專利名稱：用于材料自修復(fù)的脲甲醛樹脂包覆環(huán)氧微膠囊及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于材料自修復(fù)的脲甲醛樹脂包覆環(huán)氧微膠囊及制備方法，主要以尿素、甲醛、環(huán)氧樹脂及其活性稀釋劑為主要原料，合成了一系列耐不同溫度(-10～260℃)與壓力(0.2～2.0μN(yùn))、密封性及穩(wěn)定性良好的微膠囊。
背景技術(shù)：
自50年代初，美國(guó)NCR公司首次利用微膠囊技術(shù)制備復(fù)寫紙，微膠囊就得到了廣泛的應(yīng)用，微膠囊從最初的藥物包覆已經(jīng)擴(kuò)展到了食品、農(nóng)藥、飼料、涂料、油墨、粘合劑、化妝品、洗滌劑、感光材料、紡織等行業(yè)。最近幾年，微膠囊在復(fù)合材料自修復(fù)的應(yīng)用成為一個(gè)新的焦點(diǎn)，這種想法是基于生物體系損傷后能夠自動(dòng)愈合的原理，通過將微膠囊埋置在樹脂基復(fù)合材料中，在材料損傷時(shí)，微膠囊在裂紋應(yīng)力的作用下破裂釋放出囊芯(作修復(fù)劑使用)至裂紋面，囊芯再與預(yù)先埋置在樹脂基復(fù)合材料中的催化劑或固化劑接觸發(fā)生聚合反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)損傷面的修復(fù)，達(dá)到恢復(fù)材料性能的目的。
用于樹脂基復(fù)合材料自修復(fù)的微膠囊不同于其它領(lǐng)域應(yīng)用的微膠囊，它要求微膠囊的囊壁具有良好的密封性，適當(dāng)?shù)牧W(xué)強(qiáng)度，有時(shí)需要具有高的耐溫性能；對(duì)于囊芯，則要求其粘度較低，保證能夠通過虹吸現(xiàn)象釋放囊芯至裂紋面，同時(shí)也要求囊芯具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。由美國(guó)研制開發(fā)的脲甲醛樹脂包覆雙環(huán)戊二烯(DCPD)微膠囊滿足室溫成型的樹脂基復(fù)合材料自修復(fù)用的微膠囊的要求，其在室溫成型的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料修復(fù)中已經(jīng)取得了良好的效果。但是，采用DCPD為自修復(fù)復(fù)合材料的修復(fù)劑具有如下缺點(diǎn)用于催化DCPD的聚合反應(yīng)的催化劑價(jià)格昂貴；雙環(huán)戊二烯聚合反應(yīng)產(chǎn)物的力學(xué)性能較低；雙環(huán)戊二烯存在α和β兩種異構(gòu)體，凝固點(diǎn)分別為33℃和19.5℃，因此雙環(huán)戊二烯不適合在低溫下使用的復(fù)合材料的自修復(fù)。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題
為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種用于材料自修復(fù)的脲甲醛樹脂包覆環(huán)氧微膠囊及制備方法，可以提供一系列耐不同溫度(-10～260℃)和壓力(0.2～2.0μN(yùn))的、并且對(duì)復(fù)合材料具有較高修復(fù)效率的微膠囊及其制備方法。所提供的微膠囊儲(chǔ)存期較長(zhǎng)，另外由于環(huán)氧樹脂本身可作為膠粘劑使用，其粘結(jié)性強(qiáng)，所以也是一種能在較寬選擇范圍內(nèi)固化的修復(fù)劑，可以降低復(fù)合材料修復(fù)的成本。
技術(shù)方案本發(fā)明的技術(shù)特征在于組分為尿素5～50b，37％甲醛溶液5～100b，環(huán)氧樹脂5～200b，環(huán)氧活性稀釋劑0～400b，水20～2000b，乳化劑0～200b，消泡劑0～200b，其中b為重量單位。
所述的環(huán)氧樹脂可以為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、線性酚醛環(huán)氧樹脂、多官能基縮水甘油醚樹脂、多官能基縮水甘油胺樹脂、具有特殊功能的鹵化環(huán)氧樹脂。
所述的雙酚A環(huán)氧樹脂主要有E-55、E-51、E-44、E-42、E-33、E-20。
所述的酚醛環(huán)氧樹脂有國(guó)產(chǎn)型的F-44、F-51、F-48、F-46、JF-45、JF-43；進(jìn)口型的酚醛環(huán)氧樹脂EpiclonN-740、EPN-1139、DEN-1139、DEN-431、EpiclonN-730、EPN-1138、DEN-438、Epikote-154、Epiclon N-73、ECN-1273、Epiclon N-665。
所述的鹵化環(huán)氧樹脂主要為四溴化雙酚A環(huán)氧樹脂或四氯化雙酚A環(huán)氧樹脂，通常主要用四溴化雙酚A環(huán)氧樹脂如BE-4、BE-1938、BE-2620、EX-40、EX-20等，另外，進(jìn)口型的四溴化雙酚A環(huán)氧樹脂如Araldite-8047、DER-511、Araldite-8011也可以。
所述的環(huán)氧活性稀釋劑為單環(huán)氧活性稀釋劑和雙環(huán)氧活性稀釋劑。
所述的單環(huán)氧活性稀釋劑包括苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、對(duì)甲苯酚縮水甘油醚、乙烯基環(huán)己烯甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯氧化物、甲酚縮水甘油醚、對(duì)叔丁基苯基縮水甘油醚、三級(jí)羧酸縮水甘油醚。
所述的雙環(huán)氧稀釋劑包括雙縮水甘油醚、甘油環(huán)氧、聚乙二醇縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、三甲醇基丙烷三縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、丁二烯環(huán)氧、異氰酸三縮水甘油酯。
所述的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉(DBS)、十二烷基硫酸鈉(K12)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)、乙烯-馬來酸酐共聚物、阿拉伯樹膠、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯類、明膠、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇。
所述的消泡劑為低級(jí)醇類、有機(jī)極性化合物系、礦物油、硅酮樹脂等，低級(jí)醇消泡劑有甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇；有機(jī)極性化合物有戊醇、二異丁基甲醇、辛醇、磷酸酯、失水三梨醇三油酸酯、聚丙二醇。
一種制備上述微膠囊的方法，其特征在于制備步驟是a、在三口燒瓶中加入甲醛和尿素，開啟攪拌器，待尿素完全溶解10～30min后，調(diào)節(jié)溶液的pH為8～9，升溫并控制反應(yīng)溫度在50～65℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～1h，得到脲甲醛預(yù)聚體；b、合成的脲甲醛預(yù)聚體自然冷卻后，加入含有乳化劑和消泡劑的水溶液，設(shè)置一定的轉(zhuǎn)速，緩慢加入混合均勻的環(huán)氧樹脂與活性稀釋劑混合物，攪拌20～30min后，開始用酸液調(diào)節(jié)溶液pH至2～4，緩慢升溫至50～90℃，反應(yīng)2～6h，結(jié)束反應(yīng)；c、將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水或丙酮溶液洗數(shù)次，抽濾，干燥后可得到白色的微膠囊產(chǎn)品。
所述步驟a中采用的調(diào)節(jié)pH使用的堿液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液、三乙醇胺。
所述步驟b中采用的調(diào)節(jié)pH使用的酸液為鹽酸溶液、硫酸溶液、氯化銨溶液、檸檬酸溶液。
有益效果本發(fā)明中，針對(duì)DCPD的缺陷，以環(huán)氧樹脂與其活性稀釋劑混合物為囊芯作為修復(fù)劑，以聚脲甲醛為壁材來合成微膠囊。環(huán)氧樹脂經(jīng)一定量的活性稀釋劑稀釋后粘度較低，固化產(chǎn)物的力學(xué)性能較高；用于環(huán)氧樹脂固化的固化劑種類較多，價(jià)格便宜，這使得生產(chǎn)成本降低；本發(fā)明所合成的微膠囊可用于低溫、室溫、中高溫成型的樹脂基體復(fù)合材料的自修復(fù)，對(duì)于延長(zhǎng)復(fù)合材料的使用壽命，擴(kuò)大復(fù)合材料的應(yīng)用范圍具有積極的作用。
用上述方法制備的用于材料自修復(fù)的脲甲醛樹脂包覆環(huán)氧微膠囊性能如表1所示

具體實(shí)施例方式現(xiàn)結(jié)合附圖
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述在本發(fā)明中，微膠囊主要由尿素、甲醛、環(huán)氧樹脂、活性稀釋劑合成。
本發(fā)明中環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、線性酚醛環(huán)氧樹脂、多官能基縮水甘油醚樹脂、多官能基縮水甘油胺樹脂、具有特殊功能的鹵化環(huán)氧樹脂等。通過包覆這些環(huán)氧樹脂，除了能對(duì)材料的損傷缺陷進(jìn)行修復(fù)外，它們還可以賦予材料較好的韌性、耐熱性、耐氣候性、阻燃性等功能。
在合成微膠囊中，為了使環(huán)氧樹脂具有較低的粘度，提高環(huán)氧樹脂在基體中的浸潤(rùn)性，需要加入一定量的環(huán)氧活性稀釋劑，包括單環(huán)氧活性稀釋劑和雙環(huán)氧活性稀釋劑。
實(shí)施例1在配置有機(jī)械攪拌的250ml三口反應(yīng)瓶中加入12g尿素與24g37％的甲醛溶液，待尿素完全溶解后，采用三乙醇胺緩慢調(diào)節(jié)溶液的pH值至8左右，然后以5℃/min的升溫速率將反應(yīng)體系升溫至50～65℃，并保溫1h，得到尿素甲醛的預(yù)聚體。產(chǎn)物自然冷卻后，加入100g1％DBS水溶液。將10g雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)與10g單環(huán)氧活性稀釋劑丁基縮水甘油醚混合均勻后，緩慢加入上述溶液中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為350rpm，20～30min后開始用10％的H2SO4溶液緩慢調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至2～3左右，以2℃/min的升溫速率將反應(yīng)體系升溫至60～65℃，維持該反應(yīng)溫度3～4h，反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)后的體系用60℃的去離子水洗5～6次，經(jīng)抽濾與干燥后得到白色的微膠囊產(chǎn)品。合成的微膠囊經(jīng)分析其平均粒徑為75μm，微膠囊的平均壁厚為15μm，產(chǎn)率90％。
實(shí)施例2在配置有機(jī)械攪拌的250ml三口反應(yīng)瓶中加入12g尿素與24g37％的甲醛溶液，待尿素完全溶解后，采用三乙醇胺緩慢調(diào)節(jié)溶液的pH值至8左右，然后以5℃/min的升溫速率將反應(yīng)體系升溫至60～65℃，并保溫1h，得到尿素甲醛的預(yù)聚體。產(chǎn)物自然冷卻后，加入100g1％DBS水溶液。將10g雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)與15g單環(huán)氧活性稀釋劑苯基縮水甘油醚混合均勻后，緩慢加入上述溶液中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為350rpm，20～30min后開始用10％的H2SO4溶液緩慢調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至2～3左右，以2℃/min的升溫速率將反應(yīng)體系升溫至60～65℃，維持該反應(yīng)溫度3～4h，反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)后的體系用60℃的去離子水洗5～6次，經(jīng)抽濾與干燥后得到白色的微膠囊。合成的微膠囊經(jīng)分析其平均粒徑為75μm，微膠囊的平均壁厚為14μm，產(chǎn)率93％。
實(shí)施例3在配置有機(jī)械攪拌的250ml三口反應(yīng)瓶中加入12g尿素與24g37％的甲醛溶液，待尿素完全溶解后，采用三乙醇胺緩慢調(diào)節(jié)溶液的pH值至8左右，然后以5℃/min的升溫速率將反應(yīng)體系升溫至60～65℃，并保溫1h，得到尿素甲醛的預(yù)聚體。產(chǎn)物自然冷卻后，加入100g1％DBS水溶液。將10g環(huán)氧樹脂(E-51)與15g單環(huán)氧活性稀釋劑丙烯基縮水甘油醚混合均勻后，緩慢加入上述溶液中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為350rpm，20～30min后開始用10％的H2SO4溶液緩慢調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至2～3左右，以2℃/min的升溫速率將反應(yīng)體系升溫至60～65℃，維持該反應(yīng)溫度3～4h，反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)后的體系用60℃的去離子水洗5～6次，經(jīng)真空抽濾與干燥后得到白色的微膠囊。合成的微膠囊經(jīng)分析其平均粒徑為75μm，微膠囊的平均壁厚為15μm。
實(shí)施例4在配置有機(jī)械攪拌的250ml三口反應(yīng)瓶中加入12g尿素與24g37％的甲醛溶液，待尿素完全溶解后，采用三乙醇胺緩慢調(diào)節(jié)溶液的pH值至8左右，然后以5℃/min的升溫速率將反應(yīng)體系升溫至60～65℃，并保溫1h，得到尿素甲醛的預(yù)聚體。產(chǎn)物自然冷卻后，加入100g2％DBS水溶液。將10g環(huán)氧樹脂(E-51)與15g雙環(huán)氧活性稀釋劑雙縮水甘油醚混合均勻后，緩慢加入上述溶液中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為350rpm，20～30min后開始用10％的H2SO4溶液緩慢調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至2～3左右，以2℃/min的升溫速率將反應(yīng)體系升溫至60～65℃，維持該反應(yīng)溫度3～4h，反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)后的體系用60℃的去離子水洗5～6次，經(jīng)抽濾與干燥后得到白色的微膠囊。合成的微膠囊經(jīng)分析其平均粒徑為70μm，微膠囊的平均壁厚為13μm。
權(quán)利要求
1.一種用于材料自修復(fù)的脲甲醛樹脂包覆環(huán)氧微膠囊，其特征在于組分為尿素5～50b，37％甲醛溶液5～100b，環(huán)氧樹脂5～200b，環(huán)氧活性稀釋劑0～400b，水20～2000b，乳化劑0～200b，消泡劑0～200b，其中b為重量單位。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于材料自修復(fù)的脲甲醛樹脂包覆環(huán)氧微膠囊，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂可以為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、線性酚醛環(huán)氧樹脂、多官能基縮水甘油醚樹脂、多官能基縮水甘油胺樹脂、鹵化環(huán)氧樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于材料自修復(fù)的脲甲醛樹脂包覆環(huán)氧微膠囊，其特征在于所述的雙酚A環(huán)氧樹脂主要有E-55、E-51、E-44、E-42、E-33、E-20。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于材料自修復(fù)的脲甲醛樹脂包覆環(huán)氧微膠囊，其特征在于所述的酚醛環(huán)氧樹脂有國(guó)產(chǎn)型的F-44、F-51、F-48、F-46、JF-45、JF-43；進(jìn)口型的酚醛環(huán)氧樹脂Epiclon N-740、EPN-1139、DEN-1139、DEN-431、Epiclon N-730、EPN-1138、DEN-438、Epikote-154、EpiclonN-73、ECN-1273、EpiclonN-665。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于材料自修復(fù)的脲甲醛樹脂包覆環(huán)氧微膠囊，其特征在于所述的鹵化環(huán)氧樹脂主要為四溴化雙酚A環(huán)氧樹脂或四氯化雙酚A環(huán)氧樹脂，用四溴化雙酚A環(huán)氧樹脂如BE-4、BE-1938、BE-2620、EX-40、EX-20等，另外，進(jìn)口型的四溴化雙酚A環(huán)氧樹脂如Araldite-8047、DER-511、Araldite-8011也可以。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于材料自修復(fù)的脲甲醛樹脂包覆環(huán)氧微膠囊，其特征在于所述的環(huán)氧活性稀釋劑為單環(huán)氧活性稀釋劑和雙環(huán)氧活性稀釋劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于材料自修復(fù)的脲甲醛樹脂包覆環(huán)氧微膠囊，其特征在于所述的單環(huán)氧活性稀釋劑包括苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、對(duì)甲苯酚縮水甘油醚、乙烯基環(huán)己烯甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯氧化物、甲酚縮水甘油醚、對(duì)叔丁基苯基縮水甘油醚、三級(jí)羧酸縮水甘油醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于材料自修復(fù)的脲甲醛樹脂包覆環(huán)氧微膠囊，其特征在于所述的雙環(huán)氧稀釋劑包括雙縮水甘油醚、甘油環(huán)氧、聚乙二醇縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、三甲醇基丙烷三縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、丁二烯環(huán)氧、異氰酸三縮水甘油酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于材料自修復(fù)的脲甲醛樹脂包覆環(huán)氧微膠囊，其特征在于所述的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉DBS、十二烷基硫酸鈉K12、苯乙烯-馬來酸酐共聚物SMA、乙烯-馬來酸酐共聚物、阿拉伯樹膠、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯類、明膠、聚乙烯醇PVA、聚乙二醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于材料自修復(fù)的脲甲醛樹脂包覆環(huán)氧微膠囊，其特征在于所述的消泡劑為低級(jí)醇類、有機(jī)極性化合物系、礦物油、硅酮樹脂等，低級(jí)醇消泡劑有甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇；有機(jī)極性化合物有戊醇、二異丁基甲醇、辛醇、磷酸酯、失水三梨醇三油酸酯、聚丙二醇。
11.一種制備上述微膠囊的方法，其特征在于制備步驟是a、在三口燒瓶中加入甲醛和尿素，開啟攪拌器，待尿素完全溶解10～30min后，調(diào)節(jié)溶液的pH為8～9，升溫并控制反應(yīng)溫度在50～65℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～1h，得到脲甲醛預(yù)聚體；b、合成的脲甲醛預(yù)聚體自然冷卻后，加入含有乳化劑和消泡劑的水溶液，設(shè)置一定的轉(zhuǎn)速，緩慢加入混合均勻的環(huán)氧樹脂與活性稀釋劑混合物，攪拌20～30min后，開始用酸液調(diào)節(jié)溶液pH至2～4，緩慢升溫至50～90℃，反應(yīng)2～6h，結(jié)束反應(yīng)；c、將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水或丙酮溶液洗數(shù)次，抽濾，干燥后可得到白色的微膠囊產(chǎn)品。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于所述步驟a中采用的調(diào)節(jié)pH使用的堿液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液、三乙醇胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于所述步驟b中采用的調(diào)節(jié)pH使用的酸液為鹽酸溶液、硫酸溶液、氯化銨溶液、檸檬酸溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于材料自修復(fù)的脲甲醛樹脂包覆環(huán)氧微膠囊及制備方法。技術(shù)特征在于組分為尿素、甲醛溶液、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧活性稀釋劑、水、乳化劑和消泡劑。制備步驟是在燒瓶中攪拌器甲醛和尿素，待尿素溶解后，調(diào)節(jié)pH并升溫、控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，得到脲甲醛預(yù)聚體；待預(yù)聚體冷卻后，加含有乳化劑和消泡劑的水溶液，加入混合均勻的環(huán)氧樹脂與活性稀釋劑混合物，攪拌后用酸液調(diào)節(jié)溶液、緩慢升溫結(jié)束反應(yīng)；將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水或丙酮溶液洗數(shù)次，抽濾，干燥后可得到白色的微膠囊產(chǎn)品。有益效果價(jià)格便宜，所合成的微膠囊可用于低溫、室溫、中高溫成型的樹脂基體復(fù)合材料的自修復(fù)，延長(zhǎng)復(fù)合材料的使用壽命，擴(kuò)大復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。
文檔編號(hào)C08G12/12GK1927443SQ20051004319
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月6日
發(fā)明者梁國(guó)正, 袁莉, 李嵐, 馬曉燕, 郭敬, 謝建強(qiáng) 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)