一種自修復(fù)超疏水凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及本發(fā)明提供一種可自修復(fù)超疏水凝膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超疏水材料是指材料表面與水的接觸角大于150°，且滾動(dòng)角小于5°，無(wú)論是在學(xué)術(shù)界還是工業(yè)生產(chǎn)中，都引起了廣泛的關(guān)注。然而，在外界環(huán)境影響下，超疏水表面容易出現(xiàn)破損或者材料本體發(fā)生斷裂，會(huì)導(dǎo)致材料失去超疏水特性，這種較差的耐用性極大的限制了超疏水材料在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003]自修復(fù)材料主要受生物體的自愈合能力啟發(fā)而產(chǎn)生。當(dāng)材料受到外界損傷后，可以重新修復(fù)受損處，從而延長(zhǎng)材料的使用壽命以及設(shè)備的安全性能。
[0004]目前，利用超分子化學(xué)原理設(shè)計(jì)新型超分子結(jié)構(gòu)已日益受到科研工作者的重視，作為主客體化學(xué)中的主體分子，環(huán)糊精(CD)、葫蘆脲及其衍生物可以選擇性的與多種有機(jī)分子發(fā)生主客體作用。通過(guò)控制基于這種主客體作用的超分子結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)性能等。
[0005]硅氧烷或者含氯硅烷可以在液態(tài)水或者氣態(tài)水的作用下發(fā)生水解作用，在材料表面形成一層低表面層，降低材料表面的自由能，提高材料的疏水性能，是材料疏水化處理過(guò)程常見(jiàn)的低表面能物質(zhì)。
[0006]本方法充分結(jié)合凝膠的自修復(fù)性能及氯硅烷的化學(xué)特性，制備出具有自修復(fù)性能的超疏水凝膠。凝膠的自修復(fù)能力主要來(lái)源于乙烯基咪唑結(jié)構(gòu)中的含氮五元環(huán)可以嵌入到主體的疏水空腔中；其疏水性能來(lái)源于硅烷對(duì)其表面的修飾。該凝膠具有較好疏水性能，同時(shí)，又有較高的修復(fù)效率，達(dá)到80%以上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]—種可自修復(fù)超疏水凝膠的制備方法，其特征在于，利用主客體作用及原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法，通過(guò)引發(fā)劑及催化劑的引發(fā)催化溶液中單體發(fā)生反應(yīng)，制備出具有自修復(fù)性能的凝膠，經(jīng)過(guò)低表面能物質(zhì)修復(fù)后，可以制備出具有自修復(fù)特性的超疏水凝膠。
[0008]上述可自修復(fù)超疏水凝膠的制備方法具體步驟為:
[0009]a)將乙烯基咪唑(VI)，環(huán)糊精等大環(huán)化合物，含雙鍵的有機(jī)單體，交聯(lián)劑于燒杯中混合均勻；
[0010]b)加入引發(fā)劑，在一定條件下反應(yīng)一段時(shí)間；
[0011]c)加入催化劑反應(yīng)一段時(shí)間，促進(jìn)凝膠的形成；
[0012]d)將低表面能物質(zhì)溶解于溶劑中，c)中形成的凝膠置入其中，反應(yīng)一段時(shí)間后取出烘干。
[0013]所述的環(huán)糊精等大環(huán)化合物為α -環(huán)糊精、β -環(huán)糊精、γ -環(huán)糊精以及基于環(huán)糊精合成物；葫蘆脲及其衍生物為葫蘆脲[5]、葫蘆脲[6]、葫蘆脲[7]、葫蘆脲[8]以及基于葫蘆脲的合成物，濃度為總反應(yīng)物質(zhì)量的I?40wt%。
[0014]所述含雙鍵的有機(jī)單體為丙烯酸、丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺、烯丙苯、苯乙烯、庚烯、油胺、油酸、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸十八烷基酯等，濃度為總反應(yīng)物質(zhì)量的20?90wt%。
[0015]所述的氧化劑為過(guò)硫酸胺、偶氮二異丁腈、溴代乙酸乙酯、重鉻酸鉀、過(guò)氧化二苯甲酰，濃度為總反應(yīng)物質(zhì)量的0.01?5wt%。
[0016]所述催化劑為1，10-鄰二氮菲、溴化亞銅、四甲基乙二胺，濃度為總反應(yīng)物質(zhì)量的0.001 ?2wt%o
[0017]所述低表面能物質(zhì)為甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷、三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷等，濃度為0.002 ?10% (V/V) ο
[0018]所述低表面能物質(zhì)修飾后，自修復(fù)凝膠的烘干溫度為10?100°C。
[0019]所述具有自修復(fù)特性的超疏水凝膠可以在凝膠發(fā)生斷裂后，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的對(duì)接吻合，可重新修復(fù)斷裂處，并恢復(fù)斷裂處超疏水特性。造成斷裂的方式可以是任何一種由外力造成的破壞。
[0020]所述加入引發(fā)劑，在一定條件下反應(yīng)一段時(shí)間。一定條件是指反應(yīng)溫度由10?90°C，反應(yīng)可以處于真空或者非真空當(dāng)中反應(yīng)；一段時(shí)間是指反應(yīng)時(shí)間為0.25?48h。
【具體實(shí)施方式】
[0021]為了使本發(fā)明的目的及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0022]實(shí)施案例一
[0023]1.乙烯基咪唑(V1:3.0g)，丙烯酸羥丙酯(ΗΡΑ, 2.0g)，甲基雙丙烯酰胺(ΜΒΑΑ，0.0019g), β-環(huán)糊精(0.3g)，過(guò)硫酸胺(APS，0.0315g)，四甲基乙二胺(TMEDA，0.007g)，將上述反應(yīng)物加入到燒杯中并混合均勻，于水浴中反應(yīng)30min，反應(yīng)溫度為60°C。凝膠形成后，取出備用。
[0024]2.將ImL甲基三氯硅烷溶解于50mL正己烷中，并將I)中凝膠置于該溶液中，反應(yīng)12h后，取出并于60°C下烘干備用。
[0025]經(jīng)過(guò)反復(fù)的切斷/修復(fù)過(guò)程發(fā)現(xiàn)，凝膠仍可以保持其超疏水特性，并且，修復(fù)效率可以達(dá)到80%以上。
[0026]實(shí)施案例二
[0027]1.乙烯基咪唑(VI:3.0g)，丙烯酸羥丙酯(ΗΡΑ, 2.0g)，甲基雙丙烯酰胺(ΜΒΑΑ，0.005g)，β -環(huán)糊精(0.3g)，過(guò)硫酸胺(APS, 0.0315g)，四甲基乙二胺(TMEDA’0.007g)，將上述反應(yīng)物加入到燒杯中并混合均勻，于水浴中反應(yīng)30min，反應(yīng)溫度為60°C。凝膠形成后，取出備用。
[0028]2.將ImL甲基三氯硅烷溶解于50mL正己烷中，并將I)中凝膠置于該溶液中，反應(yīng)12h后，取出并于60°C下烘干備用。
[0029]經(jīng)過(guò)反復(fù)的切斷/修復(fù)過(guò)程發(fā)現(xiàn)，凝膠仍可以保持其超疏水特性，并且，修復(fù)效率可以達(dá)到75%以上。
[0030]實(shí)施案例三
[0031]1.乙烯基咪唑(V1:3.0g)，丙烯酸羥丙酯(HPA，2.0g)，甲基雙丙烯酰胺(MBAA，0.002g)，葫蘆脲[8] (0.2g)，過(guò)硫酸胺(APS，0.0315g)將上述反應(yīng)物加入到燒杯中并混合均勻，于真空中反應(yīng)25min，反應(yīng)溫度為60°C。，然后，加入四甲基乙二胺(TMEDA，0.007g)，反應(yīng)2h，將形成的凝膠取出備用。
[0032]2.將ImL甲基三氯硅烷溶解于50mL正己烷中，并將I)中凝膠置于該溶液中，反應(yīng)12h后，取出并于60°C下烘干備用。
[0033]經(jīng)過(guò)反復(fù)的切斷/修復(fù)過(guò)程發(fā)現(xiàn)，凝膠仍可以保持其超疏水特性，并且，修復(fù)效率可以達(dá)到85%以上。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種自修復(fù)超疏水凝膠的制備方法，其特征在于，利用先利用乙烯基咪唑含氮五元環(huán)與環(huán)糊精等大環(huán)化合物之間的主客體作用，結(jié)合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)原理，通過(guò)引發(fā)劑及催化劑的引發(fā)催化溶液中單體發(fā)生反應(yīng)，制備出具有自修復(fù)性能的凝膠；經(jīng)過(guò)低表面能物質(zhì)修復(fù)后，可以制備出具有自修復(fù)特性的超疏水凝膠。2.權(quán)利要求1所述自修復(fù)超疏水凝膠的制備方法，其特征在于，具體步驟為: a)將乙烯基咪唑(VI)，環(huán)糊精等大環(huán)化合物，含雙鍵的有機(jī)單體，交聯(lián)劑于燒杯中混合均勻； b)加入引發(fā)劑，在一定條件下反應(yīng)一段時(shí)間； c)加入催化劑反應(yīng)一段時(shí)間，促進(jìn)凝膠的形成； d)將低表面能物質(zhì)溶解于溶劑中，c)中形成的凝膠置入其中，反應(yīng)一段時(shí)間后取出烘干。3.權(quán)利要求1所述自修復(fù)超疏水凝膠的制備方法，其特征在于，所述環(huán)糊精等大環(huán)化合物為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精以及基于環(huán)糊精的合成物；葫蘆脲及其衍生物為葫蘆脲[5]、葫蘆脲[6]、葫蘆脲[7]、葫蘆脲[8]以及基于葫蘆脲的合成物。4.權(quán)利要求1所述自修復(fù)超疏水凝膠的制備方法，其特征在于，所述含雙鍵的有機(jī)單體為丙烯酸、丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺、烯丙苯、苯乙烯、庚烯、油胺、油酸、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸十八烷基酯等。5.權(quán)利要求1所述自修復(fù)超疏水凝膠的制備方法，其特征在于，所述的氧化劑為過(guò)硫酸胺、過(guò)硫酸鉀、偶氮二異丁腈、溴代乙酸乙酯、重鉻酸鉀、過(guò)氧化二苯甲酰。6.權(quán)利要求1所述自修復(fù)超疏水凝膠的制備方法，其特征在于，催化劑為1，10-鄰二氮菲、溴化亞銅、四甲基乙二胺。7.權(quán)利要求1所述自修復(fù)超疏水凝膠的制備方法，其特征在于，低表面能物質(zhì)為甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷、1Η，1Η，2Η，2Η-全氟癸基三氯硅烷、三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷等。8.權(quán)利要求1所述自修復(fù)超疏水凝膠的制備方法，其特征在于，低表面能物質(zhì)修飾后的烘干溫度為10?100 °C。9.權(quán)利要求1所述自修復(fù)超疏水凝膠的制備方法，其特征在于，具有自修復(fù)特性的超疏水凝膠可以在凝膠發(fā)生斷裂后，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的對(duì)接吻合，可重新修復(fù)斷裂處，并恢復(fù)斷裂處超疏水特性。10.權(quán)利要求2所述自修復(fù)超疏水凝膠的制備方法的具體步驟，其特征在于，d)中所述溶劑為正己烷，正辛烷，正庚烷，正癸烷，正壬烷，正十一烷，正十二烷，甲苯，丙酮，環(huán)己烷。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種自修復(fù)超疏水凝膠的制備方法。其特征在于先利用乙烯基咪唑含氮五元環(huán)與環(huán)糊精等大環(huán)化合物之間的主客體作用，結(jié)合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)原理制備出具有自修復(fù)性能的凝膠，然后，經(jīng)過(guò)低表面能物質(zhì)修復(fù)后，制備出具有超疏水特性的凝膠。該凝膠的水接觸角可以達(dá)到150°以上，當(dāng)疏水凝膠發(fā)生斷裂后，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的對(duì)接就可以重新修復(fù)斷裂處且斷裂處水接觸角仍然可以達(dá)到150°以上，實(shí)現(xiàn)了疏水表面的自修復(fù)，修復(fù)效率達(dá)到70％以上，延長(zhǎng)了疏水表面的使用壽命。
【IPC分類】C08F220/28, C08F222/38, C08L39/04, C08F226/06
【公開(kāi)號(hào)】CN105061673
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510528487
【發(fā)明人】潘欽敏, 劉發(fā)堂
【申請(qǐng)人】哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年11月18日
【申請(qǐng)日】2015年8月21日