木質素基環(huán)氧丙烯酸酯樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料合成及其應用領域，具體涉及一種木質素基環(huán)氧丙烯酸酯 樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 木質素（Lignin)是地球上一種儲量十分豐富的可再生資源，產(chǎn)量大，再生速度 快，可生物降解，是含量僅次于纖維素的豐富的天然大分子有機物。它是由苯丙烷結構單元 通過碳一碳鍵（C-C)和醚鍵（-〇-)連接而成的三維網(wǎng)狀高分子物質，是復雜的芳香族聚合 物。由于它的芳香族性質、側鍵脂肪族特性和各種功能基，木質素可以成為如石油一樣的能 源物質和重要的化工原料。木質素是制漿造紙工業(yè)的副產(chǎn)品，有效利用木質素，一方面減輕 了環(huán)境污染，有利于進一步治理，另一方面開發(fā)利用可再生資源，解決資源的浪費問題。
[0003] 環(huán)氧丙烯酸酯（EA)是目前應用最廣泛、用量最大的光固化低聚物，是由環(huán)氧樹脂 和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而制得。環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的基本組成包括環(huán)氧樹脂（雙酚A 型、雙酚F型、酚醛型等）、不飽和一元酸（如：丙烯酸、甲基丙烯酸等）、交聯(lián)劑、改性劑等。 環(huán)氧丙烯酸酯樹脂具有環(huán)氧樹脂的優(yōu)良特性，但是固化性和成型性方面更為出色，不像環(huán) 氧樹脂那樣繁瑣，是一種熱固化性樹脂。EA的合成早在20世紀50年代就有專利報道，它具 有固化速度快、粘接強度大、硬度高、光澤度高、耐化學藥品性、耐水性等優(yōu)點，但也存在阻 燃性能較差等缺點。
[0004] EA通過有機過氧化物固化法（低溫-高溫）或光固化法便能進行固化，被廣泛 用于：耐腐蝕纖維增強復合塑料（FRP)制品，如玻璃鋼槽罐、管道、塔器以及耐腐蝕格柵等； 防腐蝕工程，如水泥基或鐵基玻璃鋼襯里、高耐腐蝕地坪；高強度FRP，例如：拉擠玻璃鋼型 材、體育用品、FRP船艇等；重防腐玻璃鱗片涂料；其他如UV油墨、重防腐工業(yè)地坪等。參見 孫興平，王德海.環(huán)氧丙烯酸酯合成及應用的研宄進展.涂料工業(yè)，2007,11 (37) :53-60。 現(xiàn)有技術中沒有將木質素引入環(huán)氧丙烯酸樹脂方面的報道。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種木質素基環(huán)氧丙烯酸酯樹脂及其制備方法，該木質素基 環(huán)氧丙烯酸酯樹脂具有優(yōu)異的力學性能和阻燃性能。
[0006] 本發(fā)明提供一種木質素基環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的制備方法，包括：
[0007] 步驟一：將木質素、環(huán)氧樹脂和N，N-二甲基甲酰胺反應，得到木質素基環(huán)氧樹脂；
[0008] 步驟二：將步驟一得到的木質素基環(huán)氧樹脂、阻聚劑、催化劑和丙烯酸類單體反 應，得到木質素基環(huán)氧丙烯酸酯；
[0009] 步驟三：將步驟二得到的木質素基環(huán)氧丙烯酸酯和稀釋劑混合，得到木質素基環(huán) 氧丙烯酸酯混合體系；
[0010] 步驟四：將步驟三得到的木質素基環(huán)氧丙烯酸酯混合體系固化成型，得到木質素 基環(huán)氧丙烯酸酯樹脂。
[0011] 優(yōu)選的是，所述的木質素為有機溶劑木質素或磺酸鹽木質素。
[0012] 優(yōu)選的是，所述的丙烯酸類單體為丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0013] 優(yōu)選的是，所述的步驟一中木質素與環(huán)氧樹脂的質量比為（6-24) :(96-114)。
[0014] 優(yōu)選的是，所述的步驟一的反應溫度為80_120°C，反應時間為l_8h。
[0015] 優(yōu)選的是，所述的步驟二中木質素基環(huán)氧樹脂與丙烯酸摩爾比為1: (1-2)。
[0016] 優(yōu)選的是，所述的步驟二反應溫度為80_100°C，反應時間為l_4h。
[0017] 優(yōu)選的是，所述的步驟三中的稀釋劑選自苯乙烯、丙烯酸羥乙酯、月桂酸丙烯酸 酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯、甲基丙 烯酸異冰片酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基 酯、三環(huán)丙氧基化甘油三丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油醚、三羧三羥甲基丙烷四丙烯酸 酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、4-羥丁基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、脂肪族 單丙烯酸酯或丙烯酸磷酸酯中的一種或幾種。
[0018] 優(yōu)選的是，所述的步驟四的固化為熱固化或光固化。
[0019] 本發(fā)明還提供上述制備方法得到的木質素基環(huán)氧丙烯酸酯樹脂。
[0020] 本發(fā)明的有益效果
[0021] 本發(fā)明提供一種木質素基環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的制備方法，該方法先將木質素和環(huán) 氧樹脂加入到少量DMF溶劑中反應生成木質素基環(huán)氧樹脂，然后加入丙烯酸類單體進行反 應生成木質素基環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，最后加入稀釋劑經(jīng)催化或光引發(fā)后固化成型。與現(xiàn)有 技術相對比，本發(fā)明是直接將木質素與環(huán)氧樹脂反應，再進一步與丙烯酸類單體反應，沒有 經(jīng)過純化或改性，該制備方法簡單、成本低、制備得到的木質素基環(huán)氧丙烯酸酯樹脂具有良 好的綜合性能。
[0022] 本發(fā)明還提供一種木質素基環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，該木質素基環(huán)氧丙烯酸酯樹脂是 將天然高分子木質素通過化學反應引入到環(huán)氧丙烯酸酯樹脂中，由于木質素是具有優(yōu)良的 力學性能、熱穩(wěn)定性以及一定的生物可降解性的三維網(wǎng)狀天然高分子，得到的環(huán)保木質素 基環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的力學性能和阻燃性能得到了很好的改善。
【附圖說明】
[0023] 圖1為對比例1和實施例1-3得到的木質素基環(huán)氧樹脂和木質素基環(huán)氧丙烯酸酯 的紅外光譜圖；
[0024] 圖2為實施例1和實施例3得到的木質素基環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值隨木質素與環(huán)氧樹 脂反應時間變化的曲線圖。
【具體實施方式】
[0025] 本發(fā)明提供一種木質素基環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的制備方法，包括：
[0026] 步驟一：將木質素、環(huán)氧樹脂和N，N-二甲基甲酰胺（DMF)反應，得到木質素基環(huán)氧 樹脂；
[0027] 步驟二：將步驟一得到的木質素基環(huán)氧樹脂、阻聚劑、催化劑和丙烯酸類單體反 應，得到木質素基環(huán)氧丙烯酸酯；
[0028] 步驟三：將步驟二得到的木質素基環(huán)氧丙烯酸酯和稀釋劑（活性單體）混合，得到 木質素基環(huán)氧丙烯酸酯混合體系；
[0029] 步驟四：將步驟三得到的木質素基環(huán)氧丙烯酸酯混合體系固化成型，得到木質素 基環(huán)氧丙烯酸酯樹脂。
[0030] 按照本發(fā)明，先將木質素和環(huán)氧樹脂混合，再加入溶劑N，N-二甲基甲酰胺（DMF) 混合，得到混合物優(yōu)選在80_120°C下反應l_8h，得到木質素基環(huán)氧樹脂；所述的木質素優(yōu) 選為有機溶劑木質素或磺酸鹽木質素；所述的反應溫度和時間根據(jù)木質素的種類和木質 素的含量有關，當木質素為有機溶劑木質素，木質素含量為20%時，反應溫度為80-90°C， 反應時間為1-2h;當木質素含量為10-15 %時，在80-90 °C反應l_2h，再將溫度升至 100-110°C，反應l_2h ;當木質素含量為10%以下時，在80-90°C反應l_2h，再將溫度升 至IOO-IKTC，反應l_2h，繼續(xù)將溫度升至110-120°C，反應2-4h ;當木質素為磺酸鹽木質 素時，木質素含量可以達到20 %，木質素與環(huán)氧樹脂在80-90°C反應l_2h，再將溫度升至 100-1KTC，反應l_2h，繼續(xù)將溫度升至110-120°C，反應2-4h ;所述的環(huán)氧樹脂種類沒有特 殊限制，即市售的環(huán)氧樹脂即可，優(yōu)選環(huán)氧樹脂的粘度在10.0 Pa · s以下，粘度太高，無法攪 拌反應均勻，易發(fā)生交聯(lián)。所述的木質素與環(huán)氧樹脂的質量比優(yōu)選為（6-24) :(96-114);所 述的對溶劑的量沒有特殊限制，能溶解木質素和環(huán)氧樹脂即可。
[0031] 按照本發(fā)明，將得到的木質素基環(huán)氧樹脂、阻聚劑、催化劑和丙烯酸類單體優(yōu)選在 SO-KKTC下反應l-4h，得到木質素基環(huán)氧丙烯酸酯；所述的丙烯酸類單體優(yōu)選為丙烯酸或 甲基丙烯酸，木質素基環(huán)氧樹脂與丙烯酸類單體摩爾比優(yōu)選為1: (1-2);所述的阻聚劑優(yōu) 選為對苯二酚、對羥基苯甲烷、2, 5-二甲基對苯二酚或2, 6-二叔丁基對苯甲酚，阻聚劑的 加入量優(yōu)選為總體系的〇. 01-1% ;催化劑優(yōu)選為溴化四丁基銨、吡啶、二甲苯胺、三乙胺、二 乙胺、N，N-二甲基芐胺、三甲基芐基氯化銨、三苯基磷、三苯基銻、乙酰丙酮鉻或四乙基溴化 銨，催化劑的加入量優(yōu)選為總體系的〇. 1-3%。
[0032] 按照本發(fā)明，將步驟二得到的反應體系溫度降至50_70°C，然后加入稀釋劑攪拌 混合均勻，得到木質素基環(huán)氧丙烯酸酯混合體系；所述的稀釋劑優(yōu)選自苯乙烯、丙烯酸羥乙 酯、月桂酸丙烯酸酯（LA)、聚乙二醇400二丙烯酸酯（PEG400DA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA)、1，6己二醇二丙烯酸酯（HDDA)、甲基丙烯酸異冰片酯（IBOA)、季戊四醇三丙烯酸 酯（PETA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（E30-TMPTA)、丙烯酸十八烷基酯、三環(huán)丙氧 基化甘油三丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油醚、三羧三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇 五丙烯酸酯、4-羥丁基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、脂肪族單丙烯酸酯或丙 烯酸磷酸酯中的一種或幾種，加入量優(yōu)選為總體系的15-50 %。