一種菲并咪唑對稱衍生物主體材料及電致發(fā)光器件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機化合物，具體涉及一種菲并咪唑對稱衍生物主體材料及電致 發(fā)光器件。
【背景技術】
[0002] 有機電致發(fā)光技術，即有機發(fā)光二極管技術，被視為下一代顯示技術。與傳統(tǒng)液晶 (Liquid Crystal Display，IXD)技術相比，無需背光源照射和濾色器，像素可自身發(fā)光呈 現(xiàn)在彩色顯示板上。并且，擁有超高對比度、超廣可視角度、曲面、薄型等特性。
[0003] 有機電致發(fā)光器件最早可以追溯到1963年Pope等人研宄以蒽為單晶片 (10-20 μπι)的藍色電致發(fā)光，因為蒽單晶發(fā)光層較厚和所使用的電極材料的制約，器件的 發(fā)光啟動電壓高達400V，且效率和亮度較低。然而，這并不影響它在OLED發(fā)展歷上的地 位，此后的二十多年間，有機電致發(fā)光的研宄進展一直很慢。直至1987年，美國柯達公司的 C.W. Tang等開發(fā)出雙層結構以8-羥基喹啉鋁（Alq3)作發(fā)光層、芳香二胺作空穴傳輸層、 ITO作陽極、Mg : Ag(Khl)合金作陰極的"三明治"型器件，才揭開OLED器件新的篇章。 1990年劍橋大學Cavendish實驗室又發(fā)現(xiàn)以聚合物為主體的EL發(fā)光器件，開辟了 EL器件 的又一個新途徑。而后十幾年中，由于高解析度RGB彩色像素，TFT背板的限制及大面積上 的困難，OLED的研宄進展一直很緩慢。而近年來人們對OLED的研宄又成為平板顯示的熱 點，隨著器件工藝日趨成熟，材料設計、合成的不斷改善，己基本實現(xiàn)了全彩色"0LED夢幻 顯示器"的量產(chǎn)之夢。
[0004] 有機電致發(fā)光器件研宄中材料起著決定性的作用，因其制備工藝中薄膜是用真空 蒸鍍法制備，呈無定型態(tài)。材料的晶化將使發(fā)光性能下降被認為是器件老化的主要原因。 有鑒于此，在薄膜制備工藝中通常需要采用適當?shù)拇胧﹣斫档突蛘咦柚褂袡C層材料的結晶 化。第一、增加分子結構的不對稱性；第二、增加分子結構的空間位阻，減少分子聚集。雖然 目前已知的OLED材料，從性能上較之前已有很大的提升，但還沒有達到令人滿意的發(fā)光效 率、壽命和光純度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種發(fā)光效率高、使用壽命長的菲并咪唑對稱衍生物主體材 料及電致發(fā)光器件。
[0006] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案是一種菲并咪唑對稱衍生物主體材料，其具有如式I 所示的結構通式：
[0007]
[0008] 其中：
[0009] 札和1?2各自獨立地選自氫原子、取代或未取代的C1-C30烷基、C1-C30環(huán)烷基、 C1-C30飽和烴基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未 取代C6-C30芳氧基、取代或未取代C6-C30芳胺基、取代或未取代的C2-C30雜環(huán)、取代或未 取代C6-C30稠和多環(huán)集團、羥基、氰基或取代未取代的氨基；
[0010] L擇一選自下列結構式：
[0011]
[0012]
[0013] K和M分別獨立地擇一選自下列結構式：
[0014]
[0015] 優(yōu)選的所述C6-C30芳基選自苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、三亞苯基、 9, 9-螺芴基、9, 9-二甲基芴基或熒蒽基，具體結構式如下：
[0016]
[0017] 優(yōu)選的所述菲并咪唑對稱衍生物主體材料的結構式G1-G84、G86-G147、G149-G228 如下所示：
[0018]
[0019]
























































[0076] -種電致發(fā)光器件，包括作為底板的基板和自下而上層疊在基板上的陽極、空穴 注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層以及陰極；其中空穴注入層和/或空穴傳輸層是 由權利要求1-3中任一項所述的菲并咪唑對稱衍生物主體材料制備。
[0077] 優(yōu)選的所述電致發(fā)光器件還包括光學耦合層，其設置在所述陰極之上。
[0078] 優(yōu)選的所述光學耦合層是由權利要求1或2所述的菲并咪唑對稱衍生物主體材料 制備。
[0079] 優(yōu)選的所述陽極材料選自氧化銦錫、氧化銦鋅和二氧化錫中的一種或多種。
[0080] 優(yōu)選的所述發(fā)光層材料選自二味挫聯(lián)苯、9, 10-二（2-萘基）蒽、Ir (PPy3)或TPBi 摻雜的二咔唑聯(lián)苯、Ir (ppy3)或TPBi摻雜的9, 10-二（2-萘基）蒽中的一種或多種。
[0081] 優(yōu)選的所述電子傳輸層材料選自4, 7-二苯基-1，10-菲啰啉和三（8-羥基喹啉） 鋁中的一種或多種。
[0082] 本發(fā)明具有積極的效果：這種對稱衍生物主體材料降低了器件的啟動電壓，具有 更高的載流子注入和傳輸能力，還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定的性能，更高的玻璃化溫度，更大的三 線態(tài)能級，進而得到一種發(fā)光效率高、低驅動電壓、長壽命、高亮度、高色純度的有機電致發(fā) 光器件，可用于制備有機電致發(fā)光顯示器或有機電致發(fā)光照明電源，作為新型發(fā)光中心使 用。
【附圖說明】
[0083] 為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚地理解，下面根據(jù)具體實施例并結合附圖，對 本發(fā)明作進一步詳細的說明，其中
[0084] 圖1是根據(jù)本發(fā)明電致發(fā)光器件的示意圖。
[0085] 1是基板，2是陽極，3是空穴注入層，4是空穴傳輸層，5是發(fā)光層，6是電子傳輸 層，7是陰極，8是光學耦合層。
【具體實施方式】
[0086] 以下結合附圖和實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行詳細說明，但本發(fā)明的范圍 并不限于以下實施例。
[0087] 化合物合成實施例：
[0088] 實施例1 :化合物Gl的制備
[0089] 第一步：按如下步驟制備中間體A :
[0090]
[0091] ⑴中間體A-ι的合成：
[0092] 在 100mL 三 口燒瓶中加入 2. 08g(0.0 lmol)菲-9, 10 二酮，2. 04g(0.0 llmol)對 溴苯甲醛，0. 186g(0. 02mol)苯胺，50ml乙酸，在氮氣保護下滴加醋酸銨加畢后130°C反應 18小時候降至25°C。反應液過濾，經(jīng)水洗，飽和碳酸氫鈉洗得產(chǎn)品3. 4g，hplc :98%收率： 76%〇
[0093] (2)中間體A的合成：
[0094] 將9g 2-(4-溴苯基）-1-苯基菲并咪唑（0· 02mol)加入150ml THF中， 降溫至-78 °C，在-78 °C 下滴加 12ml (2. 5M/L，0. 03mol)n-BuLi，保溫 30 分鐘，滴加 4. 26g(0. (Mlmol)硼酸三甲酯，反應2小時后結束反應，于反應液中加水50ml，攪拌20分 鐘，加鹽酸調(diào)節(jié)pH值至酸性，攪拌30分鐘，反應液用乙酸乙酯萃取三次，合并有機層水洗一 次，分出有機相，旋干，固體用石油醚熱煮兩遍，過濾，得到5g類白固體中間體A，收率60 %。
[0095] 第二步：制備目標化合物Gl
[0096] 本實施例所需制備的化合物Gl，其結構式及合成路線如下所示：
[0097]
[0098] 化合物Gl的制備：
[0099] 將8. 28g(0. 02mol)化合物A、對二溴苯 2. 36g(0.0 lmol)、碳酸鉀 4. 15g(0. 03mol)、 甲苯50ml、乙醇30ml、水30ml，氮氣氛圍下，加入四（三苯基膦）鈀0.23g(0.0002mol)，升 溫至回流進行反應，點板監(jiān)控至反應完全，結束反應，反應液旋干，加入100mL二氯甲烷，使 之溶解完全并過硅膠柱，濾液用100mL水，水洗，分出有機相，將其旋干并用乙醇熱煮兩遍， 過濾，得5. 7g淡黃色固體化合物Gl，收率70%。MS (m/e) :814. 95,元素分析：C6tlH38N4，理論 值 C :88· 43, H :4· 70, N :6· 87 ;實測值 C :88· 44, H :4· 73, N :6· 85。
[0100] 實施例2 :化合物G3的制備
[0101] 本實施例的目標化合物G3的制備，其結構式及合成路線如下所示：
[0102]
[0103] 具體的，化合物G3的制備方法包括：
[0104] (1)中間體A按照實施例1同樣的方法制備；
[0105] (2)將 8.28g(0.02mol)中間體 A、l，4-二溴萘 2.86g(0.01mol)、碳酸鉀 4. 15g(0. 03mol)、甲苯50ml、乙醇30ml和水30ml混合，在氮氣氛圍下，加入四（三苯基 膦）鈀0.23g(0.0002mol)進行反應，升溫至回流，點板監(jiān)控至反應完全，結束反應，反應液 旋干，加入100mL二氯甲烷，使之溶解完全并過硅膠柱，濾液加 100mL水，水洗，分出有機 相，將其旋干并用乙醇熱煮兩遍，過濾，得6. 48g淡黃色固體化合物G3,收率75 %。MS (m/ e) :865. 00,元素分析：C64H4tlN4,理論值 C: 88. 86, H: 4. 66, N: 6. 48 ;實測值 C: 88. 83, H: 4. 68， N:6. 50。
[0106] 實施例3 :化合物G4的制備
[0107] 本實施例的目標化合物G4的制備，其結構式及合成路線如下所示：
[0108]
[0109] 具體的，所述化合物G4的制備方法包括：
[0110] (1)中間體A按照實施例1同樣的方法制備；
[0111] (2)將 8.28g(0.02mol)中間體 A、l，5-二溴萘 2.86g(0.01mol)、碳酸鉀 4. 15g(0. 03mol)、甲苯50ml、乙醇30ml和水30ml混合，在氮氣氛圍下，加入四（三苯基膦） .巴0. 23g(0. 0002mol)進行反應，升溫至回流，點板監(jiān)控至反應完全，結束反應，反應液旋 干，加入100mL二氯甲烷，使之溶解完全并過硅膠柱，濾液加 100mL水，水洗分出有機相，將 其旋干并用乙醇熱煮兩遍，過濾，得6. 05g固體化合物G4,收率70 %。MS (m/e) :865. 01，。 元素分析！C64H4tlN4，理論值 C:88. 86, Η:4. 66, N:6. 48 ;實測值 C:88. 85, Η:4. 66, N:6. 53。
[0112] 實施例4 :化合物G6的制備
[0113] 本實施例的目標化合物G6的制備，其結構式及合成路線如下所示：
[0114]
[0115] 具體的，所述化合物G6的制備方法包括：
[0116] (1)中間體A按照實施例1同樣的方法制備；
[0117] (2)將 8.28g(0.02mol)中間體 A、2,6-二溴萘 2.86g(0.01mol)、碳酸鉀 4. 15g(0. 03mol)、甲苯50ml、乙醇30ml和水30ml混合，在氮氣氛圍下，加入四（三苯基 膦）鈀0.23g(0.0002mol)進行反應，升溫至回流，點板監(jiān)控至反應完全，結束反應，反應液 旋干，加入100mL二氯甲烷，使之溶解完全并過硅膠柱，濾液加入100mL水，水洗分出有機 相，將其旋干并用乙醇熱煮兩遍，過濾，得5. 7g淡黃色固體化合物G6,收率70%。MS (m/e): 865.01，。元素分析：C64H4QN4,理論值 C:88.86, Η:4·66, Ν:6·48 ;實測值 C:88.83, Η:4·64， Ν:6. 52〇
[0118] 實施例5 :化合物G7的制備
[0119] 本實施例的目標化合物G7的制備，其結構式及合成路線如下所示：
[0120]
[0121] 具體的，所述化合物G7的制備方法包括：
[0122] (1)中間體A按照實施例1同樣的方法制備；
[0123] (2)將 8. 28g(0. 02mol)中間體 Α、9, 10-二溴蒽 3. 36g(0.0 lmol)、碳酸鉀 4. 15g(0. 03mol)、甲苯50ml、乙醇30ml和水30ml混合，在氮氣氛圍下，加入四（三苯基 膦）鈀0.23g(0.0002mol)進行反應，升溫至回流，點板監(jiān)控至反應完全，結束反應，反應液 旋干，加入100mL二氯甲烷，使之溶解完全并過硅膠柱，濾液加入100mL水，水洗分出有機 相，將其旋干并用乙醇熱煮兩遍，過濾，得6. 4g淡黃色固體化合物G7,收率70%。MS (m/e): 915. 05,。元素分析：C68H42N4,理論值 C:89. 25, Η:4· 63, Ν:6· 12 ;實測值 C:89. 23, Η:4· 61， Ν:6. 13〇
[0124] 實施例6 :化合物G8的制備
[0125] 本實施例的目標化合物G8的制備，其結構式及合成路線如下所示：
[0126]
[0127] 具體的，所述化合物G8的制備方法包括：
[0128] (1)中間體A按照實施例1同樣的方法制備；
[0129] (2)將 8.28g(0.02mol)中間體 A、2,6-二溴蒽 3.36g(0.01mol)、碳酸鉀 4. 15g(0. 03mol)、甲苯50ml、乙醇30ml和水30ml混合，在氮氣氛圍下，加入四（三苯基 膦）鈀0.23g(0.0002mol)進行反應，升溫至回流，點板監(jiān)控至反應完全，結束反應，反應液 旋干，加入100mL二氯甲烷，使之溶解完全并過硅膠柱，濾液加入100mL水，水洗分出有機 相，將其旋干并用乙醇熱煮兩遍，過濾，得6. 5g淡黃色固體化合物G8,收率70%。MS (m/e): 915. 05,。元素分析：C68H42N4,理論值 C:89. 25, H:4. 63, N:6. 12 ;實測值 C:89. 27, H:4. 60， N:6. 16。
[0130] 實施例7 :化合物G9的制備
[0131] 本實施例的目標化合物G9的制備，其結構式及合成路線如下所示：
[0132]
[0133] 具體的，所述化合物G9的制備方法包括：
[0134] (1)中間體A按照實施例1同樣的方法制備；
[0135] (2)將 8. 28g(0. 02mol)中間體 A、2, 7-二溴-9, 9-二甲基芴 3. 52g(0.0 lmol)、碳 酸鉀4. 15g(0. 03mol)、甲苯50ml、乙醇30ml和水30ml混合，在氮氣氛圍下，加入四（三苯 基膦）鈀0.23g(0.0002mol)進行反應，升溫至回流，點板監(jiān)控至反應完全，結束反應，反應 液旋干，加入100mL二氯甲烷，使之溶解完全并過硅膠柱，濾液加入100mL水，水洗分出有機 相，將其旋干并用乙醇熱煮兩遍，過濾，得6. 5g淡黃色固體化合物G9,收率70%。MS (m/e): 93L 13,。元素分析：C69H46N4,理論值 C:89. 00, H:4. 98, N:6. 02 ;實測值 C:89. 02, H:4. 95， N:6. 06。實施例8 :化合物Gll的制備
[0136] 本實施例的目標化合物Gll的制備，其結構式及合成路線如下所示：
[0137]
[0138] 具體的，所述化合物Gll的制備方法包括：
[0139] (1)中間體A按照實施例1同樣的方法制備；
[0140] (2)將 8. 28g(0. 02mol)中間體 A、2, 7-二溴螺芴 4. 74g(0.0 lmol)、碳酸鉀 4. 15g(0. 03mol)、甲苯50ml、乙醇30ml和水30ml混合，在氮氣氛圍下，加入四（三苯基膦） .巴0. 23g(0. 0002mol)進行反應，升溫至回流，點板監(jiān)控至反應完全，結束反應，反應液旋 干，加入100mL二氯甲烷，使之溶解完全并過硅膠柱，濾液加入100mL水，水洗分出有機相， 將其旋干并用乙醇熱煮兩遍，過濾，得7. 4g淡黃色固體化合物G11，收率70%。MS(m/e): 1053. 23,。元素分析：C79H48N4,理論值 C: