.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)添加6.75份，和在從7.5小時(shí)到8.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)添加6份。(表1)(表2)對(duì)比實(shí)施例1按照與實(shí)施例1(ii)中相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是實(shí)施例1(ii)的單體加料方法作以下變動(dòng)在開(kāi)始聚合反應(yīng)之前將13.5份的丙烯腈和1.5份的丙烯酸甲酯加入；在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的0.5小時(shí)到2.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)添加7.6份的丙烯腈，11.6份的N-苯基馬來(lái)酰亞胺，4.4份的苯乙烯和2.4份的丙烯酸甲酯；在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的2.5小時(shí)到7.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)添加18.9份的丙烯腈，6.1份的N-苯基馬來(lái)酰亞胺，13.4份的苯乙烯和5.4份的丙烯酸甲酯；和在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的7.5小時(shí)到8.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)添加7.2份的苯乙烯。主要的聚合反應(yīng)條件示于表3，和所得到的結(jié)果示于表4。其它對(duì)比本實(shí)施例的那些條件和結(jié)果也示于表3和4。對(duì)比實(shí)施例2按照與實(shí)施例1(ii)中相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是實(shí)施例1(ii)的單體加料方法作以下變動(dòng)在開(kāi)始聚合反應(yīng)之前將21.25份的丙烯腈和0.5份的丙烯酸甲酯加入；在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的0.5小時(shí)到2.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)添加18.21份的丙烯腈，2.3份的N-苯基馬來(lái)酰亞胺，1.4份的苯乙烯和0.4份的丙烯酸甲酯；在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的2.5小時(shí)到7.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)添加45.54份的丙烯腈，2.7份的N-苯基馬來(lái)酰亞胺，4.3份的苯乙烯和1.1份的丙烯酸甲酯；和在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的7.5小時(shí)到8.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)添加2.3份的苯乙烯。對(duì)比實(shí)施例3按照與實(shí)施例7中相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是實(shí)施例7的單體加料方法作以下變動(dòng)在開(kāi)始聚合反應(yīng)之前將7.5份的丙烯腈，3份的N-苯基馬來(lái)酰亞胺，3份的苯乙烯和1.5份的丙烯酸甲酯加入；在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的0.5小時(shí)到2.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)添加12.1份的丙烯腈，7.9份的N-苯基馬來(lái)酰亞胺，3份的苯乙烯和2.4份的丙烯酸甲酯；在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的2.5小時(shí)到7.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)添加30.4份的丙烯腈，9.1份的N-苯基馬來(lái)酰亞胺，9.1份的苯乙烯和6.1份的丙烯酸甲酯；和在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的7.5小時(shí)到8.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)添加4.9份的苯乙烯。對(duì)比實(shí)施例4按照與實(shí)施例1(ii)中相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的0.5小時(shí)到8.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)以基本上恒定的速率連續(xù)添加總量的N-苯基馬來(lái)酰亞胺。對(duì)比實(shí)施例5按照與實(shí)施例1(ii)中2相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是N-苯基馬來(lái)酰亞胺在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的0.5小時(shí)到2.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)添加2.14份，在從2.5小時(shí)到7.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)添加7.86份，和在從7.5小時(shí)到8.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)添加0份；和苯乙烯在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的0.5小時(shí)到2.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)添加3.22份，在從2.5小時(shí)到7.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)添加11.78份，和在從7.5小時(shí)到8.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)添加0份。對(duì)比實(shí)施例6按照與實(shí)施例1(ii)中相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的7.5小時(shí)到8.5小時(shí)的一段時(shí)間內(nèi)沒(méi)有添加分子量調(diào)節(jié)劑。對(duì)比實(shí)施例7按照與實(shí)施例8中相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是苯乙烯在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的0.5小時(shí)到2.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)添加2.5份，在從2.5小時(shí)到7.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)添加5.5份，和在從7.5小時(shí)到8.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)添加2份。對(duì)比實(shí)施例8按照與實(shí)施例1(ii)相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是剩余單體在從開(kāi)始聚合反應(yīng)后的0.5小時(shí)到7.5小時(shí)的一段時(shí)間內(nèi)以基本上恒定的速率連續(xù)加料。對(duì)比實(shí)施例9按照與實(shí)施例1(ii)中相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是在開(kāi)始聚合反應(yīng)之前將所有的單體加入。對(duì)比實(shí)施例10按照與實(shí)施例9中相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是沒(méi)有使用苯乙烯作為接枝單體和N-苯基馬來(lái)酰亞胺以25份的量使用。對(duì)于實(shí)施例1-5和7和對(duì)比實(shí)施例3，在每一段聚合反應(yīng)時(shí)間中添加的單體的組成和在每一單位時(shí)間中形成的聚合物中接枝單體單元的組成都示于表5-11。模塑實(shí)施例1使用50mm的單螺桿擠出機(jī)，在實(shí)施例1，11和12中獲得的聚合物組合物在200℃的溫度下進(jìn)行熔融捏合和加以造粒。然后，使用注坯拉伸吹塑機(jī)[型號(hào)ASB-50(機(jī)筒直徑32mm)；由NisseiASBCo.，Ltd.制造]，每一種已造粒的聚合物組合物隨后在包括模塑溫度215℃、縱向拉伸比為2和橫向拉伸比為3的條件下進(jìn)行注坯拉伸吹塑加工。從而，獲得了圓柱形的中空模制品(具有185mm總長(zhǎng)度，70mm的本體直徑，500ml的體積和0.5mm的壁厚的瓶子)。模塑實(shí)施例2使用擠坯吹塑機(jī)[型號(hào)TKVF-454H(機(jī)筒直徑45mm)；由TaharaCo.，Ltd.制造]，在模塑實(shí)施例1中已造粒的每一種聚合物組合物在包括模塑溫度為210℃和吹脹比為3的條件下進(jìn)行膨脹吹塑加工。從而獲得了圓柱形的中空模制品(具有190mm的總長(zhǎng)度，70mm的本體直徑，500ml的體積和0.8mm的壁厚的瓶子)。根據(jù)上述方法測(cè)定在模塑實(shí)施例1和2中獲得的中空模制品的熱收縮率和墜落強(qiáng)度，和所得到的結(jié)果示于表12。<p>[表2]</tables><tablesid="table3"num="003"><tablewidth="806">對(duì)比實(shí)施例12345678910最初添加單體的量[重量份數(shù)](A)AN13.521.37.517.5←←2017.57070(B)NPMI0030←←001025(C)St0030←←00150(D)MA1.50.51.51.25←←0.51.2555基于共軛二烯烴的合成橡膠的添加量[重量分?jǐn)?shù)]10.5←←←←←←←←←剩余單體的量[重量份數(shù)](A)AN26.563.842.552.5←←6052.5--(B)NPMI2551710←←810--(C)St2581715←←1015--(D)MA8.51.58.53.75←←1.53.75--添加剩余的單體和分子量調(diào)節(jié)劑的方法開(kāi)始加料的時(shí)間[hr]0.5←←←←←←←←←在開(kāi)始加料時(shí)的總轉(zhuǎn)化率(wt％)2122232333停止加料的時(shí)間[hr](A)AN7.5←←←←←←←--(B)NPMI7.5←←8.57.5←←←--(C)St8.5←←←7.58.5←7.5--(D)MA7.5←←←←←←←←←分子量調(diào)節(jié)劑8.5←←←←7.58.5←--在加料結(jié)束時(shí)的總轉(zhuǎn)化率(％)(A)AN8073807779787778--(B)NPMI8073808479787778--(C)St8780878479858478--(D)MA8073807779787778--分子量調(diào)節(jié)劑87808784837884818375在每一階段單體(C)的添加量占(C)總量的百分?jǐn)?shù)[％]①一直到總轉(zhuǎn)化率達(dá)到15-30wt％17.617.530.017.321.517.325.028.60.00.0②從①結(jié)束到所有單體(A)、(B)和(C)加料結(jié)束53.653.845.553.678.553.655.071.40.00.0③從②結(jié)束到總轉(zhuǎn)化率達(dá)到80-90wt％28.828.824.529.10.029.120.00.00.00.0</table></tables></tables>[表6]</tables>[表7]</tables>[表8]</tables></tables>[表10]</tables>[表11]</tables>[表12]</tables>附表的簡(jiǎn)述表1和3，對(duì)于實(shí)施例和對(duì)比本實(shí)施例中所述每一種聚合物組合物而言，給出了最初添加的單體和剩余單體的量，所添加的基于共軛二烯烴的合成橡膠的量，剩余單體和分子量調(diào)節(jié)劑的開(kāi)始加料和停止加料的時(shí)間[當(dāng)開(kāi)始添加聚合引發(fā)劑時(shí)的時(shí)間(即引發(fā)聚合的時(shí)間)被定義為0時(shí)間]，在加料開(kāi)始和結(jié)束時(shí)的總轉(zhuǎn)化率，和在每一階段中所添加的單體(C)(它的加料速率是可以改變的)占單體(C)總量的百分?jǐn)?shù)。表2和4，對(duì)于實(shí)施例和對(duì)比本實(shí)施例中所述每一種聚合物組合物而言，給出了為聚合反應(yīng)所添加的所有單體的組成和聚合物的組成，所添加的基于共軛二烯烴的合成橡膠的量，所有單體的最終轉(zhuǎn)化率，馬來(lái)酰亞胺單體(B)的最終轉(zhuǎn)化率，該單體在膠乳中的殘留濃度(以聚合物為基礎(chǔ))和它在聚合物組合物中的殘留濃度，重均分子量(Mw)，定義為Mw除以數(shù)均分子量(Mn)的多分散性(分子量分布Mw/Mn)，熱畸變溫度(下面稱(chēng)作HDT)，維卡軟化點(diǎn)，艾佐德沖擊強(qiáng)度(或艾佐德值)，熔體指數(shù)(下面稱(chēng)作MI值)，溶脹率，黃度指數(shù)(下面稱(chēng)作YI值)，霧度，透光度和透氧系數(shù)。在這些表中，AN表示丙烯腈，NPMI表示N-苯基馬來(lái)酰亞胺，St表示苯乙烯，MA表示丙烯酸甲酯，CHMI表示N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺，和Vac表示乙酸乙烯酯。表5和11，對(duì)于實(shí)施例1-5和7和對(duì)比實(shí)施例3而言，給出了為接枝聚合反應(yīng)所添加的單體的組成和在每一單位時(shí)間形成的聚合物中接枝單體單元的組成。表12給出了通過(guò)讓實(shí)施例1，11和12中獲得的聚合物組合物進(jìn)行注坯拉伸吹塑或擠坯吹塑加工所獲得的中空模制品的熱收縮率和墜落強(qiáng)度。對(duì)實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的討論在由含有不低于50wt％的不飽和丙烯腈的單體混合物進(jìn)行共聚合所得到的高腈含量聚合物組合物中，在高溫下的模塑加工是不需要的，因?yàn)楦叩哪Ｋ軠囟葧?huì)引起損害，伴隨著色彩變黃。所以，優(yōu)選的是，它們具有至少1g/10min的高M(jìn)I值。而且，當(dāng)這些聚合物組合物被模塑加工來(lái)制造，例如，那些放入汽車(chē)等內(nèi)部的容器和部件，和能夠充熱(heatfilling)的包裝容器時(shí)，優(yōu)選的是它們具有由HDT表示的至少100℃的高耐熱性。此外，當(dāng)聚合物組合物被模塑加工來(lái)制備，例如，可與食品和藥物接觸的包裝材料時(shí)，重要的是保留在聚合物組合物中的未反應(yīng)馬來(lái)酰亞胺單體不會(huì)溶出。所以，優(yōu)選的是殘余馬來(lái)酰亞胺單體的濃度是足夠的低。在實(shí)際中，殘余馬來(lái)酰亞胺單體的濃度必須不高于200ppm(重量)。根據(jù)本發(fā)明，橡膠改性的高腈含量聚合物組合物能夠在耐熱性和在安全和衛(wèi)生性上加以改進(jìn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比而言。具體的說(shuō)，在接枝單體包含50-80wt％不飽和腈單體，5-25wt％的馬來(lái)酰亞胺單體，5-25wt％的芳族乙烯基單體(但它的含量等于或高于馬來(lái)酰亞胺單體的含量)，和1-10wt％的可與前述單體共聚合的單體以及這些單體和分子量調(diào)節(jié)劑的加料方法是在本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施例1-15中，所得到的聚合物組合物基本上獲得了1g/10min的MI值。而且，它們具有由HDT表示的大約100℃的耐熱性，20-120的黃度指數(shù)，2-20kg·cm/cm的艾佐德沖擊強(qiáng)度，1×10-13至5×10-12cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg的透氧系數(shù)。還有，殘余馬來(lái)酰亞胺單體的濃度被控制不高于200ppm(重量)，和獲得了在溶解試驗(yàn)中無(wú)法檢測(cè)到馬來(lái)酰亞胺單體的一種水平。由本發(fā)明的聚合物組合物進(jìn)行吹塑所得到的中空模制品也具有大約100℃的耐熱性。而且，它們的墜落強(qiáng)度達(dá)到具有實(shí)用價(jià)值的水平。另一方面，在接枝單體混合物含有少于50wt％的丙烯腈的對(duì)比實(shí)施例1中，所得到的聚合物組合物具有由高透氧系數(shù)表示的不良?xì)怏w阻隔性能。相反，在接枝單體混合物含有高于80wt％的丙烯腈的對(duì)比實(shí)施例2中，所得到的聚合物組合物無(wú)法獲得1g/10min的M1值和因而具有差的加工流動(dòng)性。而且，這一聚合物組合物具有高的黃度指數(shù)和在色調(diào)效果有所下降。在最初添加的單體的組成偏離本發(fā)明范圍的對(duì)比實(shí)施例3中，如表11中所示，制備了具有充分低的丙烯腈含量的聚合物。而且，所得到的聚合物組合物在氣體阻隔性能上下降。在其中N-苯基馬來(lái)酰亞胺的加料方法偏離本發(fā)明的范圍的對(duì)比實(shí)施例4(剩余單體)，其中N-苯基馬來(lái)酰亞胺和苯乙烯的加料速率逐步提高和在丙烯腈、N-馬來(lái)酰亞胺和丙烯酸甲酯加料結(jié)束之后沒(méi)有添加苯乙烯的對(duì)比實(shí)施例5，和其中以基本上恒定的速率加入剩余單體和在丙烯腈、N-苯基馬來(lái)酰亞胺和丙烯酸甲酯加料結(jié)束之后沒(méi)有添加苯乙烯的對(duì)比實(shí)施例8中，N-苯基馬來(lái)酰亞胺的最終轉(zhuǎn)化率是較低的和它的殘留濃度超出本發(fā)明的范圍。而且，在對(duì)比實(shí)施例5和8中獲得的聚合物組合物具有低的透明性。在剩余單體的加料方法屬于本發(fā)明的范圍但分子量調(diào)節(jié)劑的加料方法偏離本發(fā)明的范圍的對(duì)比實(shí)施例6，和在丙烯腈、N-馬來(lái)酰亞胺和丙烯酸甲酯加料結(jié)束之后所添加的苯乙烯的比例偏離本發(fā)明的范圍的對(duì)比實(shí)施例7中，殘留N-苯基馬來(lái)酰亞胺的濃度沒(méi)有被充分降低并超出了本發(fā)明的限度。此外，在所有單體最初一次添加的對(duì)比實(shí)施例9和10中，N-苯基馬來(lái)酰亞胺的最終轉(zhuǎn)化率是低的和它的殘留濃度超出本發(fā)明的限度。而且，所得到的聚合物組合物沒(méi)有獲得1g/10min的MI值和因而具有低的加工流動(dòng)性。而且，它們降低了透明性。尤其在沒(méi)有使用的苯乙烯的對(duì)比實(shí)施例10中，所有單體的最終轉(zhuǎn)化率也是較低的和殘留N-苯基馬來(lái)酰亞胺的濃度明顯偏高。權(quán)利要求1.一種耐熱性的高腈含量聚合物組合物，它是在1-40重量份的含有不低于50wt％的共軛二烯烴單體單元的、基于共軛二烯烴的合成橡膠存在下由100重量份的單體混合物的接枝共聚合反應(yīng)所獲得的，該單體混合物包括(A)50-80wt％的不飽和腈單體，(B)5-25wt％的馬來(lái)酰亞胺單體，(C)5-25wt％的芳族乙烯基單體[前提條件是單體(C)的量等于或大于單體(B)的量]，和(D)1-10wt％的可與單體(A)、(B)和(C)共聚合的單體，其中在該聚合物組合物中殘余馬來(lái)酰亞胺單體的濃度是不高于200ppm(按重量)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的耐熱性高腈含量的聚合物組合物，其中黃度指數(shù)是在20-120范圍內(nèi)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的耐熱性高腈含量的聚合物組合物，其中艾佐德沖擊強(qiáng)度是在2-20kg·cm/cm范圍內(nèi)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的耐熱性聚合物組合物，其中透氧系數(shù)是在1×10-13至5×10-12cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg范圍內(nèi)。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所要求的耐熱性高腈含量的聚合物組合物，它能夠被模塑成中空模制品。6.一種制備耐熱性高腈含量聚合物組合物的方法，該組合物是在1-40重量份的含有不低于50wt％的共軛二烯烴單體單元的、基于共軛二烯烴的合成橡膠存在下由100重量份的單體混合物的接枝共聚合反應(yīng)所獲得的，該單體混合物包括(A)50-80wt％的不飽和腈單體，(B)5-25wt％的馬來(lái)酰亞胺單體，(C)5-25wt％的芳族乙烯基單體[前提條件是單體(C)的量等于或大于單體(B)的量]，和(D)1-10wt％的可與單體(A)、(B)和(C)共聚合的單體，該方法包括以下步驟(1)通過(guò)將15-35重量份的單體混合物和聚合引發(fā)劑加入到反應(yīng)體系中來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)，該單體混合物包含65-99wt％的單體(A)，0-30wt％的單體(B)和1-10wt％的單體(D)作為最初添加的單體，和(2)當(dāng)這些單體的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到1-5wt％時(shí)(條件是這些單體的總轉(zhuǎn)化率是指以最終加入到聚合反應(yīng)體系中的接枝單體混合物的總量為基礎(chǔ)的轉(zhuǎn)化率)，開(kāi)始連續(xù)添加65-85重量份的剩余單體和分子量調(diào)節(jié)劑，剩余單體按照以下方式添加(i)單體(A)以基本恒定的速率連續(xù)添加，一直到單體的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到70-80wt％；(ii)單體(D)以基本恒定的速率連續(xù)添加，一直到單體的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到70-80wt％；(iii)當(dāng)單體(B)作為剩余添加添加時(shí)，將其連續(xù)添加直到單體的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到5-80wt％；(iv)分子量調(diào)節(jié)劑以基本恒定的速率連續(xù)添加，一直到單體的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到80-90wt％；(v)單體(C)按照這樣一種方式添加1、單體(C)總量的10-25wt％被連續(xù)添加，一直到單體的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到15-30wt％；2、單體(C)總量的35-55wt％連續(xù)地連續(xù)添加，從單體的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到15-30wt％時(shí)一直到所有單體(A)、(B)和(D)的加料結(jié)束時(shí)，和3、單體(C)總量的25-45wt％連續(xù)地連續(xù)添加，從所有單體(A)、(B)和(D)的加料結(jié)束時(shí)一直到單體的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到80-90wt％時(shí)；和(vi)在單體(C)加料結(jié)束之后當(dāng)總轉(zhuǎn)化率提高至少2wt％時(shí)停止聚合反應(yīng)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所要求的制備耐熱性高腈含量的聚合物組合物的方法，其中單體(B)沒(méi)有用作最初添加的單體，但全部量的該單體被用作剩余單體。8.根據(jù)權(quán)利要求6中所要求的制備耐熱性高腈含量的聚合物組合物的方法，其中單體(B)同時(shí)用作最初添加的單體和用作剩余單體。9.根據(jù)權(quán)利要求6所要求的制備耐熱性高腈含量的聚合物組合物的方法，其中單體(B)占100重量份的單體混合物的5-10wt％和總量的單體(B)被用作最初添加的單體和沒(méi)有用作剩余單體。10.根據(jù)權(quán)利要求6中所要求的制備耐熱性高腈含量的聚合物組合物的方法，其中殘余馬來(lái)酰亞胺單體在聚合物組合物中的濃度被控制不高于200ppm(重量)。11.根據(jù)權(quán)利要求6中所要求的制備耐熱性高腈含量的聚合物組合物的方法，其中聚合物組合物的黃度指數(shù)是在20-120范圍內(nèi)。12.根據(jù)權(quán)利要求6中所要求的制備耐熱性高腈含量的聚合物組合物的方法，其中聚合物組合物的艾佐德沖擊強(qiáng)度是在2-20kg·cm/cm范圍內(nèi)。13.根據(jù)權(quán)利要求6中所要求的制備耐熱性高腈含量的聚合物組合物的方法，其中聚合物組合物的透氧系數(shù)是在1×10-13至5×10-12cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg范圍內(nèi)。全文摘要一種耐熱性的高腈含量聚合物組合物，它是在1-40重量份的含有不低于50wt％的共軛二烯烴單體單元的、基于共軛二烯烴的合成橡膠存在下由100重量份的單體混合物的接枝共聚合反應(yīng)所獲得的，該單體混合物包含50-80wt％的不飽和腈單體，馬來(lái)酰亞胺單體，芳族乙烯基單體，和可與單體(A)、(B)和(C)共聚合的單體，其中在該聚合物組合物中殘余馬來(lái)酰亞胺單體的濃度是不高于200ppm(按重量)。耐熱性高腈含量的聚合物組合物適合于用作擠塑、吹塑、注塑等的模塑原料，和可用于需要?dú)怏w阻隔性能、耐化學(xué)性、非吸附性等的應(yīng)用中，和在用于汽車(chē)領(lǐng)域中需要足以充熱的耐熱性，以及安全和衛(wèi)生性。文檔編號(hào)C08F279/02GK1156739SQ9612308公開(kāi)日1997年8月13日申請(qǐng)日期1996年12月11日優(yōu)先權(quán)日1995年12月11日發(fā)明者成澤宏彰,金子昌弘,河田充生,山口修一,淺井真一,染田誠(chéng)申請(qǐng)人:三井東壓化學(xué)株式會(huì)社