一種擠出級熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚氨醋技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種聚氨醋彈性體及其制備方法，尤其設(shè)及一 種寬硬度范圍擠出級熱塑性聚氨醋彈性體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性聚氨醋（ThermoplasticPolyurethane,TPU)是一種加熱可烙融并且溶劑 可溶解的高分子材料。TPU分子呈線性，分子間很少有交聯(lián)，玻璃化溫度低，因此具有高強(qiáng) 度、高彈性和優(yōu)良的耐磨、耐油W及耐低溫特性。
[0003] 聚氨醋熱塑性彈性體有聚醋型和聚酸型兩類，白色無規(guī)則球狀或柱狀顆粒，相對 密度1. 10~1. 25,聚酸型相對密度比聚醋型小。聚氨醋熱塑性彈性體突出的特點(diǎn)是耐磨 性優(yōu)異、耐臭氧性極好、硬度大、強(qiáng)度高、彈性好、耐低溫，有良好的耐油、耐化學(xué)藥品和耐環(huán) 境性能，在潮濕環(huán)境中聚酸型醋水解穩(wěn)定性遠(yuǎn)超過聚醋型。聚酸型熱塑性聚氨醋彈性體是 熱塑性聚氨醋彈性體中的一大類，一般由聚四亞甲基酸二醇（PTMGE)、二苯基甲燒二異氯酸 醋（MDI)和小分子擴(kuò)鏈劑合成。與聚醋型熱塑性聚氨醋彈性體相比，聚酸型熱塑性聚氨醋 彈性體具有優(yōu)異的低溫性能、耐水解性能W及彈性，在薄膜、電線電纜、氨絕纖維等方面獲 得廣泛的應(yīng)用，對其的研究也越來越深入。
[0004] 在熱塑性聚氨醋彈性體中，由于軟硬段的不相容性，存在明顯的微相分離結(jié)構(gòu)，其 中軟段相提供彈性，硬段相起到增強(qiáng)填充和交聯(lián)作用。由于氨基甲酸醋基團(tuán)的極性特征、基 團(tuán)間形成氨鍵的能力W及長鏈軟段和短鏈硬段溶解性的差異，導(dǎo)致軟硬段熱力學(xué)不相容而 產(chǎn)生微相分離，硬段分子之間強(qiáng)烈締合在一起形成許多微區(qū)而分散在軟段相基質(zhì)中。運(yùn)樣 最終形成的TPU材料并不是統(tǒng)計(jì)學(xué)上的無規(guī)共聚物，而是有很高硬段含量的聚合物鏈與幾 乎是純軟鏈段的"混合物"，且在化學(xué)鍵連接的兩相微區(qū)中存在著相互作用的氨鍵。有強(qiáng)烈 極性和氨鍵作用的硬段在橡膠態(tài)的軟段基質(zhì)中起到物理交聯(lián)點(diǎn)和活性增強(qiáng)填料的作用。
[0005] 熱塑性聚氨醋彈性體與通用型塑料相比有八項(xiàng)優(yōu)越性能：（1)耐磨性強(qiáng)；似抗 撕裂性強(qiáng)；（3)彎曲性能優(yōu)秀；(4)抗張強(qiáng)度及斷裂伸長率高；（5)耐低溫-40°c及耐高溫 150°C性能；(6)長期壓縮變形率低；（7)耐油及脂肪族碳氨溶劑；(8)對氧和臭氧有抵抗性 耐老化的特性。
[0006] 專利CN1044031237A公開了一種擠出級熱塑性聚氨醋配方及其制備方法。該擠 出級熱塑性聚氨醋配方由如下重量份的原料組成：聚醋多元醇45~55份、二苯基甲燒二 異氯酸醋35~45份、下二醇10~15份、抗氧化劑0. 2~0. 5份、環(huán)保催化劑劑0. 04~ 0. 06份和脫模劑0. 15~0. 2份。聚醋多元醇是由己二酸和下二醇于220°C聚合醋化反應(yīng) 制得，兩者之間的質(zhì)量比為58:42。抗氧化劑為0. 1份臺(tái)灣雙鍵化工集團(tuán)生產(chǎn)的抗氧化劑 CHIN0X1010和0. 1份臺(tái)灣雙鍵化工集團(tuán)生產(chǎn)的抗氧化劑CHIN0X618的混合物。但其制備的 熱塑性聚氨醋的硬度范圍較窄，不能滿足現(xiàn)有工業(yè)中對該材料的需求；同時(shí)，其力學(xué)性能也 有待進(jìn)一步的提局。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種寬硬度范圍擠出級熱塑性聚氨醋 彈性體及其制備方法。該熱塑性聚氨醋彈性體不僅具有良好的力學(xué)性能，并且其硬度范圍 可W達(dá)到50~86A，滿足工業(yè)上對熱塑性聚氨醋彈性體的寬度范圍的要求。
[0008] 為達(dá)此目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案：
[0009] 第一方面，本發(fā)明提供了一種擠出級熱塑性聚氨醋彈性體，所述熱塑性聚氨醋彈 性體按重量份計(jì)主要由W下組分制備得到：
[0010] 聚酸二元醇 30~45份 異氛酸醋混合物 鄉(xiāng)~70份 擴(kuò)鏈荊 3~05偷 有機(jī)桂改性丙帰酸樹脂 5~10份 催化劑 0.1~0.5份；
[0011] 其中，異氯酸醋混合物為甲苯二異氯酸醋和1,6-亞己基二異氯酸醋的混合物。
[0012] 上述聚酸二元醇的重量份可為30份、33份、35份、37份、40份、43份或45份等；異 氯酸醋混合物的重量份可為50份、52份、54份、56份、58份、60份、62份、64份、66份、68份 或70份等；擴(kuò)鏈劑的重量份可為5份、5. 3份、5. 5份、5. 7份、6份、6. 3份、6. 5份、6. 7份、7 份、7. 3份、7. 5份、7. 7份、8份、8. 3份、8. 5份或8. 75份等；有機(jī)娃改性丙締酸樹脂的重量 份可為5份、5. 5份、6份、6.5份、7份、7. 5份、8份、8.5份、9份、9. 5份或10份等；催化劑 的重量份可為0. 1份、0. 2份、0. 3份、0. 4份或0. 5份等。
[0013] 優(yōu)選為，所述熱塑性聚氨醋彈性體按重量份計(jì)主要由W下組分制備得到：
[0014] 聚酸二元醇 35~40份 異氯酸醋混合物 55~65份 擴(kuò)鏈劑 5.5~8.125份 有機(jī)娃改性兩婦酸樹脂 6~8份 催化劑 0.2~0,4份；
[0015] 進(jìn)一步優(yōu)選為：
[0016] 聚離二元醇 巧份 異氯酸醋混合物 60份 擴(kuò)鏈劑 6份 有機(jī)旌改性丙婦酸樹脂 7份 催化劑 0.3份。
[0017] 本發(fā)明中采用有機(jī)娃改性丙締酸樹脂作為改性劑對熱塑性聚氨醋彈性體進(jìn)行改 性，所述有機(jī)娃改性丙締酸樹脂與熱塑性聚氨醋彈性體同為醋類聚合物，二者極性相化具 有良好的相容性且能形成良好的界面粘結(jié)，從而保證了材料的物理性能。
[0018] 優(yōu)選地，所述聚酸二元醇為聚四氨巧喃酸二醇、聚氧四亞甲基二醇、聚環(huán)氧化丙締 二醇或四氨巧喃-環(huán)氧丙烷共聚酸中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制 性實(shí)例有：聚四氨巧喃酸二醇和聚氧四亞甲基二醇的組合，聚氧四亞甲基二醇和聚環(huán)氧化 丙締二醇的組合，聚環(huán)氧化丙締二醇和四氨巧喃-環(huán)氧丙烷共聚酸的組合，聚四氨巧喃酸 二醇、聚氧四亞甲基二醇和聚環(huán)氧化丙締二醇的組合，聚四氨巧喃酸二醇、聚氧四亞甲基二 醇、聚環(huán)氧化丙締二醇和四氨巧喃-環(huán)氧丙烷共聚酸的組合等；進(jìn)一步優(yōu)選為聚酸二元醇 為聚氧四亞甲基二醇。
[0019] 優(yōu)選地，所述異氯酸醋混合物中甲苯二異氯酸醋和1,6-亞己基二異氯酸醋的質(zhì) 量比為（1 ~。：1，例如 1:1、1. 1:1、1. 2:1、1. 3:1、1. 4:1、1. 5:1、1. 6:1、1. 7:1、1. 8:1、1. 9:1 或2:1等；進(jìn)一步優(yōu)選為1.5:1。
[0020] 優(yōu)選地，所述異氯酸醋混合物的異氯酸醋指數(shù)R為1. 02~1. 1，例如1. 02、1. 03、 1. 04、1. 05、1. 07、1. 08、1. 09 或 1. 1 等；進(jìn)一步優(yōu)選為 1. 04。
[0021] 優(yōu)選地，所述異氯酸醋混合物和擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量比為（8~10) : 1，例如8:1、8. 5:1、 9:1、9. 5:1 或 10:1 等。
[0022] 優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑為二苯基娃二醇和乙二醇的混合物。
[0023] 優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑中二苯基娃二醇和乙二醇的摩爾比為（2~10) : 1，例如2:1、 3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1 或 10:1 等，優(yōu)選為（3 ~7) :1，進(jìn)一步優(yōu)選為 4:1。
[0024] 由于，熱塑性聚氨醋彈性體中的硬段由異氯酸醋和小分子擴(kuò)鏈劑組成，而小分子 擴(kuò)鏈劑會(huì)造成反應(yīng)速度下降，并且使得制備的產(chǎn)品發(fā)粘，結(jié)晶困難并且很難或者根本無法 進(jìn)行注射成型，所W本發(fā)明選用二苯基娃二醇和乙二醇的混合物作為擴(kuò)鏈劑，并通過調(diào)整 二者的比例，使生產(chǎn)的熱塑性聚氨醋彈性體具有良好的擠出流動(dòng)性能，適合在擠出機(jī)上進(jìn) 行反應(yīng)擠出，且具有良好的力學(xué)性能。同時(shí)，采用甲苯二異氯酸醋和1,6-亞己基二異氯酸 醋的混合物，并結(jié)合控制屬于發(fā)明所述方法的R值，W提高熱塑性聚氨醋彈性體的力學(xué)性 能并擴(kuò)大其硬度范圍。
[00巧]優(yōu)選地，所述催化劑為辛酸亞錫、雙（十二烷基硫）二下基錫、二月桂酸二下基錫、 二醋酸二下基錫、二烷基錫二馬來酸醋或=乙締二胺中任意一種或至少兩種的組合，所述 組合典型但非限制性實(shí)例有：辛酸亞錫和雙（十二烷基硫）二下基錫的組合，二月桂酸二 下基錫和二醋酸二下基錫的組合，二烷基錫二馬來酸醋和=乙締二胺的組合，辛酸亞錫、雙 (十二烷基硫）二下基錫、二月桂酸二下基錫和二醋酸二下基錫的組合，辛酸亞錫、雙（十二 烷基硫）二下基錫、二月桂酸二下基錫、二醋酸二下基錫、二烷基錫二馬來酸醋和=乙締二 胺的組合等。
[00%] 第二方面，本發(fā)明提供了上述熱塑性聚氨醋彈性體的制備方法，所述方法包括