帶雙酚a基磷氮環(huán)氧樹脂、阻燃組合物、復(fù)合金屬基板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及阻燃物質(zhì)的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及帶雙酚A基磷氮環(huán)氧樹脂、阻燃組合 物、預(yù)浸料、粘結(jié)片、復(fù)合金屬基板和線路板。
【背景技術(shù)】
[0002] 以手機(jī)、電腦、攝像機(jī)、電子游戲機(jī)為代表的電子產(chǎn)品、以空調(diào)、冰箱、電視影像、音 響用品等為代表的家用、辦公電器產(chǎn)品以及其他領(lǐng)域使用的各種產(chǎn)品，為了安全，很大部分 的產(chǎn)品都要求其具備不同程度的阻燃性能。
[0003] 為了使產(chǎn)品達(dá)到所要求的阻燃性能或等級(jí)，傳統(tǒng)的技術(shù)常常使用向材料體系中添 加如氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物等含有結(jié)晶水的金屬氫氧化物等類的無機(jī)阻燃物 質(zhì)、和向體系材料中添加如溴化雙酚A、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂等含溴量比較高的或含鹵素 量比較高的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，為了提高這些含有鹵素的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的阻燃性，還常常在體 系中再加入如三氧化二銻等對(duì)環(huán)境不友好的無機(jī)化學(xué)阻燃劑物質(zhì)。
[0004] 由于使用含鹵素的阻燃物質(zhì)，其燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生無降解性或難降解的有毒物質(zhì)如二 惡英類有機(jī)鹵素化學(xué)物質(zhì)污染環(huán)境、影響人類及動(dòng)物健康。
[0005] 出于保護(hù)環(huán)境的目的，使用含磷、含氮等不含鹵素的化合物代替含鹵素化合物作 為阻燃劑，特別是在電子、電氣、電器產(chǎn)業(yè)上，采用具有反應(yīng)性的單官能（一個(gè)分子中只有 一個(gè)活性反應(yīng)基團(tuán)）9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物以下簡(jiǎn)稱DOPO)，更多的 是采用DOPO的衍生化合物作為阻燃成分，添加或不添加氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物 達(dá)到阻燃的效果。
[0006] 在電子領(lǐng)域，通常使用DOPO與線性酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A 酚醛型環(huán)氧樹脂等高成本、多官能環(huán)氧樹脂與DOPO反應(yīng)的生成物（簡(jiǎn)稱DOPO環(huán)氧樹脂） 廣泛應(yīng)用作為覆銅板用途的環(huán)氧樹脂材料。
[0007] 這些使用DOPO環(huán)氧樹脂所制造的覆銅板，具有良好的阻燃性能，但黏結(jié)性、耐熱 性、加工性等存在不少的缺陷，不適合制造現(xiàn)代通信需要的高多層、高可靠性、高黏結(jié)性、良 好的加工性能的需要，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手機(jī)等要求低成本的消費(fèi) 電子等民用品領(lǐng)域。
[0008] 隨著電子產(chǎn)業(yè)向短、小、薄、高多層化、高可靠性要求的進(jìn)一步提高、民用消費(fèi)電子 的普及使用以及越來越嚴(yán)峻的環(huán)境污染的壓力等因素的要求，市場(chǎng)迫切需要材料具有良好 的阻燃性、耐熱性、良好的機(jī)械性能的阻燃性物質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機(jī)械性能的帶 雙酚A基磷氮環(huán)氧樹脂。
[0010] 一種帶雙酚A基磷氮環(huán)氧樹脂，為由帶雙酚A基磷氮化合物和非鹵素系環(huán)氧樹脂 在環(huán)氧樹脂官能團(tuán)過剩的條件下，通過反應(yīng)得到的環(huán)氧樹脂生成物；
[0011] 其中所述帶雙酷A基磷氮化合物的分子結(jié)構(gòu)中包含彼此相連的雙酷A基團(tuán)和帶由 不飽和磷、氮原子所構(gòu)成的磷氮骨架的基團(tuán)（M)，M包含至少50wt%的帶由三個(gè)磷、氮原子 所構(gòu)成的環(huán)狀磷氮骨架的基團(tuán)（M 1)、至多30wt%的帶由至多兩個(gè)磷、氮原子所構(gòu)成的鏈狀 磷氮骨架的基團(tuán)（M2)以及至多45wt%的由至少四個(gè)磷、氮原子所構(gòu)成的環(huán)狀磷氮骨架的基 團(tuán)（M 3)。
[0012] "環(huán)氧樹脂官能團(tuán)過剩"以環(huán)氧樹脂生成物的環(huán)氧當(dāng)量在3585g/eq以下為準(zhǔn)，更優(yōu) 選地在1520g/eq以下。
[0013] 這里M基指的是具有阻燃功能的磷腈基團(tuán)。札即環(huán)三磷腈基；112的具體實(shí)例有單 磷腈和雙磷腈，其可以采用本領(lǐng)域常用的方法來合成；1 3的具體實(shí)例有環(huán)四磷腈、環(huán)五磷腈 和環(huán)六磷腈等。較好地，M1占 M總質(zhì)量的80wt%以上，特別好地，為90~100wt%。
[0014] 帶雙酚A基磷氮化合物具有如式I所示的分子結(jié)構(gòu)：
[0016] 式I中，R表示含至少一個(gè)碳原子的脂肪烴基或芳香基；a、b、c均為大于或等于1 的整數(shù)，b和c之和大于或等于2, a、b和c三者之和大于或等于6, η為大于或等于零的整 數(shù)。
[0017] 上述磷氮化合物中，若札含量小于50wt %，或者M(jìn) 2多于30wt %，則與環(huán)氧樹脂反 應(yīng)后的生成物在使用中將會(huì)損害耐熱性、耐水性和機(jī)械性能等必須性能。M3含量至多占磷 腈基團(tuán)總質(zhì)量的45%。若超過該含量，則與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后的生成物在使用中將有可能因 粘度過大、使用不便，以及因分子量過大而使其性能受到損害等不良結(jié)果。
[0018] 磷氮化合物的制備方法，具體為，將上述M的氯化物與含有R基團(tuán)的化合物、雙酚A 經(jīng)過反應(yīng)經(jīng)過反應(yīng)，得到阻燃物。這里的M的具體結(jié)構(gòu)及組成見前文阻燃性物的結(jié)構(gòu)所述。 所采用的具體反應(yīng)可采用本領(lǐng)域公知的方法，如氯化磷腈化合物在有溶劑或無溶劑的條件 下，使用以氯化鋅、氯化鎂、氯化鋁等金屬氯化物、三氟化硼及其絡(luò)合物通常的路易斯酸等 為催化劑，與含有R基團(tuán)的化合物、雙酚A或其金屬鹽在堿性條件下反應(yīng)得到。
[0019] 上述含有R基團(tuán)的化合物、雙酚A與M的氯化物的反應(yīng)，既可以同時(shí)加入一步反 應(yīng)，也可以分段加入反應(yīng)，本發(fā)明并無特別規(guī)定，按照公知的方法，環(huán)保、安全地得到目的物 即可。
[0020] 這些催化劑可以一種或多種混合使用，本發(fā)明中并無特別的規(guī)定。至于M的氯化 物的實(shí)例有常用的六氯環(huán)三磷腈，可以使用公知的溶劑、催化劑合成，也可以使用五氯化磷 與氯化銨按照公知的方法合成出來氯化磷氰化合物后，經(jīng)過物理方法處理提純或不提純直 接制造。
[0021] 本發(fā)明中對(duì)非鹵素系環(huán)氧樹脂并無特別的規(guī)定，這里"非鹵素系環(huán)氧樹脂"指不含 有鹵原子的環(huán)氧樹脂，或者鹵素含量很低的環(huán)氧樹脂。例如以液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂、液態(tài) 雙酚F型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、聯(lián) 苯型環(huán)氧樹脂為代表的二官能環(huán)氧樹脂，以固態(tài)、液態(tài)或半固態(tài)線性酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲 基酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂、環(huán)異戊二烯型環(huán)氧樹脂為代表的三官能以上環(huán)氧 樹脂。在這里，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的是，當(dāng)然有必要時(shí)，也可以使用脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、 鏈?zhǔn)街咀逍铜h(huán)氧樹脂或酯式環(huán)氧樹脂等粘度比較低的環(huán)氧樹脂，這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú) 使用也可以兩種或兩種以上一起使用，本發(fā)明對(duì)此并無特別的規(guī)定。上述環(huán)氧樹脂既可以 一部分或大部分先參加反應(yīng)，待反應(yīng)到一定程度或完全反應(yīng)后再添加其它成分的環(huán)氧樹脂 參與反應(yīng)，也可以所有必需的環(huán)氧樹脂分段投入反應(yīng)或一次性投入反應(yīng)，本發(fā)明不做特別 的規(guī)定，以確保安全、環(huán)保的前提下得到目的物即可。
[0022] 為了加快反應(yīng)速度，節(jié)省時(shí)間和能源，一般需要向反應(yīng)體系里加入催化劑，本發(fā)明 對(duì)催化劑的種類和加入量的多少并無特別的規(guī)定，一般地如咪唑類、三苯基膦及其衍生物 類、叔胺類、季胺鹽類等環(huán)氧樹脂與酚類物質(zhì)反應(yīng)的通用催化劑都可以使用，這些催化劑既 可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種混合使用，使用量一般在對(duì)比體系內(nèi)反應(yīng)物質(zhì)的全部在 100~20000ppm之間，更通常在200~5000ppm之間。
[0023] 可以根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)粘度和其它條件的不同，采用無溶劑反應(yīng)的方法或采用向反 應(yīng)體系內(nèi)加入溶劑反應(yīng)的方法，本發(fā)明對(duì)反應(yīng)溶劑并無特別的規(guī)定，例如丙酮、丁酮、環(huán)己 酮等酮類溶劑，苯、甲苯、二甲苯、混合二甲苯等芳香類溶劑，二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯等含 有機(jī)氯溶劑，乙醚、丁醚、乙二醇單甲醚等醚類或醚醇類溶劑、石油系溶劑油，丁醇、異丁醇 等醇類溶劑等均可以使用，這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或數(shù)種混合使用，使用量的 多少，可以根據(jù)實(shí)際情況決定，一般為可使阻燃性環(huán)氧樹脂固含量為5~100%的用量，特 別好的為可使阻燃性環(huán)氧樹脂固含量為20~100%的用量。
[0024] 為了加快反應(yīng)速度，一般在加熱的條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度一般在40~250°C的范 圍，更好是在60~180°C的范圍，本發(fā)明不做特別的規(guī)定，以確保安全和環(huán)保的前提下，得 到目的物選擇為準(zhǔn)。
[0025] 本發(fā)明再一方面提供一種具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機(jī)械性能的阻燃組合 物。
[0026] 一種阻燃組合物，包含如上述的帶雙酚A基磷氮環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂。