專利名稱：在有烷氧基化乙炔類二醇情況下制備分散偶氮染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在制備分散偶氮染料工藝中將烷氧基化乙炔類二醇使用在水偶合反應(yīng)和/或熱處理時(shí)期。
分散偶氮染料是一類染料，其中的微水溶性偶氮化合物由芳族或雜芳族胺的重氮鹽與一偶合組分，一般為水，反應(yīng)而得。所得的產(chǎn)物以析出染料的水漿形式存在，也就是有時(shí)須經(jīng)熱處理步驟使材料轉(zhuǎn)變?yōu)闊岱€(wěn)定形態(tài)，和/或使后續(xù)步驟，如過濾更容易進(jìn)行。對(duì)漿液進(jìn)行過濾和清洗以備后續(xù)處理。在偶合反應(yīng)時(shí)，最好限制起泡反應(yīng)量和不弄污產(chǎn)物，并使產(chǎn)物有最大的產(chǎn)量和純度。對(duì)于需要進(jìn)行熱處理的染料，要使其對(duì)時(shí)間和溫度的要求趨于最小值，來達(dá)到所需性能，理想的結(jié)果是使能耗最小。
在分散染料制備工藝中，反應(yīng)產(chǎn)物的分離是重要步驟。要縮短過濾時(shí)間，使產(chǎn)物容易清洗，以得到高時(shí)間/空間率，并使產(chǎn)生的廢液減至最少。在生產(chǎn)過程中，濾餅要沖洗干凈，以除去副產(chǎn)品、酸、堿和鹽。這些物質(zhì)都應(yīng)除去，因?yàn)樗鼈冊(cè)诤罄m(xù)處理步驟中會(huì)互相干擾。
另外，最好使濾餅中含有的固體越多越好。對(duì)于在后續(xù)處理中要直接使用的染料漿液來說，如果濾餅的固體含量太低，就必須在制造工藝中加進(jìn)一干燥步驟。如果濾餅的固體含量較高，就可以省去昂貴的干燥步驟。
在完成偶合反應(yīng)時(shí)，分散偶氮染料的熱處理會(huì)使其變成漿狀，有時(shí)候必須將染料轉(zhuǎn)變成所需的晶形，這與未經(jīng)熱處理的染料相比可以改善其過濾性能。
在偶合反應(yīng)時(shí)加入某些添加劑是已知的，以改善未經(jīng)熱處理的分散偶氮染料過濾性能，添加劑決定于染料及所采用的工藝。另外，在熱處理的情況下使用某些添加劑來改變分散偶氮染料的晶形，這種做法已有報(bào)導(dǎo)。
美國(guó)專利5,532,344公開了通過N,N-雙取代苯胺衍生物與ρ-硝基苯胺衍生物相偶合在制備單偶氮染料中使用聚氧乙烯高級(jí)脂肪酸酯非離子表面活性劑。
美國(guó)專利4,785,082和4,828,622公開了在制備分散染料的濃縮壓餅和水不溶性或微水溶性固體時(shí)使用其濁點(diǎn)為5～90℃之間的表面活性劑，包括EO/PO塊狀共聚物和脂族烷氧基化物、芳族、環(huán)脂族、或雜環(huán)羥基或氨基化合物。
美國(guó)專利4,795,807公開了在制備分散偶氮染料中使用低級(jí)脂族羥酸酯。
大量專利都描述在染料水漿的熱處理過程中使用添加劑。例如美國(guó)專利3,956,270公開了在水相懸浮液中加入或不加入有機(jī)溶劑如醇、醚、甘醇或乙二醇醚，經(jīng)由α-變體熱處理而制備穩(wěn)定的β-改性偶氮染料。
美國(guó)專利4,074,965公開了通過對(duì)染料α-變體加熱作為一水相懸浮液，該懸浮液可含有水溶性有機(jī)溶劑或陽離子、陽離子或非離子表面活性劑，以制備穩(wěn)定的偶氮染料的β-變體。
已經(jīng)知道，而且在產(chǎn)品目錄中可以看到，使用乙炔類二醇2,4,7,9，-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，市場(chǎng)上的商標(biāo)為Surfynol104,由氣體與化學(xué)產(chǎn)品公司(Air Products and Chemicals,lnc.)出品，純態(tài)使用，或經(jīng)含有乙二醇或丙二醇的溶劑介質(zhì)稀釋后使用，以改進(jìn)有機(jī)析出物的過濾性能。另外，該乙炔類二醇也已用于分散偶氮染料的制備中。
本發(fā)明涉及一種制備分散偶氮染料的工藝，該工藝是使芳族的重氮鹽或雜芳族胺與偶合組分在水相中反應(yīng)，以生成偶氮染料的水漿，有時(shí)候需對(duì)偶氮染料的水漿進(jìn)行熱處理。本發(fā)明的工藝中，將烷氧基乙炔類二醇表面活性劑與染料合成工藝相結(jié)合，尤其是在偶合反應(yīng)和/或熱處理步驟中混入表面活性劑。適用的烷氧基化乙炔類二醇表面活性劑的一般式為
其中R1和R2，可以相同也可以不同，均為C1-C8烷基。R3是氫或甲基，R4是氫、甲基、乙基或其任意組合，m+n是一平均值從1～100，因?yàn)橐胰差惔嫉耐檠趸饔锰峁┩檠趸鶊F(tuán)分布，因此m+n的數(shù)以平均值計(jì)。
烷氧基化乙炔類二醇表面活性劑在水介質(zhì)中進(jìn)行的染料合成非常有用，它會(huì)有效地減少反應(yīng)過程中的起泡和結(jié)塊。尤其是，通過使用烷氧基化乙炔類二醇表面活性劑而改進(jìn)了過濾性能，最合乎需要的優(yōu)點(diǎn)是，縮短過濾時(shí)間，增加濾餅的固體含量，改進(jìn)濾餅的清洗性能，例如可洗性，以及增加染料產(chǎn)量。對(duì)于作為非熱穩(wěn)定結(jié)晶變體合成的偶氮染料，在熱處理期間染料漿液中有烷氧基化乙炔類二醇表面活性劑，有利于促使染料轉(zhuǎn)變成所需的熱穩(wěn)定結(jié)晶變體。
分散偶氮染料的制備工藝最常見的是分兩步或多步完成。首先，在重氮化步驟中，使一可重氮化的芳族或雜芳族胺，在有含水無機(jī)酸的情況下轉(zhuǎn)變成無機(jī)酸中的重氮鹽溶液或懸浮液，例如通過就地產(chǎn)生的亞硝酸反應(yīng)。第二步為偶合，使重氮鹽的水溶液或懸浮液與偶合組分的水溶液或懸浮液相結(jié)合。一般情況下，通過將無機(jī)酸中的重氮鹽溶液或懸浮液加入偶合組分的水溶液或懸浮液中來實(shí)現(xiàn)。在大多數(shù)情況下，通過加入堿來保持特殊情況下的最佳PH值，例如，堿金屬氫氧化物、堿金屬碳化物、氨、碳酸鈣、氧化鎂以及其它類似物質(zhì)，也可以加入緩沖物質(zhì)。
在分散染料情況中，也就是說在水中微溶的偶氮染料，偶合反應(yīng)完成后，得到染料在水中的懸浮液，然后通過過濾收集染料產(chǎn)物。
制備分散偶氮染料的工藝在美國(guó)專利4,795,807的第5頁第19行～第6頁第33行中有所介紹。在該工藝中可以使用的重氮基和偶合組分包括但不限于上述專利的第7頁第2行-第10頁第27行內(nèi)所述的。所引用的這一美國(guó)專利已被列入本申請(qǐng)內(nèi)參考。
可使用的烷氧基化乙炔類二醇表面活性劑有利的是包括具有下式的物質(zhì)
其中R1和R2是C1-C8烷基，優(yōu)選為C4-C6烷基，R3是氫或甲基，優(yōu)選為甲基，R4是氫、甲基、乙基或其任意組合，優(yōu)選為氫，m+n總和為從1至100的一平均值，優(yōu)選是1～30，最好是1～10。特別是，R1和R2可以是相同的，也可以不同，包括烷基團(tuán)，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、乙基己基和辛基、優(yōu)選表面活性劑是乙炔類二醇，其中的R1和R2為異丁基，R3是甲基，R4是氫，m+m=1～30的一平均值，最好是1～10。
使用效果最好的表面活性劑其結(jié)構(gòu)取決于所制備的具體分散偶氮染料。
烷氧基化乙炔類二醇表面活性劑作為在水介質(zhì)中合成分散偶氮染料的工藝助劑是有效的，可以在加入重氮鹽之前，也可以在偶合反應(yīng)后但在染料漿液熱處理之前將其加入分散偶氮染料偶合槽中。雖然表面活性劑可以加進(jìn)重氮基鹽組分中，但這并不是優(yōu)選方案，這是因?yàn)槠渌岫雀?。要用的表面活性劑的量?jī)?yōu)選是在染料合成時(shí)占染料固體的0.1～10重量％，最好是占染料固體的2～6％。反應(yīng)之前將表面活性劑加入偶合槽中，用或者不用熱處理步驟，都有利于達(dá)到產(chǎn)物漿液的過濾性能。另外，這些表面活性劑還有利于使偶合反應(yīng)中染料沉淀物的起泡和結(jié)塊減少至最低程度。
對(duì)于作為非熱穩(wěn)定結(jié)晶變體合成的偶氮染料，在熱處理期間，染料漿液中有烷氧基化乙炔類二醇表面活性劑，有助于促進(jìn)染料向所需的熱穩(wěn)定結(jié)晶變體轉(zhuǎn)變。因此，在有表面活性劑的情況下，向熱穩(wěn)定結(jié)晶變體的全面轉(zhuǎn)變很容易，所需時(shí)間短和/或溫度低。在熱處理時(shí)表面活性劑還使泡沫的出現(xiàn)減少至最低程度，就能對(duì)染料漿液較充分地?cái)嚢?，最后的產(chǎn)物漿液不結(jié)塊，而且容易倒出。
在偶氮染料合成中使用烷氧基化乙炔類二醇表面活性劑是有利的，并不需要改變通常使用的將染料離析成濾餅或壓餅的工藝過程。而且利于達(dá)到縮短過濾時(shí)間、增加濾餅中的固體含量和改進(jìn)濾餅的清洗性能，而這些與進(jìn)行過濾的溫度沒有關(guān)系。表面活性劑并不減少染料的回收量；在某些條件下，如果在偶合合成和/或熱處理時(shí)已含有表面活性劑，還使染料產(chǎn)量增加，這主要取決于合成反應(yīng)中染料固體的含量。
用烷氧基化乙炔類二醇改進(jìn)分散偶氮染料的過濾性能，將通過染料索引分散黃3的合成來加以說明，它是由4-氨基N-乙酰苯胺的重氮鹽與對(duì)甲酚之間偶合反應(yīng)的產(chǎn)物。
實(shí)例1本實(shí)例說明染料索引分散黃3在無熱處理時(shí)的合成和過濾。
對(duì)裝有磁性攪拌捧的100毫升圓底燒瓶，加入3.75克(0.025摩爾)4-氨基N-乙酰苯胺，53毫升水和5.42克(0.055毫爾)濃鹽酸。在一冰槽中冷卻至0℃，將10毫升水中含有1.75克(0.025摩爾)NaNO2的物質(zhì)于10分鐘內(nèi)加入燒瓶中。所得重氮鹽的棕色溶液在0℃下攪拌10～20分鐘。同時(shí)，對(duì)裝有頂部機(jī)械攪拌器(聚四氟乙烯葉片)的玻璃釜反應(yīng)器加入2.75克(0.0255摩爾)對(duì)甲酚、175毫升水，0.95克(0.0238摩爾)NaOH,5.25克(0.0495摩爾)Na2CO3和0.34克(相對(duì)于理論染料產(chǎn)量的5重量％)乙氧基化乙炔類二醇表面活性劑，也就是由2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇衍生的乙氧基化物，其結(jié)構(gòu)式如下
所得混合物在一冰槽中被冷卻至0℃。然后將事先制備的重氮鹽溶液在1.25小時(shí)內(nèi)，加入該偶合槽中。完成加料后，對(duì)所得漿液在0℃下再攪拌3小時(shí)，然后可加熱至室溫，攪拌1小時(shí)。根據(jù)廣角X射線衍射數(shù)據(jù)，鑒定產(chǎn)品為染料索引分散黃3的晶形，這在尼古拉斯基(Nikol′skii),A.V.等人的報(bào)導(dǎo)中稱為β-變體，見前蘇聯(lián)應(yīng)用化學(xué)雜志(英譯本)，1986年版，第59期，第1706頁。然后用貼有Whatman#1定性紙的7厘米平底漏斗對(duì)漿液進(jìn)行吸濾。當(dāng)濾液流動(dòng)減慢到每10秒小于1滴時(shí)，用4組50毫升等分的去離子水連續(xù)清洗濾餅。通過測(cè)量染料樣品干燥到大約3～5克時(shí)質(zhì)量變化來確定濾餅染料固體。
表1列出沒有和使用乙氧基化含量增多的乙炔類二醇表面活性劑所制備染料產(chǎn)物過濾和結(jié)晶性能的直接比較。在使用非乙氧基化乙炔類二醇(m+n=0；表面活性劑為Surfynol 104)時(shí)，與無表面活性劑制備的染料相比，濾餅固體稍有改善，乙氧基化乙炔類二醇使產(chǎn)物優(yōu)良。而且，乙氧基化乙炔類二醇有利于單個(gè)染料晶體的分散，而在沒有表面活性劑、使用非乙氧基化的Surfynol 104乙炔類二醇(m+n=0)制備染料時(shí)，則可觀察到結(jié)晶產(chǎn)物的結(jié)塊現(xiàn)象。
表1無熱處理過程
實(shí)例2本實(shí)例表明固體含量為2.6重量％染料索引分散黃3，在熱處理?xiàng)l件下的合成和過濾。
重復(fù)實(shí)例1，不同之處是在過濾產(chǎn)物之前，通過將反應(yīng)釜放在一可控制溫度的油槽中，使染料漿液液在100℃下經(jīng)受熱處理1小時(shí)。根據(jù)廣角X射線衍射數(shù)據(jù)，染料在熱處理時(shí)轉(zhuǎn)變成染料索引分散黃3晶形，這在尼古拉斯基A.V.等人的論文中稱為α-變體。
如實(shí)例1所述，對(duì)染料進(jìn)行過濾。從傾倒過濾料開始直到濾液流變成緩慢的濾滴，測(cè)定過濾時(shí)間。計(jì)算“染料的校正產(chǎn)量”作為染料的正確產(chǎn)量和色純度。色純度是由制備染料的丙酮溶液，并將該溶液的400毫微米吸水能力與再結(jié)晶染料索引分散黃3溶液相比較來測(cè)定的。表2列出沒有和使用乙氧基化含量增多的乙炔類二醇表面活性劑所制備染料產(chǎn)物合成和過濾性能的直接比較。可以看到，用乙氧基化乙炔類二醇與用非乙氧基化乙炔類二醇或不用表面活性劑相比較，前者濾餅固體含量更高，過濾時(shí)間更快，產(chǎn)物是優(yōu)良的。
表2固體含量2.6重量％，經(jīng)熱處理
實(shí)例3本實(shí)例說明固體含量為9.8重量％染料索引分散黃3，經(jīng)熱處理時(shí)的合成和過濾。
在裝有磁性攪拌棒的100毫升圓底燒瓶中加入11.26克(0.075摩爾)4-氨基N-乙基苯胺，37毫升水和16.26克(0.165摩爾)濃縮鹽酸。在一冰槽中冷卻至0℃，將10毫升水中含有5.18克(0.075摩爾)NaNO2的物質(zhì)在10分鐘內(nèi)加入燒瓶中。所得重氮鹽的棕色溶液在0℃下攪拌10～20分鐘。
同時(shí)，在裝有頂部機(jī)械攪拌器(聚四氟乙烯葉片)的500毫升的玻璃釜反應(yīng)器中加入8.33克(0.077摩爾)對(duì)甲酚，112毫升水，2.86克(0.0714摩爾)NaOH和3.50克(0.033摩爾)Na2CO3，有時(shí)也加入1.01克(相對(duì)于染料理論產(chǎn)量的5重量％)的乙炔類二醇表面活性劑，其結(jié)構(gòu)式見實(shí)例1。將所得混合物在一冰槽中冷卻至0℃。然后將事先制備的重氮鹽溶液在1.25小時(shí)內(nèi)加入偶合槽中。完成加料后，將所得黃色漿液在0℃下再攪拌2小時(shí)。可將漿液加熱至室溫，攪拌1小時(shí)。然后在反應(yīng)釜上配備一冷凝器，并將其浸沒在一預(yù)熱溫度為100℃的油槽中，保持1小時(shí)。完成熱處理后，如實(shí)例1和2所述，通過過濾，將染料索引分散黃3的α-變體分離出。
表3列出沒有和使用乙氧基化含量增多的乙炔類二醇表面活性劑所制備染料產(chǎn)物的合成和過濾性能比較?？梢钥吹剑靡胰差惗贾苽涞娜玖?，與不用表面活性劑的相比較，前者濾餅固體含量更高，過濾時(shí)間更快并增加了校正產(chǎn)量，產(chǎn)物是優(yōu)良的。與非乙氧基化乙炔類二醇相比，乙氧基化物含量較低(m+n=1.3和m+n=3.4)，對(duì)濾餅固體含量的改進(jìn)適中，但是相對(duì)于非乙氧基化二醇，濾餅的可洗性大大改善，如實(shí)例4所示。
表3固體含量9.8重量％，經(jīng)熱處理
實(shí)例4本實(shí)例說明染料索引分散黃3濾餅的可洗性。鈉離子(Na+)含量是一濾餅可以清洗的容易程度的方便量測(cè)方法。
要衡量濾餅的可洗性，只要分析實(shí)例3中所得染料產(chǎn)物中的Na+含量。如前面的實(shí)例所述，對(duì)每個(gè)濾餅用4組50毫升等分的去離子水連續(xù)清洗。用一離子選擇電極在一些由0.8克干燥濾餅和19.2克去離子水組成的樣品上測(cè)定Na+含量。表4列出沒有和使用乙氧基化含量增多的乙炔類二醇表面活性劑制備染料產(chǎn)物中Na+含量的直接比較。不加入表面活性劑制備的染料，其可洗性很差，而殘留Na+離子量則很高。使用乙炔類二醇表面活性劑制備的染料，其濾餅的可洗性大大改善，而Na+殘留量則低大約2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。乙氧基化乙炔類二醇要優(yōu)于非乙氧基化乙炔類二醇，使Na+殘留量下降大約4～20倍表4
實(shí)例5本實(shí)例說明在有乙炔類二醇的情況下，染料索引分散黃3因熱處理對(duì)晶形轉(zhuǎn)變的改進(jìn)。
對(duì)實(shí)例3中所述的樣品，用差示掃描量熱法測(cè)定從β變體轉(zhuǎn)變成染料索引分散黃3的穩(wěn)定α-變體晶形的程度。未加表面活性劑制備的染料，經(jīng)100℃熱處理1小時(shí)，只有大約80％轉(zhuǎn)變成α-變體，而使用乙炔類二醇表面活性劑制備的染料，則在相同的熱處理?xiàng)l件下，全部轉(zhuǎn)變成α-變體。
本發(fā)明改進(jìn)了分散偶氮染料漿液液的過濾性能，在有烷氧基化乙炔類二醇情況下進(jìn)行染料偶合反應(yīng)和/或熱處理。使用烷氧基化乙炔類二醇的優(yōu)點(diǎn)是減少過濾時(shí)間，增加濾餅固體含量，改進(jìn)濾餅的清洗性能，增加染料產(chǎn)量。另外，對(duì)于因熱處理而改變晶形的分散偶氮染料，烷氧基化乙炔類二醇減少改變晶形所需的熱處理時(shí)間。
權(quán)利要求
1．一種制備分散偶氮染料的工藝，該工藝是使芳族或雜芳族胺的重氮鹽在水介質(zhì)中與偶合組分反應(yīng)，以得到偶氮染料的水漿，有時(shí)需要對(duì)水漿熱處理，其特征在于在工藝中混入烷氧基化乙炔類二醇。
2．如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于將該烷氧基化乙炔類二醇加進(jìn)偶合組分中。
3．如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于該烷氧基化乙炔類二醇是在熱處理步驟以前加入含水偶氮染料漿液中。
4．如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于該烷氧基化乙炔類二醇由下列通式表示
其中R1和R2，可以相同，也可以不同，均為C1-C8烷基，R3是氫或甲基，R4是氫、甲基、乙基或其任意組合，m+n是一平均值，從1～100，并且被混合占染料固體的0.1～10重量％。
5．如權(quán)利要求4所述的工藝，其特征在于R1和R2均為C4-C6烷基，R3為甲基，R4為氫，而m+n為1～30的一平均值。
6．如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于該烷氧基化乙炔類二醇是由2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇衍生的乙氧基化物。
7．如權(quán)利要求6所述的工藝，其特征在于m+n為1～30的一平均值。
8．一種制備分散偶氮染料的工藝，使芳族或雜芳族胺的重氮鹽在水介質(zhì)中與偶合組分反應(yīng)，以得到偶氮染料的水漿，有時(shí)需要對(duì)水漿進(jìn)行熱處理，其改進(jìn)在于將由如下通式表示的烷氧基化乙炔類二醇在熱處理步驟以前結(jié)合到該工藝中
其中R1和R2，可以相同，也可以不同，均為C1-C8烷基，R3是氫或甲基，R4是氫或甲基，m+n是一平均值從1～30，混入的烷氧基化乙炔類二醇占染料固體的0.1～10重量％。
9．如權(quán)利要求8所述的工藝，其特征在于將該烷氧基化乙炔類二醇加進(jìn)偶合組分中。
10．如權(quán)利要求8所述的工藝，其特征在于將該烷氧基化乙炔類二醇加進(jìn)含水的偶氮染料漿液液中。
11．如權(quán)利要求8所述的工藝，其特征在于R1和R2均為C4-C6烷基，R3是甲基，R4是氫，m+n是1-10的一平均值。
12．如權(quán)利要求11所述的工藝，其特征在于將該烷氧基化乙炔類二醇加進(jìn)偶合組分中。
13．如權(quán)利要求11所述的工藝，其特征在于將該烷氧基化乙炔類二醇加進(jìn)含水偶氮染料漿液中。
1 4．如權(quán)利要求11所述的工藝，其特征在于該烷氧基化乙炔類二醇是由2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇衍生的乙氧基化物。
15．如權(quán)利要求14所述的工藝，其特征在于將該烷氧基化乙炔類二醇加進(jìn)偶合組分中。
16．如權(quán)利要求14所述的工藝，其特征在于將該烷氧基化乙炔類二醇加進(jìn)含水偶氮染料漿液中。
17．如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于該偶氮染料是染料索引分散黃3。
18．如權(quán)利要求11所述的工藝，其特征在于該烷氧基化乙炔類二醇混入量占染料固體的2～6重量％。
19．如權(quán)利要求12所述的工藝，其特征在于該烷氧基化乙炔類二醇混入量占染料固體的2～6重量％。
20．如權(quán)利要求13所述的工藝，其特征在于該烷氧基化乙炔類二醇混入量占染料固體的2～6重量％。
全文摘要
在分散偶氮染料的水相合成中使用烷氧基化乙炔類二醇表面活性劑，可以得到改進(jìn)染料過濾性能的簡(jiǎn)單工藝。表面活性劑可以在合成的偶合步驟之前加入，也可以在染料漿液液的熱處理之前加入。在合成中混入表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)是縮短過濾時(shí)間、增加濾餅的固體含量，改進(jìn)濾餅的清洗性能，并增加染料產(chǎn)量。另外，對(duì)于合成而得的非熱穩(wěn)定結(jié)晶變體的偶氮染料，在染料漿液液中有烷氧基化乙炔類二醇表面活性劑的情況下，有效地促進(jìn)染料向所需的熱穩(wěn)定結(jié)晶變體轉(zhuǎn)變。
文檔編號(hào)C09B67/00GK1238357SQ99107110
公開日1999年12月15日 申請(qǐng)日期1999年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月27日
發(fā)明者G·P·達(dá)多 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司