高熔體強度聚丙烯及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高熔體強度聚丙烯及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚丙烯是最重要的通用塑料。但半結(jié)晶型的常規(guī)線性等規(guī)聚丙烯（iPP)分子量分 布相對較窄，熔體強度低，熱成型加工困難，應用領域受限。提高通用聚丙烯的熔體強度一 直是該領域研宄的熱點，也是聚丙烯應用領域拓展和高性能化的技術瓶頸。
[0003] 長鏈支化是提高聚丙烯熔體強度最有效方法?？梢酝ㄟ^反應器法和后反應器方法 實現(xiàn)。反應器法現(xiàn)包括一步法、二步法、共聚法和原位聚合法。國外專利技術是以Chisso 公司的 CGC(constrained geometry catalysts)受限幾何催化劑為代表，即 Weiqing Weng et al.《Branched polypropylene compositions》US 6225432B1;國內(nèi)專利如：董金勇等 《一種高熔體強度聚丙烯的制備方法》CN200710179266. 7 ;《一種高熔體強度聚丙烯及其制 備方法》CN 201010147765. X ;分別將丙烯與α，ω-非共軛雙烯、苯乙烯及取代苯乙烯類單 體（Τ-型單體）接枝共聚形成長鏈支化。反應器法可以精確控制支鏈的長度和聚合物主鏈 中支化結(jié)構的分布，但在以Ziegler-Natta催化劑占主導地位的聚丙稀工業(yè)中，基于茂金 屬催化體系構建長鏈支化結(jié)構的實用性尚有待提高。
[0004] 后反應器法是以商品聚丙烯為原料，以射線輻照或過氧化物反應擠出等手段在線 形聚丙烯鏈上引入支化結(jié)構。射線輻照法以Yoshii和Lugao為代表，采用電子束和 γ-射 線預輻照的方法，并在多官能團單體的輔助下，制備了具有長鏈支化結(jié)構的高熔體強度聚 丙烯。國內(nèi)專利有些專利基于自由基反應機理的射線輻照和過氧化物反應擠出（熔融共 混），支化的同時均伴隨著聚丙烯分子鏈降解與交聯(lián)等副反應；當外加接枝單體存在時，還 有接枝與均聚反應間的競爭。后反應器法的技術局限：輻射降解斷鏈和交聯(lián)、引發(fā)劑分散 與殘留及接枝單體轉(zhuǎn)化率與接枝效率等關鍵技術尚未解決，因而限制后反應器法的實際應 用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明是解決后反應器法制備高熔體強度聚丙烯存在聚丙烯主鏈降解、引發(fā)劑分 散、殘留和接枝效率低的技術問題，而提供一種高熔體強度聚丙烯及其制備方法。
[0006] 高熔體強度聚丙烯由聚丙烯粉末、預輻照橡膠乳膠液、預輻照聚丙烯粉末、水溶性 單體和熱穩(wěn)定劑采用濕法反應和熔融共混而成；
[0007] 所述的聚丙烯粉末與預輻照聚丙烯粉末的質(zhì)量比為100 : (1~20);所述的聚丙 烯粉末與預輻照橡膠乳膠液的質(zhì)量比為100 : (5~20)(以固含量計）、所述的聚丙烯粉 末與水溶性單體的質(zhì)量比為100 : (0.5~10)、所述的聚丙烯粉末與熱穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為 100 : (0· 01 ~1) 〇
[0008] 所述預輻照聚丙烯粉末是將聚丙烯粉末密封入PE(聚乙烯）袋中并進行電子 束處理，其中所述的電子束處理參數(shù)為：輻照劑量率為10kGy/h~10 2kGy/h，輻照時間為 0.0 Olh~lh，輻照劑量為0.1 kGy~IOkGy ;
[0009] 所述的預輻照橡膠乳膠液是將乳膠液密封于PE瓶中并進行6ciCoy-射線 (3. 7X1015Bq)輻照處理；所述的輻照參數(shù)為：輻照劑量率為102kGy/h~103kGy/h，輻照時 間為0. 05h~2h，輻照劑量為50kGy~200kGy，所述的橡膠乳膠液為聚丁二烯橡膠乳膠液、 丁苯橡膠乳膠液、羧基丁苯橡膠乳膠液、丁腈橡膠乳膠液、羧基丁腈橡膠乳膠液、硅橡膠乳 膠液或丙烯酸酯橡膠乳膠液。
[0010] 所述水溶性單體丙烯酸鈉、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸鈉及N. N-甲叉基雙丙烯酰胺中 的一種或幾種的混合物。
[0011] 所述熱穩(wěn)定劑為Irganox 1076。
[0012] 所述聚丙烯粉末為均聚聚丙烯或等規(guī)立構聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子 量為 5 X 104g/mol ~I. 5 X 106g/mol。
[0013] 高熔體強度聚丙烯的制備方法按照以下步驟進行：
[0014] 一、預輻照聚丙烯粉末的制備：將聚丙烯粉末密封入PE袋中在輻照劑量率為 10kGy/h~10 2kGy/h的條件下，福照0.0 Olh~lh，福照劑量為0.1 kGy~10kGy，即得預福 照聚丙烯粉末；
[0015] 二、預輻照橡膠乳膠液的制備：將乳膠液密封于PE瓶中，采用6ciCoy-射線 (3. 7X IO15Bq)輻照，在輻照劑量率為102kGy/h~103kGy/h的條件下，輻照0. 05h~2h，輻 照劑量為50kGy~200kGy，即得預輻照橡膠乳膠液；
[0016] 三、將預輻照聚丙烯粉末、預輻照橡膠乳膠液、聚丙烯粉末和水溶性單體及熱穩(wěn)定 劑在密煉機中混合，在15~30分鐘內(nèi)，剪切速率為50~100轉(zhuǎn)/分，以5°C~10°C /分的 升溫速度，由室溫（25°C )升溫至180°C;然后在轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分、溫度為180°C~200°C下 混合5~7分鐘，擠出造粒，得到高熔體強度聚丙烯；
[0017] 步驟一中所述聚丙烯粉末為均聚聚丙烯或等規(guī)立構聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末 重均分子量為 5 X 104g/mol ~I. 5 X 106g/mol ;
[0018] 步驟二中所述的橡膠乳膠液為聚丁二烯橡膠乳膠液、丁苯橡膠乳膠液、羧基丁苯 橡膠乳膠液、丁腈橡膠乳膠液、羧基丁腈橡膠乳膠液、硅橡膠乳膠液或丙烯酸酯橡膠乳膠 液；
[0019] 步驟三中所述的水溶性單體為丙烯酸鈉、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸鈉及N. N-甲叉基 雙丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物；
[0020] 步驟三中所述的熱穩(wěn)定劑為Irganox 1076 ;
[0021] 步驟三中所述的聚丙烯粉末與預輻照聚丙烯粉末的質(zhì)量比為100 : (1~20);所 述的聚丙烯粉末與預輻照橡膠乳膠液的質(zhì)量比為100 : (5~20)、所述的聚丙烯粉末與水 溶性單體的質(zhì)量比為100 : (0.5~10)、所述的聚丙烯粉末與熱穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為100 : (0· 01 ~1) 〇
[0022] 本發(fā)明利用預輻照聚丙烯粉末、預輻照橡膠乳膠液和聚丙烯粉末在水溶性單體的 輔助下直接用密煉機混合，在一定時間內(nèi)、一定剪切速率下，程序升溫控制混合、脫水干燥 和熔融擠出速率，制備高熔體強度聚丙烯。利用預輻照產(chǎn)生的活性中心引發(fā)而無需外加過 氧化物引發(fā)劑，故不存在引發(fā)劑分散和殘留問題；又因水溶性單體與乳膠粒子和聚丙烯粉 末的接枝反應是在乳液環(huán)境中、且反應溫度控制在聚丙烯的熔點（低于H(TC)以下進行， 并在聚丙烯熔融之前，接枝反應完成，活性中心已完全消耗；既可強化乳膠粒子與聚丙烯的 界面結(jié)合，具有增容作用，利于膠乳粒子在聚丙烯基體中穩(wěn)定分散和均勻分布；又可有效抑 制聚丙烯的降解斷鏈與交聯(lián)等副反應發(fā)生。本方法設計思想新穎，工藝簡變易行、能耗低， 產(chǎn)物結(jié)構可控，可解決現(xiàn)行后反應器法制備高熔體強度聚丙烯的技術瓶頸，在實際應用中 有明顯的性能優(yōu)勢和技術競爭力。
[0023] 具體優(yōu)點如下：
[0024] ①采用預輻照橡膠乳膠液和預輻照聚丙烯與聚丙烯粉末直接混合，在"混合分 散-脫水干燥-反應"的過程中的剪切作用下可以抑制膠乳粒子的聚集并提高其分散性、減 小分散尺度；
[0025] ②水溶性單體在乳液體系的理想環(huán)境中更易于同乳膠粒子和聚丙烯粉末接枝共 聚；
[0026] ③接枝反應溫度控制在聚丙烯的熔點（低于140°C )以下，且接枝反應在聚丙烯熔 融之前完成，活性中心已完全消耗，可以避免聚丙烯在熔融過程中的降解斷鏈；
[0027] ④單體接枝鏈可強化乳膠粒子與聚丙烯的界面結(jié)合，具有增容作用，有利于膠乳 粒子穩(wěn)定分散和均勻分布，抗沖擊性能大幅度提高；同時，接枝鏈間的極性官能團作用或氫 鍵締合作用具有"長鏈支化"功能，可構建熔體異相網(wǎng)絡結(jié)構，使熔體強度同步提高。
【附圖說明】
[0028] 圖1是實驗1-5、實驗8及實驗10制備的高熔體強度聚丙烯在溫度200°C，形變 1 %的條件下，復數(shù)粘度-頻率曲線圖，
[0029] 圖中_?一表示對比例1的復數(shù)粘度-頻率曲線，
[0030] ^表示實驗1制備的高熔體強度聚丙烯的復數(shù)粘度-頻率曲線，
[0031] +表示實驗5制備的高熔體強度聚丙烯的復數(shù)粘度-頻率曲線，
[0032] -··-表不頭驗3制備的尚恪體強度聚丙如的炅數(shù)粘度_頻率曲線，
[0033] 表示實驗4制備的高熔體強度聚丙烯的復數(shù)粘度-頻率曲線，
[0034] *表;^實驗2制備的尚恪體強度聚丙條的復數(shù)粘度-頻率曲線，
[0035] 表示實驗10制備的高熔體強度聚丙烯的復數(shù)粘度-頻率曲線，
[0036] 表;^實驗8制備的尚恪體強度聚丙條的復數(shù)粘度-頻率曲線；
[0037] 圖2是實驗1-5、實驗8及實驗10制備的高熔體強度聚丙烯在溫度200°C，形變 1