具有新型疏水締合單體的水溶性疏水締合共聚物的制作方法
【專利說明】具有新型疏水綿合單體的水溶性疏水綿合共聚物
[0001] 本發(fā)明設(shè)及在不可聚合表面活性化合物的存在下得到且包含新型疏水締合單體 的水溶性疏水締合共聚物。單體包含締屬不飽和基團(tuán)和聚離嵌段，所述聚離嵌段包含親水 性聚氧化己締嵌段和由具有至少4個碳原子的氧化締單元組成的疏水性聚氧化締嵌段。單 體可任選具有末端聚氧化己締嵌段。本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)及制備共聚物的方法及其用途。
[0002] 水溶性增稠聚合物用于許多工業(yè)領(lǐng)域中，例如用于化妝品領(lǐng)域、食品中，用于生產(chǎn) 清潔產(chǎn)品、印刷油墨和乳化漆，W及用于礦物油生產(chǎn)中。
[0003] 可用作增稠劑的許多化學(xué)上不同類型的聚合物是已知的。一類重要的增稠聚合物 為所謂的疏水締合聚合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解該意指具有側(cè)或末端疏水性基團(tuán)如較長燒 基鏈的水溶性聚合物。在水溶液中，該類疏水性基團(tuán)可與自身或者與具有疏水性基團(tuán)的其 它物質(zhì)締合。該形成使介質(zhì)增稠的締合網(wǎng)絡(luò)。
[0004]EP705 854A1、DE100 37 629A1 和DE10 2004 032 304A1 描述了水溶性疏 水締合共聚物及其用途，例如在建筑化學(xué)領(lǐng)域中的用途。
[0005] 已知疏水締合共聚物可用于礦物油生產(chǎn)領(lǐng)域中，尤其是用于S次礦物油生產(chǎn) (tertiarymineraloilproduction)(增強(qiáng)油回收，E0R)。該細(xì)節(jié)描述于例如綜述文章 Taylor,K.C.和 ^sr-El-Din，H.A.inJ.Petr.Sci.E；ng. 1998,19, 265-280 中。
[0006] -種S次礦物油生產(chǎn)技術(shù)稱為"聚合物驅(qū)（polymerflooding)"。礦物油礦床不 是地下的"礦物油海";而是，礦物油保持在含礦物油巖石中的微孔中。巖層中空穴的直徑 通常僅為數(shù)微米。對于聚合物驅(qū)，將增稠聚合物水溶液通過注入井注入礦物油礦床中。聚 合物溶液的注入迫使礦物油通過巖層中的所述空穴從注入井在生產(chǎn)井的方向上前進(jìn)，并通 過生產(chǎn)井生產(chǎn)礦物油。對該應(yīng)用而言重要的是聚合物水溶液無論如何都不包含任何凝膠顆 粒。甚至具有微米范圍內(nèi)的尺寸的小凝膠顆?？赡茏枞麕r層中的細(xì)孔，因此停止礦物油生 產(chǎn)。因此，用于=次礦物油生產(chǎn)的疏水締合共聚物應(yīng)具有最小的凝膠顆粒含量。
[0007] 礦物油生產(chǎn)中的另一技術(shù)稱為"水力壓裂"。"水力壓裂"通常設(shè)及在高壓下將高粘 度水溶液注入含有油-或氣的巖層中。高壓產(chǎn)生巖石中的裂縫，該促進(jìn)油或氣的生產(chǎn)。此 處所用增稠劑特別是瓜爾膠及其更熱穩(wěn)定的衍生物，例如哲丙基瓜爾膠或駿甲基哲丙基瓜 爾膠（J.K.Fink,OilFieldQiemicals，Elsevier2003,第 240 及隨后各頁）。然而，該些 生物聚合物如同一般而言的多數(shù)聚合物，隨著溫度提高具有明顯的粘度提高。然而，由于地 下巖層中通常升高的溫度，對用于"水力壓裂"中而言有利的是使用隨著溫度提高，粘度不 會降低或者甚至升高的增稠劑。
[0008] 疏水締合共聚物在礦物油生產(chǎn)領(lǐng)域中的其它使用領(lǐng)域是使鉆探泥漿和完井液增 稠。該描述于例如綜述文章化5^1〇r，Ann.Transactionsof化6NordicMieologySociety, 第11卷，2003中。
[0009]WO2010/133527描述了 =COO-R4-0-(-CH2_CH佑)-〇-)k-(-CH2-〇KR3)-〇-) 1-R5型疏水締合單體的制備W及隨后與其它親水性單體反應(yīng)W得到共聚物。所述大分子單 體具有締屬不飽和基團(tuán)和具有嵌段結(jié)構(gòu)的聚離基團(tuán)，所述嵌段結(jié)構(gòu)由該樣的嵌段組成，即 基本由氧化己締單元組成的親水性聚氧化締嵌段和由具有至少4個碳原子的氧化締單元 組成的末端疏水性聚氧化締嵌段。
[0010] 文件W0 2011/015520描述了疏水締合單體和單締屬不飽和親水性單體在非離子 表面活性劑的存在下共聚W及形成的共聚物在聚合物驅(qū)中的用途。
[0011] CN102146159A也描述了制備聚己締離單體的方法，所述聚離單體具有通式&0 = C(R2) -O-Ri-0-杞恥〇)n-咕&腳m-H，其中a和b各自為2-4的整數(shù)，a不等于b，且Ri為CI-Cs 亞烷基。文件中所述單體具有由氧化己締、氧化丙締和/或氧化了締形成的聚氧化締嵌段。 烷氧基化優(yōu)選在120-160°C的溫度下隨著加入烷基催化劑如甲醇鐘而進(jìn)行。
[0012] 對于單體的制備，根據(jù)W0 2010/133527的方法由合適的單締屬不飽和醇開始，隨 后將其在兩階段方法中烷基化，使得得到所述嵌段結(jié)構(gòu)。烷氧基化首先用氧化己締，任選在 與氧化丙締和/或氧化了締的混合物中，在第二步驟中用具有至少4個碳原子的氧化締進(jìn) 行。W0 2010/133527中的實施例描述了使用KOMe(甲醇鐘）作為催化劑在140°C的反應(yīng)溫 度下進(jìn)行烷氧基化，所述鐘離子的濃度為3摩爾％W上。
[0013] 烷氧基化反應(yīng)通常在堿催化下進(jìn)行。為此，通常將用作原料的醇與堿金屬氨氧化 物或堿金屬醇鹽在壓力反應(yīng)器中混合并轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醇鹽。隨后，通常在惰性氣體氣氛下， 例如在多個步驟中計量加入氧化締。為控制反應(yīng)W及避免反應(yīng)混合物被氧化締過飽，通常 需要烷氧基化中保持特定的壓力和溫度范圍。
[0014] 據(jù)稱根據(jù)W0 2010/133527的方法避免了交聯(lián)副產(chǎn)物的形成，所W認(rèn)為可制備具 有低凝膠含量的共聚物。
[0015] 然而，已發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)制備方法不構(gòu)成制備具有低凝膠含量的疏水締合共聚物的 可靠方法。發(fā)現(xiàn)波動的共聚物質(zhì)量，如在烷氧基化步驟中壓力和反應(yīng)時間變化的情況下，使 得有時得到高度交聯(lián)的共聚物產(chǎn)物。
[0016] 發(fā)現(xiàn)在現(xiàn)有技術(shù)方法中，可能形成具有2個締屬不飽和基團(tuán)的單體作為副產(chǎn)物。 該些二官能副產(chǎn)物具有交聯(lián)效應(yīng)并導(dǎo)致共聚中提高的凝膠形成。發(fā)現(xiàn)該些不想要的副反應(yīng) 的出現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度和持續(xù)時間而提高。具有一定凝膠含量的共聚物通常不再是可過濾的 且不再可用于注入礦物油礦床中的多孔基體中。
[0017] 與化OMe(甲醇鋼）相比，通常優(yōu)選KOMe(甲醇鐘）作為堿性催化劑，因為KOMe比 化OMe的堿性更強(qiáng)，因此烷氧基化反應(yīng)進(jìn)行得更快。然而，發(fā)現(xiàn)較強(qiáng)堿性的KOMe促進(jìn)上述交 聯(lián)單體的形成。氧化了締和氧化戊締比氧化己締或氧化丙締反應(yīng)慢得多；因此，在用氧化了 締或氧化戊締烷氧基化的情況下，副反應(yīng)具有更明顯的效應(yīng)。
[001引因此，本發(fā)明的目的是起始于新的無交聯(lián)劑單體提供具有與已知共聚物相比較低 或不可檢測的凝膠含量的疏水締合共聚物。該共聚物也可比目前更加經(jīng)濟(jì)地制備，且其作 為增稠劑的作用與現(xiàn)有化合物相比至少相同。
[0019] 現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)令人驚訝的是當(dāng)鐘離子的臨界量基于待烷氧基化的醇為小于或等于0. 9 摩爾％且在第二烷氧基化步驟（與氧化了締或氧化戊締的反應(yīng)）中觀察到小于或等于 135°C的溫度時，交聯(lián)二官能化合物的形成W及因此所得共聚物中的凝膠含量可降低或者 基本完全避免。還發(fā)現(xiàn)W設(shè)及化學(xué)和操作的給定安全性要求（更特別是在用氧化戊締燒氧 基化中小于2. 1己的壓力，更特別是在用氧化了締烷氧基化中小于3. 1己的壓力），本發(fā)明 制備方法確保W合理反應(yīng)時間的良好可再現(xiàn)性。
[0020] 因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含W下單體的水溶性疏水締合共聚物：
[0021] (a) 0. 1-20重量％的至少一種疏水締合單體（a)，和
[0022] 化)25-99. 9重量％的至少一種不同于單體（a)的親水性單體化），
[0023] 其中在引發(fā)聚合反應(yīng)之前，在其合成過程中使用至少一種其它不可聚合表面活性 組分（C)，
[0024] 其中所述量各自基于共聚物中所用單體的總量，且單體（a)中的至少一種為通式 (I)單體：
[00巧]&C=C巧1)-R2-0- (-CH2-CH2-O-)k_ (-邸2-邸(R3) -0-)1- (-CH2-CH2-O-)m_R4 (I)
[0026] 其中-(-CH2-CH2-O-)k、- (-CHg-CH(R3) -〇-)1W及任選-(-CH2-CH2-O-)m單兀W式 (I)中所示順序W嵌段結(jié)構(gòu)排列，
[0027] 且基團(tuán)和指數(shù)各自如下文所定義：
[0028]k;為 15-35,優(yōu)選 20-28,更優(yōu)選 23-26 的數(shù)；
[002引 1 ;為5-30，優(yōu)選5-28，優(yōu)選5-25的數(shù)；
[0030]m;為 0-15,優(yōu)選 0-10 的數(shù)；
[00引]Ri;為H或甲基；
[0032] R2;獨立地為單鍵或者選自-(C^。)-和的二價連接基團(tuán)，其中n為 1-6的自然數(shù)，且n'為2-6的自然數(shù)；
[0033]R3;獨立地為具有至少2個碳原子的姪基或者通式-CH2-0-R3'的離基團(tuán)，其中R3' 為具有至少2個碳原子的姪基；條件是所有姪基R3或R3 '中的碳原子總和為15-60,優(yōu)選 15-56,優(yōu)選 15-50，
[0034]R4;獨立地為H或者具有1-4個碳原子的姪基；
[00巧]且通式（I)的疏水締合單體（a)可通過包括如下步驟的方法得到：
[0036]a)隨著加入包含KOMe和/或化OMe的堿性催化劑C1而使通式（II)的單締屬不 飽和醇A1與氧化己締反應(yīng)W得到烷氧基化醇A2 :
[00；37] &0 =C(Ri)-R2-0H(II)
[003引其中R哺R2基團(tuán)各自如上文所定義；
[0039]b)隨著加入堿性催化劑C2而使烷氧基化醇A2與至少一種式狂）的氧化締Z反 應(yīng)：
[0040]
[0041] 其中R噴上文所定義；
[0042] 其中步驟b)中的反應(yīng)中的鐘離子濃度基于所用醇A2為小于或等于0.9摩爾％， 優(yōu)選0. 01-0. 9摩爾％，更優(yōu)選0. 01-0. 5摩爾％;
[0043] 且其中步驟b)中的反應(yīng)在小于或等于135°C的溫度下進(jìn)行，
[0044]W得到式（III)的烷氧基化醇A3:
[0045] &C=C巧1) -R2-0- (-CH2-CH2-O-)k_ (-邸2-邸(R3) -0-)i_r4 (III)
[0046] 其中R4=H，其中Ri、R嘴R3基團(tuán)化及指數(shù)k和1各自如上文所定義；
[0047]C)任選使至少一部分烷氧基化醇A3與氧化己締反應(yīng)W得到烷氧基化醇A4,其相 當(dāng)于其中R4=H且m〉0的式（I)單體（a);
[0048] d)任選將烷氧基化醇A3和/或A4用化合物
[0049] R廣X
[0050] 離化，其中R4如上文所定義且X為離去基團(tuán)，優(yōu)選選自C1、化、i、-o-s〇2-ch3(甲橫 酸鹽）、-o-s〇2-cf3(S氣甲橫酸鹽）和-o-s〇2-or4的罔去基團(tuán)，
[0051]W得到其中R4 =具有1-4個碳原子的姪基的式（I)和/或（III)單體（a)。
[0052] 在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明設(shè)及水溶性疏水締合共聚物，其中式（I)單體（a) 中的基團(tuán)和指數(shù)各自如下文所定義：
[005引k ;為23-26的數(shù)；
[0054] 1 ;為 5-30，優(yōu)選 5-28，優(yōu)選 5-25 的數(shù)；
[00對m;為0-15,優(yōu)選0-10的數(shù)；
[0056] Ri;為H或甲基；
[0057] R2;獨立地為單鍵或者選自-(C^。)-和的二價連接基團(tuán)，其中n為 1-6的自然數(shù)且n'為2-6的自然數(shù)，
[0058] R3;獨立地為具有至少2個碳原子的姪基或者通式-CH2-0-R3'的離基團(tuán)，其中R3' 為具有至少2個碳原子的姪基；條件是所有姪基R3或R3 '中的碳原子總和為15-60,優(yōu)選 15-56,優(yōu)選 15-50 ;
[0059] R4;獨立地為H或者具有1-4個碳原子的姪基。
[0060] 在一個優(yōu)選實施方案中，共聚物中所有單體的總和為100重量％。
[0061] 單體a)優(yōu)選僅為如上所述通式（I)單體。
[0062] 在一個優(yōu)選實施方案中，發(fā)現(xiàn)包含W下單體的水溶性疏水締合共聚物：
[0063](C) 0. 1-20重量％的至少一種疏水締合單體（a)，和
[0064] (d) 25-99. 9重量％的至少一種不同于單體（a)的親水性單體化），
[0065] 其中在引發(fā)聚合反應(yīng)之前，在其合成過程中使用至少一種其它不可聚合表面活性 組分（C)，
[0066] 其中所述量各自基于共聚物中所有單體的總量，且單體（a)中的至少一種為通式 (I)單體：
[0067] &C=C巧1) -R2-0- (-CH2-CH2-O-)k_ (-邸2-邸(R3) -0-)1- (-CH2-CH2-O-)m_R4 (I)
[0068] 其中-(-CH2-CH2-O-)k、- (-CHg-CH(R3) -〇-)1W及任選-(-CH2-CH2-O-)m單兀W式 (I)中所示順序W嵌段結(jié)構(gòu)排列，
[0069] 且基團(tuán)和指數(shù)各自如下文所定義：
[0070] k;為 23-26 的數(shù)；
[0071] 1 ;為 8. 5-17. 25 的數(shù)；
[007引m;為0-15,優(yōu)選0-10的數(shù)；
[007引 Ri;為H或甲基；
[0074] R2;獨立地為單鍵或者選自-(C^。)-和的二價連接基團(tuán)，其中n為 1-6的自然數(shù)且n'為2-6的自然數(shù)，
[00巧]R3;獨立地為具有至少2個碳原子的姪基或者通式-CH2-0-R3'的離基團(tuán)，其中R3'為 具有至少2個碳原子的姪基；條件是所有姪基R3或R3 '中的碳原子總和為25. 5-34. 5，
[0076] R4;獨立地為H或者具有1-4個碳原子的姪基；
[0077]且通式（I)的疏水締合單體（a)可通過包括W下步驟的方法得到：
[007引 a)隨著加入包含KOMe和/或化OMe的堿性催化劑C1而使通式（II)的單締屬不 飽和醇A1與氧化己締反應(yīng)W得到烷氧基化醇A2 :
[0079] &0 =C巧1)-R2-0H(II)
[0080] 其中R哺R2基團(tuán)各自如上文所定義；
[0081] b)隨著加入堿性催化劑C2而使烷氧基化醇A2與至少一種式狂）的氧化締Z反 應(yīng)：
[0082]
[0083] 其中R噴上文所定義；
[0084] 其中步驟b)中的反應(yīng)中的鐘離子濃度基于所用醇A2為小于或等于0. 9摩爾％， 優(yōu)選0. 01-0. 9摩爾％，更優(yōu)選0. 01-0. 5摩爾％ ;
[0085] 且其中步驟b)中的反應(yīng)在小于或等于135°C的溫度下進(jìn)行，
[0086] W得到式（III)的烷氧基化醇A3 :
[0087] &C=C巧1) -R2-0- (-CH2-CH2-O-)k_ (-邸2-邸(R3) -0-)i_r4 (III)
[008引其中R4=H，其中Ri、R2和R3基團(tuán)化及指數(shù)k和1各自如上文所定義；
[0089] C)任選使至少一部分烷氧基化醇A3與氧化己締反應(yīng)W得到烷氧基化醇A4,其相 當(dāng)于其中R4=H且m〉0的式（I)單體（a);
[0090] d)任選將烷氧基化醇A3和/或A4用化合物
[0091] R^-X
[0092] 離化，其中R4如上文所定義且X為離去基團(tuán)，優(yōu)選選自Cl、化、I、-0-S02-CH3(甲橫 酸鹽）、-0-S02-CF3(立氣甲橫酸鹽）和-0-S02-0R4的基團(tuán)，W得到其中R4=具有1-4個碳 原子的姪基的式（I)和/或（III)單體（a)。
[0093] 在一個優(yōu)選實施方案中，共聚物中所有單體的總和為100重量％。
[0094] 單體a)優(yōu)選僅為如上所述通式（I)單體。
[0095] 另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了該類共聚物的制備，如其在地下礦物油和天然氣礦床的開發(fā)、開 采和完井中的用途那樣。
[0096] 本發(fā)明的具體細(xì)節(jié)如下；
[0097] 本發(fā)明疏水締合共聚物為具有疏水性基團(tuán)的水溶性共聚物。在水溶液中，疏水性 基團(tuán)可與其本身或者與其它物質(zhì)的疏水性基團(tuán)締合，并且由于該些相互作用而使含水介質(zhì) 增稠。
[0098] 取決于所用單體的性質(zhì)，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉疏水締合（共）聚合物在水中的溶 解度可W較強(qiáng)或較弱地取決于pH。因此，評估水溶解度的參比點每種情況下為共聚物各最 終用途所需的抑。
[0099] 單體（a)
[0100] 本發(fā)明疏水締合共聚物包含至少一種賦予本發(fā)明共聚物疏水締合性能的單締屬 不飽和單體（a),因此在下文中稱為疏水締合單體。
[0101] 根據(jù)本發(fā)明，疏水締合單體（a)中的至少一種為通式（I)單體：
[0102]&C=C巧1) -R2-0- (-CH2-CH2-O-)k_ (-邸2-邸(R3) -0-)1- (-CH2-CH2-O-)m_R4 (I)0 [010引在通式（I)的單體（a)中，己締型基團(tuán)H2C=C(RV借助二價連接基團(tuán)-R2-0-結(jié) 合在具有嵌段結(jié)構(gòu)-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-0-) 1-R4的聚氧化締基團(tuán)上，其中嵌 段-(-〔&-邸2-0-)15和-(-ch2-ch(r3)-o-)iW式（I)中所不順序排列。任選地，式（I)單體 (a)可具有聚氧化己締嵌段-(-邸2-邸2-0-)。。聚氧化締基團(tuán)具有末端0H基團(tuán)或末端離基 團(tuán) 0R4。
[0104] 在上述式中，Ri為H或甲基。優(yōu)選Ri為H。
[010引 R2為單鍵或者選自-佑品。)-和-0-(C。而。0-的二價連接基團(tuán)。在所述式中，n為 1- 6的自然數(shù)且n'為2-6的自然數(shù)。換而言之，連接基團(tuán)包含具有1-6個碳原子或2-6個 碳原子并直接或借助離基團(tuán)-0-連接在己締型基團(tuán)&C=C(Ri)-上的直鏈或支化脂族姪 基。-佑化。)-和-(C。.恥）-基團(tuán)優(yōu)選為線性脂族姪基。
[010引優(yōu)選地，R2基團(tuán)=-(Cn&n)-為選自-邸2-、-CH2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-的基團(tuán)，特 別優(yōu)選亞甲基-邸2-。
[0107]優(yōu)選地，R2基團(tuán)=-〇-(Cn化n,)-為選自-〇-邸2-邸2-、-〇-邸2-邸2-邸2-和-0-CH2-CH廠CH2-CH2-的基團(tuán)，特別優(yōu)選-O-CH2-CH2-CH2-CH2-。
[010引更優(yōu)選地，R2基團(tuán)為-0- (C-基團(tuán)。
[0109] 另外，R2更優(yōu)選為選自-CH2-和-0-CH2-CH2-CH2-CH2-的基團(tuán)，非常特別優(yōu) 選-O-CH2-CH廠邸2-邸2-。
[0110] 單體（a)還具有由單兀- (-CH2-CH2-〇-)k、-(-邸2-邸(護(hù))-〇-)典及任 選-(-邸2-邸2-0-)。組成的聚氧化締基團(tuán)，所述單元W式（I)中所示順序W嵌段結(jié)構(gòu)排列。 嵌段之間的過渡可W為突然或者連續(xù)的。
[0111] 氧化己締單元的數(shù)目k為15-35,優(yōu)選20-28,更優(yōu)選23-26的數(shù)。
[0112] 優(yōu)選地，氧化己締單元的數(shù)目k為23-26的數(shù)。氧化締姪領(lǐng)域中的本領(lǐng)域技術(shù)人 員已知的是所提到的數(shù)為分布的平均值。
[0113] 在第二嵌段-(-CH2-CH(R3)-0-)i-中，R3基團(tuán)各自獨立地為具有至少2個碳原子， 優(yōu)選具有2-14個碳原子，優(yōu)選2-