本發(fā)明涉及油田開發(fā)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種疏水締合聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著石油工業(yè)的迅速發(fā)展，石油和天然氣勘探領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，碳酸鹽巖油藏和砂巖油藏逐漸被大量發(fā)現(xiàn)。目前是通過油氣井眼向地層中注入一種(或幾種)酸液或酸性混合液，利用酸液中的H⁺與地層中的部分礦物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溶蝕儲(chǔ)層中的孔隙或裂縫的壁面巖石膠結(jié)物以提高地層滲透率，清除生產(chǎn)井注入井(水井)井底附近的污染，恢復(fù)地層的滲透率，從而解除鉆井、完井、修井以及增注等過程中對(duì)井眼附近地層造成的傷害，疏通流體滲流通道，達(dá)到恢復(fù)和提高油氣井的產(chǎn)能的目的，該方法對(duì)碳酸鹽巖油藏和砂巖油藏的高效開采和開發(fā)尤其具有重要意義。

但是上述酸化改造的方法，酸巖反應(yīng)速度快、酸液的有效作用距離短，導(dǎo)致酸液不能到達(dá)遠(yuǎn)井地帶，增產(chǎn)措施的效果較差。

稠化酸就是為了克服這些缺點(diǎn)所研制出的一種酸液體系。其是在酸中(如鹽酸)加入增稠劑(或稱膠凝劑)，使酸液粘度增加，有效控制酸液中氫離子擴(kuò)散速率，進(jìn)而解除遠(yuǎn)井地帶的鈣質(zhì)、鐵質(zhì)礦物污染堵塞，溝通油氣導(dǎo)流通道，提高油氣產(chǎn)量。

稠化酸酸化效果的好壞，尤其是高溫、低滲透油井的酸化效果，在很大程度上取決于酸液體系、使用的添加劑，因此稠化酸的關(guān)鍵在于增稠劑。目前工業(yè)使用的稠化酸增稠劑主要有多糖類聚合物，其存在如下不足：①耐高溫、抗鹽性能不夠；②增粘能力不夠，配制出的稠化酸體系粘度不夠高，不能很好的滿足油田實(shí)際應(yīng)用的需要；③抗剪切性能差，對(duì)稠化劑的增稠穩(wěn)定性發(fā)揮有一定的限制；④溶解性差，在現(xiàn)場配制方面需要花費(fèi)較多的時(shí)間，提高了施工成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種疏水締合聚合物及其制備方法，制備的疏水締合聚合物用作稠化酸的增稠劑，能夠使稠化酸具有較好的抗溫效果。

本發(fā)明提供了一種疏水締合聚合物，具有式(Ⅰ)所示分子式：

其中，A為親水單體的單體單元，所述親水單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N-異丙基丙烯酰胺中的任意一種或幾種；

B為陽離子疏水單體的單體單元，所述陽離子疏水單體為丙烯酰氧烷基季銨鹽，長鏈烷基季銨鹽不飽和單體，烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺，二烯丙基季銨鹽和(4-丙烯酰胺基)苯基烷基二甲基溴化銨中的任意一種或幾種；

C為功能單體的單體單元，所述功能單體為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其鹽，乙烯基磺酸或其鹽，苯乙烯基磺酸或其鹽和N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的任意一種或幾種；

x、y、z為疏水締合聚合物中單體單元的摩爾百分?jǐn)?shù)；y為0.1％～20％，z為0～30％；x、y、z總和為1。

優(yōu)選的，所述疏水締合聚合物的分子量為500萬～3000萬。

優(yōu)選的，所述z不為0。

優(yōu)選的，所述丙烯酰氧烷基季銨鹽中，烷基碳原子數(shù)為4～20；所述長鏈烷基季銨鹽不飽和單體中，長鏈烷基碳原子數(shù)為4～20；所述烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺中，烷基碳原子數(shù)為8～20；(4-丙烯酰胺基)苯基烷基二甲基溴化銨中，烷基碳原子數(shù)為4～20。

本發(fā)明還提供了一種上述疏水締合聚合物的制備方法，包括以下步驟：

將親水單體、陽離子疏水單體和功能單體在溶劑中混合，加入引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到疏水締合聚合物。

優(yōu)選的，所述方法具體為：

采用絕熱聚合方式將親水單體、陽離子疏水單體和功能單體在溶劑中混合，加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，得到疏水締合聚合物膠體；將膠體進(jìn)行造粒、干燥、研磨和粉碎得到聚合物干粉。

優(yōu)選的，所述引發(fā)聚合反應(yīng)的溫度為-5℃～50℃。

優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為水溶性無機(jī)過氧化物或有機(jī)過氧化物或氧化還原引發(fā)體系，或包括水溶性偶氮鹽。

優(yōu)選的，所述氧化還原引發(fā)體系中氧化劑為過硫酸鹽、過碳酸鹽和過氧化氫中的任意一種或幾種；

還原劑為亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、葡萄糖、硫酸亞鐵和硫代硫酸鹽中的任意一種或幾種；

所述水溶性偶氮鹽為V-44、V-50和V-61中的任意一種或幾種。

優(yōu)選的，所述溶劑為水。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種疏水締合聚合物，具有式(Ⅰ)所示分子式。該聚合物為水溶性或可溶于酸中的聚合物，主要用作酸液的增稠劑。能夠提高水或酸液的粘度，限制流體的對(duì)流，使氫離子的傳遞擴(kuò)散速度減緩，降低酸、巖反應(yīng)速率，使酸液消耗速率降低有助于實(shí)現(xiàn)深度酸化。并且在高溫下具有更低的氫離子傳質(zhì)系數(shù)，具有優(yōu)異的抗高溫性能，適用于高溫的使用環(huán)境。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備的聚合物的紅外吸收譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例19制備的聚合物的紅外吸收譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種疏水締合聚合物，具有式(Ⅰ)所示分子式：

其中，A、B、C為單體單元，通過單體中的不飽和鍵，如碳碳雙鍵進(jìn)行交聯(lián)聚合。

A為親水單體的單體單元，所述親水單體優(yōu)選為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N-異丙基丙烯酰胺中的任意一種或幾種。

上述親水單體單元為聚合物提供親水性的基團(tuán)，保證聚合物具有良好的水溶性。

B為陽離子疏水單體的單體單元，所述陽離子疏水單體優(yōu)選為丙烯酰氧烷基季銨鹽，長鏈烷基季銨鹽不飽和單體，烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺，二烯丙基季銨鹽和(4-丙烯酰胺基)苯基烷基二甲基溴化銨中的任意一種或幾種。

所述丙烯酰氧烷基季銨鹽中，烷基碳原子數(shù)優(yōu)選為4～20，更優(yōu)選為6～15，在本發(fā)明的某些具體實(shí)施例中，所述丙烯酰氧烷基季銨鹽具體為丙烯酰氧乙基十二烷基氯化銨，丙烯酰氧乙基庚基氯化銨，丙烯酰氧乙基十四烷基氯化銨，丙烯酰氧乙基十三烷基氯化銨。

所述長鏈烷基季銨鹽不飽和單體中，長鏈烷基碳原子數(shù)優(yōu)選為4～20，更優(yōu)選為12～18，在本發(fā)明的某些具體實(shí)施例中，所述長鏈烷基季銨鹽不飽和單體為十六烷基二甲基溴化銨，十二烷基二甲基溴化銨，十八烷基二甲基溴化銨。

所述烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺中，烷基碳原子數(shù)優(yōu)選為8～20，更優(yōu)選8～10，在本發(fā)明的某些具體實(shí)施例中，所述烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺為辛基烯丙基二溴化四甲基乙二胺。

所述二烯丙基季銨鹽優(yōu)選為二甲基二烯丙基氯化銨。

所述(4-丙烯酰胺基)苯基烷基二甲基溴化銨中，烷基碳原子數(shù)優(yōu)選為4～20，更優(yōu)選為4～8，在本發(fā)明的某些具體實(shí)施例中，所述(4-丙烯酰胺基)苯基烷基二甲基溴化銨為(4-丙烯酰胺基)苯基己基溴化銨，(4-丙烯酰胺基)苯基丁基溴化銨。

上述陽離子疏水單體單元為聚合物提供疏水側(cè)基，保證聚合物鏈具有一定疏水特性，在水中各個(gè)疏水側(cè)基之間產(chǎn)生疏水締合作用，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為溶液提供必要的粘彈性。

C為功能單體的單體單元，所述功能單體優(yōu)選為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或其鹽，乙烯基磺酸或其鹽，苯乙烯基磺酸或其鹽和N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的任意一種或幾種。

上述功能單體的引入能提高聚合物的耐高溫耐鹽性能。

上述x、y、z為疏水締合聚合物中單體單元的摩爾百分?jǐn)?shù)。x、y、z總和為1。

其中，z優(yōu)選為0～30％，更優(yōu)選的，z不為0；再優(yōu)選的，z為5％～20％，最優(yōu)選的z為8％～15％。

y優(yōu)選為0.1％～20％，更優(yōu)選為1％～15％，再優(yōu)選為3％～10％，最優(yōu)選為5％～8％。

上述疏水締合聚合物的分子量優(yōu)選為500萬～3000萬。

本發(fā)明提供的上述疏水締合聚合物可作為稠化酸的增稠劑，其疏水基團(tuán)在酸液中會(huì)締合在一起，使溶液形成巨大的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高溶液的增粘特性，降低酸液中氫離子向裂縫和空隙的擴(kuò)散速度，同時(shí)形成的締合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能有效限制氫離子的活動(dòng)，使酸液的消耗速率大大降低，有效作用距離增大，延緩酸巖的反應(yīng)，增加裂縫寬度，提高地層滲透率。疏水基團(tuán)的締合還會(huì)提高溶液的抗溫、抗鹽性能；同時(shí)，形成的締合聚合物，在高溫下具有更低的氫離子傳質(zhì)系數(shù)，具有優(yōu)異的抗高溫性能。并且，制備的稠化酸具有低濾失量、低摩阻、懸浮細(xì)沙能力強(qiáng)的特點(diǎn)，可以減緩對(duì)地層的二次傷害。

本發(fā)明還提供了上述疏水締合聚合物的制備方法，包括以下步驟：

將親水單體、陽離子疏水單體和功能單體在溶劑中混合，加入引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到疏水締合聚合物。

優(yōu)選的，所述方法具體為：

采用絕熱聚合方式將親水單體、陽離子疏水單體和功能單體在溶劑中混合，加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，得到疏水締合聚合物膠體；將膠體進(jìn)行造粒、干燥、研磨和粉碎得到聚合物干粉。所述聚合物干粉即為疏水締合聚合物。

上述引發(fā)聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為-5℃～50℃，即加入引發(fā)劑的溫度優(yōu)選為-5℃～50℃。

所述溶劑優(yōu)選為水。

所述親水單體、陽離子疏水單體和功能單體同上，在此不再贅述。

當(dāng)z為0的時(shí)候，制備過程中，不加入功能單體。

各單體用量按照上述各單體的摩爾百分?jǐn)?shù)進(jìn)行配比即可。

本發(fā)明對(duì)所述親水單體、陽離子疏水單體和功能單體在溶劑中的總濃度并無特殊限定，優(yōu)選為10％～30％，在本發(fā)明的某些具體實(shí)施例中，其為25％。

本發(fā)明優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為水溶性無機(jī)過氧化物或有機(jī)過氧化物或氧化還原引發(fā)體系，或包括水溶性偶氮鹽。

所述氧化還原引發(fā)體系中，氧化劑為過硫酸鹽、過碳酸鹽和過氧化氫中的任意一種或幾種；更優(yōu)選為過硫酸銨、過硫酸鉀和過氧化氫中的任意一種或幾種。

還原劑優(yōu)選為亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、葡萄糖、硫酸亞鐵和硫代硫酸鹽中的任意一種或幾種；更優(yōu)選為亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、葡萄糖、硫酸亞鐵和硫代硫酸鈉中的任意一種或幾種。

所述氧化劑和還原劑的摩爾比優(yōu)選為1:1。

所述氧化劑的用量優(yōu)選為單體總質(zhì)量的0.01％～0.15％。

所述水溶性偶氮鹽優(yōu)選為V-44、V-50和V-61中的任意一種或幾種。

上述引發(fā)劑在水中分解成為單體自由基；單體自由基與烯類單體進(jìn)行加成，形成新的單體自由基，即活性種；然后單體自由基打開其他烯類單體分子的π鍵，加成形成新的自由基。這樣形成的新的自由基反應(yīng)活性不會(huì)發(fā)生衰減，繼續(xù)與烯類單體進(jìn)行連鎖式的加成，并按照這種方式進(jìn)行鏈增長反應(yīng)。當(dāng)兩個(gè)鏈自由基之間發(fā)生活性碰撞，發(fā)生雙鍵終止反應(yīng)，聚合反應(yīng)結(jié)束，形成聚合物膠體。膠體經(jīng)高溫脫水處理和造粒、粉碎，得到締合聚合物產(chǎn)品。

上述聚合反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為4～8h。

反應(yīng)結(jié)束后，取出體系中生成的膠體，進(jìn)行造粒。

然后將得到的膠體顆粒干燥，進(jìn)而得到聚合物干粉。所述干燥的溫度優(yōu)選為80℃～95℃。

最后將所述干粉研磨、粉碎后，即可得到聚合物產(chǎn)品。

該產(chǎn)品為水溶性或可溶于酸中的聚合物，可在制備油氣井改造稠化酸中應(yīng)用。能夠提高水或酸液的粘度，限制流體的對(duì)流，使氫離子的傳遞擴(kuò)散速度減緩，降低酸、巖反應(yīng)速率，使酸液消耗速率降低有助于實(shí)現(xiàn)深度酸化。并且在高溫下具有更低的氫離子傳質(zhì)系數(shù)，具有優(yōu)異的抗高溫性能，適用于高溫的使用環(huán)境。

上述制備方法為水溶液聚合方法，方法簡單，反應(yīng)方式溫和，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的疏水締合聚合物具有較高的粘度、剪切穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，溶解于酸液中24小時(shí)放置沒有沉淀析出。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的疏水締合聚合物及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

將丙烯酰胺，0.1mol％丙烯酰氧乙基十二烷基氯化銨在5000mL燒杯中用純水溶解配制成25wt％濃度的溶液，在水浴中恒溫至-5℃后加入引發(fā)劑過硫酸銨、亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合，氧化劑濃度為單體質(zhì)量的0.012％，聚合反應(yīng)在絕熱環(huán)境下進(jìn)行，在反應(yīng)體系中心插入溫度計(jì)監(jiān)控聚合反應(yīng)進(jìn)行程度，反應(yīng)時(shí)間大約4-8h，當(dāng)30分鐘內(nèi)溫度上升不超過1℃時(shí)認(rèn)為聚合反應(yīng)基本完成。聚合反應(yīng)完成后1小時(shí)，取出膠體，將膠體切割成3～5mm大小顆粒，將膠體攤開鋪平在500目篩網(wǎng)上，放入烘箱恒溫90℃干燥40min～90min，取出過篩獲得聚合物干粉。

使用烏氏粘度計(jì)(0.55mm管徑)按GB/T 12005.10-92測試聚合物粘均分子量為2958萬。

按照SY/T6214-1996“酸液稠化劑的評(píng)價(jià)方法”中稠化劑酸溶時(shí)間的測定方法，測得50℃，600r/min轉(zhuǎn)速攪拌下酸溶時(shí)間為4h，并且室溫下24h未發(fā)現(xiàn)聚合物有沉淀析出現(xiàn)象，在50℃，1024S^-1下0.3％的溶液粘度為94mPas，剪切穩(wěn)定性為78％，熱穩(wěn)定性為80％。

實(shí)施例2～23

按照實(shí)施例1的方法，采用表1的原料配比，制備疏水締合聚合物，并對(duì)其進(jìn)行性能測試，結(jié)果見表1，表1是實(shí)施例2～23的原料配比匯總以及性能測試數(shù)據(jù)。

表1實(shí)施例2～23的原料配比匯總以及性能測試數(shù)據(jù)

上述制備的聚合物在室溫下24h均未出現(xiàn)沉淀析出現(xiàn)象。

采用紅外波譜對(duì)實(shí)施例2和實(shí)施例19制備的聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)檢測，結(jié)果見圖1和圖2，圖1為實(shí)施例2制備的聚合物的紅外吸收譜圖，圖2為實(shí)施例19制備的聚合物的紅外吸收譜圖。

圖1中，傅里葉紅外光譜圖中，3571cm^-1和3184cm^-1處歸屬于N-H鍵的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；2942cm^-1和1454cm^-1分別歸屬于C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰，1673cm^-1歸屬于酰胺Ⅰ帶C＝O的伸縮振動(dòng)峰，1611cm^-1歸屬于酰胺II帶N-H的彎曲振動(dòng)峰。綜合以上數(shù)據(jù)表明，產(chǎn)物含有酰胺基、烷基、羧基等基團(tuán)，可以初步判斷所得產(chǎn)物為丙烯酰胺與十六烷基二甲基溴化銨的共聚物。

圖2中，傅里葉紅外光譜圖中，3595cm^-1和3187cm^-1處歸屬于N-H鍵的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；2929cm^-1和1452cm^-1分別歸屬于C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰；1671cm^-1歸屬于酰胺Ⅰ帶C＝O的伸縮振動(dòng)峰，1608cm^-1歸屬于酰胺II帶N-H的彎曲振動(dòng)峰；1412cm^-1歸屬于C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰，1318cm^-1歸屬于C-N鍵的伸縮振動(dòng)峰，1187cm^-1為S＝O的伸縮振動(dòng)峰。綜合以上數(shù)據(jù)可以判斷所得產(chǎn)物為丙烯酰胺、AMPS鈉和十二烷基二甲基溴化銨的共聚物。

由上述實(shí)施例可知，本發(fā)明制備得到了上述疏水締合聚合物，并且其具有良好的熱穩(wěn)定性。

以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。