一種降解木素制備芳香單體產(chǎn)物的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及農(nóng)林生物質(zhì)資源利用及處理技術領域，具體涉及一種降解木質(zhì)素的方法。
【背景技術】
[0002]木素的結構是由醚鍵連接的甲氧化的苯酚環(huán)構成的，木素的化學結構單元主要有3種，隨植物種類不同而不同，其中裸子植物(針葉木)主要是愈創(chuàng)木基丙烷結構，被子植物(闊葉木)主要是愈創(chuàng)木基和紫丁香基結構，單子葉植物(草類)除了有上述2種結構夕卜，還有相當數(shù)量的對羥苯基型結構?；谀舅氐倪@種結構特點，利用木素降解制備小分子芳香醛(香草醛，丁香醛等)是高質(zhì)化利用木素的可行途徑之一。
[0003]木質(zhì)素的降解研宄即把木素大分子物質(zhì)用物理的、化學的或生物的方法降解成組成大分子的基本單元。常用的化學方法主要采用堿液氧化降解，但是傳統(tǒng)的堿性介質(zhì)中木素與氧氣的氧化降解存在反應程度不夠并且污染環(huán)境的缺點。離子液體作為一種新興的綠色溶劑，已經(jīng)越來越得到人們的關注。目前離子液體因為其良好的溶解性能主要應用在生物質(zhì)的溶解方面。離子液體在木素中的應用也取得到了一定的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明克服了傳統(tǒng)強堿體系降解木素的不足，提供一種產(chǎn)品得率高、環(huán)境友好的降解木素制備芳香單體產(chǎn)物的方法。為解決上述技術問題，本發(fā)明提供以下技術方案。
[0005]一種降解木素制備芳香單體產(chǎn)物的方法，其來自硫酸鹽法制漿黒液的堿木素溶于離子液體，置于高壓反應釜中，通氧氣，并攪拌加熱進行氧化反應后，用有機溶劑進行萃取，萃取物經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，獲得芳香化合物單體產(chǎn)物，用高效液相色譜法測定產(chǎn)品得率(得率為 20mg/L-300mg/L)。
[0006]進一步地，一種降解木素制備芳香單體產(chǎn)物的方法，具體步驟如下:
(O稱取所述堿木素溶于不銹鋼高壓反應釜中的離子液體1-乙基-3-甲基-咪唑氯鹽，所述堿木素的重量占離子液體的2%-10wt% (優(yōu)選5%)，加熱到反應溫度90°C _180°C，用加壓泵泵入氧氣至氧壓IMPa-1OMPa，反應0.5h_6h后，反應釜水浴降至室溫；
(2)反應后離心沉淀出未反應的木素殘渣，收集上清液；用乙酸乙酯萃取若干次，合并萃取液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到乙酸乙酯可溶性產(chǎn)物；
(3)用含5%(v/v)的乙腈-醋酸水溶液溶解降解產(chǎn)物用于高效液相色譜(HPLC)檢測產(chǎn)物濃度。
[0007]進一步地，步驟(I)中所用的木素的原料包括闊葉木、針葉木和草本植物。
[0008]進一步地，步驟(I)中所涉及的反應條件為:溫度為90_180°C，氧壓為l-10MPa，反應時間為0.5h-6ho
[0009]進一步地，步驟(2)中萃取有機溶劑采用乙酸乙酯，甲苯，二氯甲烷，苯；萃取次數(shù)為3-5次，得到含木素降解產(chǎn)物。
[0010]進一步地，步驟(3)中采用5%的乙腈-醋酸水溶液溶解降解產(chǎn)物，有利于后續(xù)的HPLC檢測產(chǎn)物濃度。HPLC檢測洗脫相為醋酸水溶液及乙腈。
[0011]與現(xiàn)有的強堿法降解木素相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
(I)本發(fā)明采用離子液體為溶劑進行木素的氧化降解反應。離子液體是一種新型的綠色室溫固體或液體，它具有熱穩(wěn)定性高，不易降解，不燃燒，電化學穩(wěn)定等優(yōu)點。
[0012](2)采用離子液體為木素氧化降解體系，與傳統(tǒng)的強堿氧化降解體系相比，得到的木素降解芳香族單體產(chǎn)物濃度高，較強堿體系氧化降解濃度高2-10倍。
[0013](3)本發(fā)明采用離子液體為體系降解木素，方法工藝安全、方便操作，產(chǎn)品的后續(xù)處理簡單，得到的木素單體產(chǎn)物較多。
[0014](4)本發(fā)明采用的離子液體降解體系，綠色環(huán)保，不污染環(huán)境。
【具體實施方式】
[0015]以下結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于此。
[0016]實施例1
一種木素降解制備芳香族單體產(chǎn)物的方法，改進實施步驟如下:
(I)稱取5wt% (性對離子液體)桉木木素及離子液體(1-乙基-3-甲基-咪唑氯鹽)加入到不銹鋼高壓反應釜中，加熱到反應溫度90°C，用加壓泵泵入氧氣至一定氧壓IMPa。反應一定時間Ih后，反應釜水浴降至室溫。離心沉淀出未反應的木素，收集上清液備用。
[0017](2)將收集的含有離子液體及木素降解產(chǎn)物的上清液用乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到芳香單體產(chǎn)物。
[0018](3)用含5% (v/v)的乙腈和5% (v/v)醋酸的水溶液溶解降解產(chǎn)物用于高效液相色譜檢測產(chǎn)物(HPLC)濃度，HPLC檢測產(chǎn)物濃度采用梯度洗脫方法，洗脫相為醋酸水溶液及乙腈。
[0019]所得芳香族單體產(chǎn)物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，單體產(chǎn)物總濃度為13.6mg/go
[0020]實施例2
如實施例1所示，所不同的是采用2mol/L的NaOH溶液為反應介質(zhì)，所得芳香族單體產(chǎn)物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，單體產(chǎn)物總濃度為5.8mg/go
[0021]實施例3
如實施例1所示，所不同的是木素氧化降解反應溫度為110°c，所得芳香族單體產(chǎn)物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，單體產(chǎn)物總濃度為16.0mg/go
[0022]實施例4
如實施例1所示，所不同的是木素氧化降解反應溫度為130°C，所得芳香族單體產(chǎn)物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，單體產(chǎn)物總濃度為20.lmg/go
[0023]實施例5
如實施例1所示，所不同的是木素氧化降解反應溫度為150°C，所得芳香族單體產(chǎn)物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，單體產(chǎn)物總濃度為26.3mg/go
[0024]實施例6 如實施例1所示，所不同的是木素氧化降解反應溫度為170°c，所得芳香族單體產(chǎn)物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，單體產(chǎn)物總濃度為36.3mg/go
[0025]實施例7
如實施例1所示，所不同的是木素氧化降解反應溫度為180°C，所得芳香族單體產(chǎn)物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，單體產(chǎn)物總濃度為43.3mg/go
[0026]實施例8
如實施例4所示，所不同的是木素氧化降解氧氣壓力為3MPa，所得芳香族單體產(chǎn)物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，單體產(chǎn)物總濃度為31.8mg/go
[0027]實施例9