本發(fā)明屬于催化水解生物質(zhì)酸所得產(chǎn)物的分離純化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生物質(zhì)酸催化水解產(chǎn)物中乙酰丙酸、甲酸和糠醛的分離純化方法。

背景技術(shù)：

乙酰丙酸、甲酸和糠醛是用途廣泛的化工原料。例如現(xiàn)有技術(shù)中已有從生物質(zhì)的酸催化水解產(chǎn)物中分離乙酰丙酸的方法。現(xiàn)有技術(shù)中該方法的一個制約因素是難于從水解產(chǎn)物中將乙酰丙酸分離出來并進行純化。原因在于該方法需要使用無機酸作為催化劑，并且產(chǎn)物中乙酰丙酸含量很低。因此，現(xiàn)有技術(shù)中的生物質(zhì)的酸催化水解該方法所需的分離純化操作存在工藝復雜、收率低、酸催化劑不能重復利用、萃取后有機相夾帶的少量酸在后續(xù)的分離過程中會在精餾塔內(nèi)濃縮并造成設(shè)備的腐蝕等問題。此外，現(xiàn)有技術(shù)中的處理生物質(zhì)的酸催化水解產(chǎn)物的方法還難于高效地將甲酸和糠醛分離出來。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種改進的方法，以從生物質(zhì)的酸催化水解產(chǎn)物中提取乙酰丙酸、甲酸或糠醛，包括如下順序進行的步驟：

(1)用含有作為萃取劑的酮的有機溶劑萃取對生物質(zhì)的酸催化水解產(chǎn)物，得到包含所述萃取劑、甲酸、乙酰丙酸和糠醛的有機相和基本上包含水和無機酸的水相；

(2)分離有機相與水相；

(3)通過精餾的方式將甲酸、乙酰丙酸、糠醛分離出來。

在步驟(1)中，優(yōu)選在萃取操作前對水解產(chǎn)物進行冷卻和過濾處理。

在步驟(1)中，所述有機溶劑可以只含有萃取劑，也可以在萃取劑之外還含有沸點大于乙酰丙酸有機物作為稀釋劑。釋稀劑主要用做在后續(xù)蒸餾過程中對蒸餾塔內(nèi)殘留物質(zhì)的稀釋，避免過程結(jié)焦和有機相中硫酸濃縮導致的設(shè)備腐蝕和其他產(chǎn)物的氧化。

本發(fā)明所使用的酮優(yōu)選是C₄～C₁₀酮溶劑中的一種，或上述幾種酮溶劑的混合物。例如可以使用C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉和C₁₀的酮或其混合物。在一些實施方案中，本發(fā)明使用環(huán)己酮、環(huán)庚酮、甲基環(huán)己酮、二異丁基酮、2-辛酮、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基異丙基酮、甲基異戊基酮、苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮、異佛爾酮或其混合物。

所述釋稀劑優(yōu)選是沸點大于乙酰丙酸沸點的任何醇類、醚類、酚類、烷烴類溶劑，也可為上述幾種溶劑的混合物。在一些實施方案中，所述釋稀劑是十四烷。

在不同的實施方案中，含有不同的酮的萃取劑和不同的釋稀劑可以交叉配合使用，而沒有任何限制。在一些實施方案中，萃取劑與釋稀劑體積比不低于8：2，優(yōu)選是9：1，更優(yōu)選的是9.5:0.5。

在步驟(1)中，所述萃取操作的溫度可為20℃～80℃，例如20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80℃；所述萃取過程中兩相接觸時間可為5min～30min，例如5、10、15、20、25、30min；

在步驟(1)中，所述萃取操作可以在萃取塔內(nèi)逆流連續(xù)萃取，也可在萃取罐中單次萃取。

在步驟(2)中，得到的水相可循環(huán)到生物質(zhì)的酸催化水解過程中。

在步驟(3)中，優(yōu)選還將萃取劑與稀釋劑從有機相中分離出來并循環(huán)到步驟(1)中。

在步驟(3)中，得到的萃取劑與稀釋劑與水的共沸物經(jīng)再次分離后，所得水相循環(huán)到生物質(zhì)酸催化水解過程中。

本發(fā)明的方法適用于多種生物質(zhì)的酸催化水解產(chǎn)物中的乙酰丙酸、甲酸和糠醛等的萃取，包括但不限于植物秸稈、纖維素或淀粉等生物質(zhì)酸催化水解產(chǎn)物。

本發(fā)明使用酮類作為萃取劑，不僅可同時回收水解產(chǎn)物中的乙酰丙酸、甲酸和糠醛等，同時獲得了較高的萃取效率。

本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，萃取完成后，利用沸點高于乙酰丙酸的稀釋劑，在精餾過程中，能夠避免硫酸在乙酰丙酸和有機相分離過程中導致的硫酸催化劑在精餾塔釜濃縮，因而避免了濃縮后的硫酸在高溫下較強的腐蝕性和氧化性。此外，可以將萃余相再循環(huán)到形成乙酰丙酸的生物質(zhì)加酸催化水解步驟以重復使用酸催化劑。

附圖說明

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，對生物質(zhì)的酸催化水解產(chǎn)物中乙酰丙酸進行萃取的工藝流程。

具體實施方式

在本發(fā)明的方法中，從生物質(zhì)酸催化水解產(chǎn)物的混合體系中萃取乙酰丙酸、甲酸和糠醛，這里的混合物體系是將包含任選與半纖維素或木質(zhì)素組合的纖維素的木質(zhì)纖維素或纖維素材料的生物質(zhì)體系通過加酸催化水解得到的含水、乙酰丙酸、甲酸和糠醛的混合物體系。其中將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸、甲酸和糠醛的加酸水解方法是本領(lǐng)域公知的。酸催化劑一般為硫酸，通常將水解產(chǎn)物分包含未反應的固體成分和液體成分。該液體成分一般包含乙酰丙酸、甲酸、糠醛和酸催化劑，該液體成分即可作為本發(fā)明所用到的生物質(zhì)酸催化水解混合物。

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，從生物質(zhì)的酸催化水解產(chǎn)物中萃取乙酰丙酸、甲酸和糠醛等的示例性工藝流程。此實施方案中使用甲基異丁基酮為萃取劑，十四烷為稀釋劑，但也可以使用本申請中公開的其他酮和釋稀劑。

首先，生物質(zhì)酸催化水解液1(優(yōu)選是已經(jīng)經(jīng)過冷卻及過濾(例如膜過濾)處理)與萃取劑混合液2逆流進入萃取塔A中。在萃取塔A中經(jīng)過萃取后，得到的有機相3從塔頂出來進入精餾塔B(即脫水塔)中，催化劑無機酸隨水溶液作為萃余相4(水相)循環(huán)到制取乙酰丙酸的生物質(zhì)酸催化水解步驟。

有機相3在精餾塔B內(nèi)進行精餾共沸，操作條件為：壓力0.03～0.1MPa，溫度80～106℃。塔頂?shù)玫降酿s分5為萃取劑甲基異丁基酮與水的共沸物。餾分5可以進入分相罐G(或分相器)中發(fā)生水相與有機相(其中包含甲基異丁基酮)分層和分離，將有機相中的甲基異丁基酮8循環(huán)到萃取塔A中用于萃取操作(甲基異丁基酮8的分離可以使用回流罐)。分相罐G分層后得到的水相7可循環(huán)用于生物質(zhì)的酸催化水解步驟。

精餾塔B的塔釜產(chǎn)品6是目標產(chǎn)物(其中包含乙酰丙酸、甲酸和糠醛)，被導入精餾塔C(即脫甲酸塔)。精餾塔C內(nèi)的精餾操作條件為：壓力0.1～0.3MPa，溫度101～142℃。得到塔頂餾分9為甲酸，塔釜餾分10進入精餾塔D(即脫MIBK塔)。

精餾塔D的精餾操作條件為：壓力0.03～0.1MPa，溫度79～116℃。得到的塔頂餾分11為萃取劑甲基異丁基酮，可以循環(huán)到萃取塔A中用于萃取操作，塔釜餾分12進入精餾塔E(即脫糠醛塔)。

在壓力0.01～0.03MPa，溫度97～129℃的條件下，精餾塔E得到塔頂餾分13為糠醛。塔釜混合液14進入精餾塔F(即乙酰丙酸塔)。

在壓力0.03～0.03MPa，溫度183～215℃的條件下，精餾塔F得到的塔頂餾分15為乙酰丙酸，塔釜混合液16中的甲基異丁基酮可以循環(huán)到萃取塔A用于萃取操作。

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1：

用2倍體積的甲基異丁基酮分別在溫度為20℃和80℃條件下(本申請的發(fā)明人經(jīng)試驗還發(fā)現(xiàn)30、40、50、60、70℃下均能實現(xiàn)本發(fā)明)萃取含有乙酰丙酸、甲酸、硫酸的水溶液體系，其中乙酰丙酸質(zhì)量百分濃度為5％，甲酸質(zhì)量百分濃度為2.5％，硫酸質(zhì)量百分濃度為10％，攪拌20min。萃取結(jié)束后將有機相與水相用分液漏斗分離，用液相色譜檢測萃取前后水相中乙酰丙酸和甲酸濃度變化。液相色譜檢測條件：流動相為0.1％的磷酸水溶液與甲醇體積比為95：5，總流速為1ml/min，在268nm下檢測乙酰丙酸和糠醛濃度變化情況，在215nm下檢測甲酸濃度變化情況。實驗結(jié)果表明在20℃條件下甲基異丁基酮對該水相體系下乙酰丙酸萃取效率為57％，甲酸萃取效率為61％，糠醛萃取效率為58.3％，在溫度為80℃條件下對乙酰丙酸萃取效率為62％，甲酸萃取效率為65％，糠醛單次萃取率為61％。

實施例2：

分別用2倍體積的環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、環(huán)庚酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、甲基異戊基酮、苯乙酮、苯丙酮、2-辛酮、異佛爾酮和苯丁酮萃取含有乙酰丙酸、甲酸、硫酸的生物質(zhì)酸催化劑的水溶液體系，其中乙酰丙酸質(zhì)量濃度為14.42g/L，甲酸質(zhì)量濃度為6.63g/L，硫酸質(zhì)量濃度為62.5g/L，萃取時間為20min，萃取溫度為25℃。萃取結(jié)束后將有機相與水相用分液漏斗分離，用液相色譜檢測萃取前后水相中乙酰丙酸和甲酸濃度變化。液相色譜檢測條件：流動相為0.1％的磷酸水溶液與甲醇體積比為95:5，總流速為1ml/min，在268nm下檢測乙酰丙酸濃度變化，在215nm下檢測甲酸濃度變化，計算各萃取劑的單次萃取效率。用鹽酸酸化的氯化鋇沉淀有機相中的硫酸，并洗滌烘干稱重，計算有機相中硫酸含量。下表為實驗結(jié)果。從表中可以看出，酮類萃取劑對生物質(zhì)酸催化水解產(chǎn)物中的乙酰丙酸有較高的萃取效率，與現(xiàn)有技術(shù)中教導的使用仲辛醇作為萃取劑相比，萃取效率更高，且萃取后得到的有機相中硫酸含量很少，因而對后續(xù)精餾過程設(shè)備腐蝕程度輕。

實施例3：

用不同體積比的十四烷與甲基異丁基酮混合溶劑為萃取劑混合液從生物質(zhì)酸催化水解液中萃取乙酰丙酸、甲酸和糠醛等，其中水解液中含有乙酰丙酸質(zhì)量濃度為16.9g/L，甲酸質(zhì)量濃度為7.8g/L，糠醛質(zhì)量濃度為0.82g/L，硫酸質(zhì)量濃度為62.5g/L。所用萃取劑混合液體積為2倍水溶液體積，萃取時間為20min，萃取溫度為25℃。萃取后將有機相與水相分離，用液相色譜檢測萃余相中乙酰丙酸和甲酸含量，并計算各混合溶劑對甲酸和乙酰丙酸的萃取效率，下表為實驗結(jié)果。從表中可以看出，稀釋劑的加入會導致體系萃取效率的降低，但是當加入20％稀釋劑時對三種目標產(chǎn)物仍具有較高的萃取效率。

實施例4：

用質(zhì)量含量為20％的十二碳醇與含量為80％的環(huán)己酮混合溶劑為萃取劑混合液從生物質(zhì)酸催化水解液中萃取乙酰丙酸、甲酸和糠醛等，其中水解液中含有乙酰丙酸質(zhì)量濃度為16.9g/L，甲酸質(zhì)量濃度為7.8g/L，糠醛的質(zhì)量濃度為0.82g/L，硫酸質(zhì)量濃度為62.5g/L。所用萃取劑混合液體積為2倍水溶液體積，萃取時間為20min，萃取溫度為25℃。萃取后將有機相與水相分離，用液相色譜檢測并計算該混合溶劑對甲酸、糠醛和乙酰丙酸的萃取效率，實驗結(jié)果表明在該條件下，混合溶劑乙酰丙酸萃取效率為46.5％，甲酸萃取效率為52％，糠醛萃取效率為49.3％。