由1,2-鏈烷二醇合成飽和醛的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及由1，2-鏈烷二醇制造飽和醛的方法。特別是本發(fā)明涉及使1，2-鏈烷 二醇與規(guī)則性介孔多孔體接觸來制造飽和醛的方法，所述規(guī)則性介孔多孔體是使表面活性 劑與層狀硅酸鹽作用來合成的。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙醛所代表的飽和醛類可用作溶劑原料、化學(xué)品中間體、醫(yī)藥品中間體制造用溶 劑等，是化學(xué)工業(yè)上重要的物質(zhì)。低級(jí)飽和醛根據(jù)該醛所具有的碳原子數(shù)不同，其制造方法 有很大的不同。例如，作為C2醛的乙醛在工業(yè)上可利用乙稀的Wackeroxidation(維克氧 化）進(jìn)行制造（非專利文獻(xiàn)1)。另外，作為C4醛的丁醛通常是通過丙烯的氫甲?；磻?yīng)進(jìn) 行制造（非專利文獻(xiàn)2)。
[0003] 另一方面，作為C3醛的丙醛，可通過乙烯的氫甲?；磻?yīng)而得到（非專利文獻(xiàn)2)。 另外，丙醛可通過將烯丙醇作為原料通過其的部分氫化而獲得，所述烯丙醇通過如下方法 而得，即，將通過丙烯的乙酰氧基化而得到的乙酸烯丙酯水解從而得到烯丙醇（專利文獻(xiàn) 1)、或者將環(huán)氧丙烷作為原料通過其的異構(gòu)化而得到烯丙醇（專利文獻(xiàn)2)。
[0004] 然而，氫甲酰化反應(yīng)裝置的建設(shè)中需要巨大的設(shè)備投資。另外，在丙烯的乙酰氧基 化中由于反應(yīng)要使用乙酸，因此需要耐腐蝕性的設(shè)備，同樣地需要巨大的設(shè)備投資。另一方 面，使用環(huán)氧丙烷作為原料時(shí)，反應(yīng)性高的環(huán)氧丙烷操作很難。此外，將烯丙醇作為原料通 過部分氫化得到飽和醛時(shí)，有時(shí)一些羰基部分也被氫化而目標(biāo)生成物的選擇率降低。另外， 還已知有將1-丙醇脫氫來得到丙醛的方法，但有作為原料的1-丙醇的供給的問題。另外， 還報(bào)告了通過將1，2-丙二醇用于原料、將雜多酸或雜多酸-催化劑載體復(fù)合體用于催化劑 來合成作為低級(jí)飽和醛的丙醛的方法（專利文獻(xiàn)3)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本專利第2662965號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2:日本特公平7-116083號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2010-180156號(hào)公報(bào)
[0010] 非專利文獻(xiàn)
[0011] 非專利文獻(xiàn) 1:IndustrialOrganicChemistry，Wiley，4theditionp. 165
[0012] 非專利文獻(xiàn) 2:IndustrialOrganicChemistry，Wiley，4theditionp. 131

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 但是，在將1，2-鏈烷二醇作為原料來制造飽和醛的現(xiàn)有制造方法中，在規(guī)定的條 件下催化劑活性雖高但飽和醛的選擇率低，考慮工業(yè)上的使用時(shí)，強(qiáng)烈希望開發(fā)以更高收 率制造飽和醛的方法。本發(fā)明的目的在于提供一種能夠以高收率由1，2-鏈烷二醇制造飽 和醛的方法。
[0014] 本發(fā)明是本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)而進(jìn)行深入研宄得到的結(jié)果。
[0015] 對(duì)于本發(fā)明的方法，在規(guī)則性介孔多孔體的存在下，用1，2-鏈烷二醇制造飽和 醛。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，能夠以高收率由1，2-鏈烷二醇制造飽和醛。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 在本發(fā)明的方法中，規(guī)則性介孔多孔體的存在下，由1，2-鏈烷二醇制造飽和醛。 本發(fā)明中通過使用規(guī)則性介孔多孔體作為催化劑，能夠以高收率由1，2-鏈烷二醇制造飽 和醛。
[0018] [規(guī)則性介孔多孔體]
[0019] 本發(fā)明中，規(guī)則性介孔多孔體表示具有直徑2~50nm的細(xì)孔且該細(xì)孔規(guī)則地排列 的二氧化硅系的物質(zhì)。規(guī)則性介孔多孔體可通過使用粉末X射線衍射裝置（制品名：Rigaku RINT2500VHF，（株）Rigaku)得到X射線衍射峰而進(jìn)行確認(rèn)。作為本發(fā)明的規(guī)則性介孔多 孔體，可使用具有高的酸強(qiáng)度的固體酸催化劑。通?？墒褂枚趸杌蜓趸X等作為固體 酸催化劑，但如本發(fā)明所述，通過以規(guī)則性介孔多孔體的形式使用，不僅由于高比表面積而 增加了反應(yīng)場(chǎng)所，而且存在于規(guī)則排列的介孔孔內(nèi)部的羥基作為酸催化劑還具有高性能， 因此能夠以高收率由1，2-鏈烷二醇制造飽和醛。
[0020] 作為規(guī)則性介孔多孔體，優(yōu)選使表面活性劑與層狀硅酸鹽作用而合成的規(guī)則性 介孔多孔體。例如，可舉出利用S.Inagakietal.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，No8， 680-682(1993)記載的方法合成的規(guī)則性介孔多孔體。使表面活性劑與層狀硅酸鹽作用而 合成的規(guī)則性介孔多孔體具有周期性地彎曲的硅酸鹽片以凸部上下結(jié)合的結(jié)構(gòu)，在該片間 隙存在無數(shù)均勻一致的細(xì)孔。其細(xì)孔直徑為2~10nm，以一定的直徑為中心分布在一個(gè)狹 窄的范圍。例如使用烷基三甲基銨作為表面活性劑時(shí)，細(xì)孔直徑能夠根據(jù)烷基鏈長(zhǎng)的長(zhǎng)度 而變化。其中，優(yōu)選使用十六烷基三甲基銨（C16H33N(CH3)3)以規(guī)則性介孔多孔體的形式制造 FSM-16。
[0021] 作為上述規(guī)則性介孔多孔體的合成中使用的層狀硅酸鹽，可使用水硅鈉石 (NaHSi205 ? 3H20)、二硅酸鈉結(jié)晶（a、0、y、〇 _Na2Si205)、馬水硅鈉石（Na2Si409 ? 5H20)， 八晶娃酸鹽（Na2Si8017 ?xH20)、麥輕娃鈉石（Magadiite，Na2Si14029 ?xH20)、水輕娃鈉石 (Kenyaite，Na2Si2(l041 ?xH20)等。它們中，作為層狀娃酸鹽，優(yōu)選水娃鈉石。這些層狀娃酸 鹽可以使用一種，也可以使用二種以上。
[0022] 作為上述規(guī)則性介孔多孔體的合成中使用的表面活性劑，可使用烷基三甲基銨、 二甲基二烷基銨、烷基銨、芐基銨的氯化物、溴化物、碘化物或者氫氧化物等。這些中優(yōu)選烷 基三甲基銨的溴化物作為表面活性劑。作為烷基三甲基銨、二甲基二烷基銨、烷基銨的氯化 物、溴化物、碘化物或者氫氧化物的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)8~18的直鏈或支鏈的烷基。這些 表面活性劑可以使用一種，也可以使用二種以上。
[0023] 作為使表面活性劑與層狀硅酸鹽作用來合成規(guī)則性介孔多孔體的方法，例如，可 舉出使上述層狀硅酸鹽分散于溶解了表面活性劑的溶劑中的方法。作為溶劑，優(yōu)選水，但 水-醇混合溶劑或其他溶劑均可。表面活性劑的濃度優(yōu)選為0.05~lmol/L。層狀硅酸鹽 的分散量相對(duì)于〇.lmol/L的表面活性劑水溶液1000ml，例如優(yōu)選為水硅鈉石5~200g。反 應(yīng)溫度優(yōu)選為50~150°C。加熱過程中優(yōu)選對(duì)分散溶液進(jìn)行攪拌。分散溶液的pH在開始 的1~5小時(shí)優(yōu)選為10以上，剩余的時(shí)間優(yōu)選為10以下。由于水硅鈉石為堿性，因此分散 溶液的pH無論何時(shí)均為10以上。pH不為10以上時(shí)，可以添加氫氧化鈉使pH為10以上。 其后，可以添加鹽酸等酸，直到使溶液的pH下降到10以下。優(yōu)選將溶液的pH下降到直至 8. 5。通過該pH控制能夠得到結(jié)晶性和耐熱性特別高的規(guī)則性介孔多孔體。其后，將固體 生成物過濾后回收。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1~20小時(shí)。應(yīng)予說明，反應(yīng)時(shí)間是表示從混合了層 狀硅酸鹽和表面活性劑的時(shí)刻開始，直到將固體生成物過濾的時(shí)間。通過將該固體生成物 用去離子水等反復(fù)清洗，能夠得到耐熱性高的規(guī)則性介孔多孔體。將該固體生成物干燥后， 通過以550°C以上的溫度燒制或者用鹽酸/乙醇混合溶液處理，能夠除去被帶到結(jié)晶中的 表面活性劑，得到規(guī)則性介孔多孔體。進(jìn)行燒制時(shí)，作為燒制條件，優(yōu)選在空氣、氧、氮等氣 氛下加熱1小時(shí)以上。另外，用鹽酸/乙醇混合溶液處理時(shí)，如果為酸/有機(jī)溶劑的組合， 則可以使用除鹽酸、乙醇以外的其它酸和有機(jī)溶劑。
[0024]這樣得到的規(guī)則性介孔多孔體是具有周期結(jié)構(gòu)的規(guī)則性介孔多孔體。應(yīng)予說明， 具有周期結(jié)構(gòu)的規(guī)則性介孔多孔體可通過在利用X射線的結(jié)構(gòu)解析中如下狀態(tài)來確認(rèn)，即 存在一個(gè)以上的X射線衍射峰，其中由最大峰的d值為2nm以上。
[0025]作為使表面活性劑與層狀硅酸鹽作用而得的規(guī)則性介孔多孔體以外的規(guī)則性介 孔多孔體，例如，可舉出MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16、HMS、KIT-16、KIT-5 等。這些可以 使用一種，也可以使用二種以上。這些規(guī)則性介孔多孔體可用公知的方法制造。
[0026]本發(fā)明中使用時(shí)，規(guī)則性介孔多孔體的平均細(xì)孔徑（以下，表示為細(xì)孔徑）的下 限優(yōu)選為2.Onm以上，更優(yōu)選為2. 3nm，進(jìn)一步優(yōu)選為2. 5nm以上。細(xì)孔徑的上限優(yōu)選為 10.Onm以下，更優(yōu)選為5.Onm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3. 5nm以下。規(guī)則性介孔多孔體的存在 于介孔的壁面的羥基位于從壁面朝向細(xì)孔的中心的位置，由于向細(xì)孔中心部羥基高密度存 在，因此認(rèn)為顯示特異性酸強(qiáng)度。
[0027] 由于反應(yīng)物容易進(jìn)入朝向中心排列的羥基之間的空間中，因此細(xì)孔徑優(yōu)選為 2.Onm以上。另外，由于細(xì)孔徑在于羥基與反應(yīng)物的接觸充分進(jìn)行的范圍內(nèi)并且羥基之間的 空間大而反應(yīng)物容易進(jìn)入，因此優(yōu)選細(xì)孔徑為10.Onm以下。
[0028] 規(guī)則性介孔多孔體的酸量的下限優(yōu)選為1.Ommol/g以上，更優(yōu)選為1. 5mmol/g以 上，進(jìn)一步優(yōu)選為2.Ommol/g以上。酸量的上限優(yōu)選為10.Ommol/g以下，更優(yōu)選為6.Ommol/ g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4. 0mm〇l/g以下。酸量是指羥基的量。由于能夠成為使自介孔的壁面 所存在的羥基處于高密度狀態(tài)所需的最低限度需要量，所以酸量?jī)?yōu)選為1.〇mm〇l/g以上。 另外，如果羥基存在必須量以上而酸量高，則會(huì)與生成物也反應(yīng)而成為使選擇率降低的原 因，由于并非沒有如此情況，所以酸量?jī)?yōu)選為10. 〇mm〇l/g以下。
[0029] 規(guī)則性介孔多孔體的酸量的測(cè)定使用胺滴定法進(jìn)行，根據(jù)丁胺的滴定量進(jìn)行計(jì) 算。作為指示劑，使用甲基紅、4-苯基偶氮-1-萘胺、對(duì)二甲基氨基偶氮苯以及4-苯基偶氮 二苯基胺這4種，根據(jù)各指示劑添加時(shí)的丁基胺的滴定量的總和來計(jì)算規(guī)則性介孔多孔體 上的酸量。
[0030][由1，2-鏈烷二醇制造飽和醛的方法]
[0031]作為本發(fā)明的方法中的原料即1，2_鏈烷二醇的具體例，可舉出1，2_丙二醇、 1