一種納米鋯鈦復(fù)合溶膠/有機硅改性雜化樹脂的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于封裝和光學(xué)涂料領(lǐng)域，具體涉及一種高折射，同時又能保持高度透明，并且耐熱性好的納米鋯鈦復(fù)合溶膠/有機硅改性雜化樹脂的制備方法及其應(yīng)用，以及使用該雜化樹脂在透明光學(xué)器件及其他材料表面的涂覆。
【背景技術(shù)】
[0002]LED照明被譽為是繼白熾燈和熒光燈之后的第三代照明設(shè)備。LED芯片封裝的目的主要有三點:第一，提高出光效率，優(yōu)化光束分布；第二，密封芯片和提供機械保護(hù)，以提高可靠性；第三，加強LED芯片散熱以降低芯片結(jié)溫，延長LED的壽命；第四，有效阻擋潮氣等。因此，LED封裝材料需滿足高折射率、高透光率、熱穩(wěn)定及耐老化、耐UV老化等性能要求。
[0003]主要的LED封裝材料為環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂及高透聚氨酯樹脂等。環(huán)氧樹脂綜合性能優(yōu)異，成本較低，是最廣泛使用的LED封裝材料，但其耐熱性、耐候性欠佳，故應(yīng)用受到限制。高透聚氨酯樹脂具有耐磨、抗沖擊、透過率等優(yōu)點，但是合成聚氨酯的實驗條件要求高、制備聚氨酯的原料異氰酸酯毒性大、不含苯的聚氨酯折射率不高，但是含有苯基的聚氨酯容易發(fā)生黃變，使其應(yīng)用飽受限制。有機硅樹脂耐熱性能優(yōu)異(能耐高溫200°C )、耐UV老化，不易黃變，并且耐候性好，已逐漸被開發(fā)用以代替環(huán)氧樹脂封裝材料。
[0004]目前，有機硅樹脂的折射率都較低(nd< 1.50)，為了獲得更高的出光效率，需要進(jìn)一步提高封裝材料的折射率。通常是在材料中引入高摩爾折射率的基團(tuán)或原子(如苯基、硫原子等)或者在材料中添加高折射率的無機納米粒子(Ti02、ZrO2> ZnS、ZnO等)。
[0005]專利CN 101935457 A公開了一種采用γ - (2，3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷通過共水解縮合制備T12-有機硅透明雜化涂層材料的制備方法。但是由于該方法使用了鈦酸酯水解抑制劑乙酰丙酮來控制鈦酸酯的水解，導(dǎo)致涂層在高溫下容易變黃，從而影響涂層的使用性能。
[0006]日本專利特開平7-325201號公報中闡述了一種金屬氧化物微粒和有機娃聚合物復(fù)合的高折射率的涂布組合物。該金屬氧化物微粒是二氧化硅、氧化鐵、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、氧化銻、氧化鋅、氧化錫中的一種或多種。但是，這些含有金屬氧化物微粒的涂布組合物固化后，其涂膜雖然折射率高，但耐候性能欠佳。
[0007]專利US20070221939揭示了一種納米復(fù)合LED封裝材料的制備方法。其先采用鈦酸丁酯制備二氧化鈦納米粒子，再用含鎂化合物包覆該二氧化鈦納米粒子，并將其制成用氧化鋁或者氧化鈦包覆的核-殼結(jié)構(gòu)，接著用含有有機官能團(tuán)的單體對其進(jìn)行表面修飾，最后將其加入有機硅封裝材料中，得到高折射率的無機納米粒子改性的有機硅封裝材料。該材料的折射率可達(dá)1.7，但其制備方法復(fù)雜，成本較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。除此之外，無機物以納米粒子的形式加入有機體系中，存在分散不均勻，易發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象，導(dǎo)致光散射的發(fā)生，從而降低材料的透明度，影響其使用。
[0008]由于無機納米粒子與有機物相容性的問題，該類材料還存在熱穩(wěn)定性差的問題。
[0009]本發(fā)明采用溶膠-凝膠技術(shù)，將無機納米金屬氧化物(氧化鈦、氧化鋯)以溶膠的形式引入含有高摩爾折射率基團(tuán)(苯環(huán))的有機硅聚合物中，使其與有機硅之間形成化學(xué)鍵，它們的協(xié)同作用可以顯著提高雜化樹脂的折射率。
[0010]同時還克服了上述專利中存在的無機納米粒子在有機聚合物中分散性和熱穩(wěn)定性差的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對上述現(xiàn)有技術(shù)的諸多不足，本發(fā)明制備一種高折射率，高透過率，熱穩(wěn)定性好的可固化納米鋯鈦復(fù)合溶膠/有機硅改性雜化樹脂。在酸性條件下，通過無機納米金屬氧化物和硅氧烷水解得到的硅羥基之間的縮聚反應(yīng)，使元素鋯和鈦，以化學(xué)鍵合的方式連接到以S1-O-Si為主鏈的有機硅樹脂中。制備過程中，不會出現(xiàn)凝膠或沉淀現(xiàn)象，固化后涂膜不存在微相分離現(xiàn)象，透明度高，涂層表面平整光滑。該制備方法原料易得，反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，可操作性強。得到的雜化樹脂可以通過調(diào)節(jié)溶膠含量調(diào)整黏度，通過調(diào)節(jié)納米鋯鈦溶膠的含量調(diào)整涂層折射率。
[0012]本發(fā)明的目的在于提供一種折射率高且透明性好，同時能保持較好熱穩(wěn)定性的納米鋯鈦復(fù)合溶膠/有機硅改性雜化樹脂。
[0013]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案如下:
本發(fā)明一種納米鋯鈦復(fù)合溶膠/有機硅改性雜化樹脂的制備方法，其特征在于，包括有以下過程和步驟:
A.有機娃樹脂的制備
a.有機硅樹脂的配方，其組分及其重量百分比如下:
三官能度硅氧烷30?55%，
二官能度硅氧烷10?20%，
單官能度硅氧烷O?5%，
有機溶劑30?40%，
水2?5%，
催化劑I?2% ；
b.按上述配方稱量，將有機溶劑、水和催化劑放入反應(yīng)器中，按先后順序加入一定質(zhì)量的三官能度硅氧烷、二官能度硅氧烷和單官能度硅氧烷，在25 ~ 100°C進(jìn)行共縮聚1~10小時；上述所有單體中的烷氧基中的羥基和水的摩爾比為0.5:1 ~ 1:1.5 ;單體中的烷氧基中的羥基和有機溶劑的摩爾比為1:5 ~ 1:20。完畢后，采用過濾技術(shù)，除去硅樹脂中的固體雜質(zhì)；
B.納米鋯鈦復(fù)合溶膠的制備
a.納米鋯鈦復(fù)合溶膠的配方，其組分及其重量百分比:
鈦酸酯單體10~20%，
鋯酸酯單體20?40%，
有機溶劑40?60%，
水1~6%， 催化劑1~2% ；
b.將有機溶劑、水和催化劑加入反應(yīng)器中，混合均勻后加入鈦酸酯單體，在5~45°C下水解0~3小時，然后加入鋯酸酯單體，共水解0.5-6小時，制備出折射率可調(diào)的鋯鈦復(fù)合溶膠；所述的納米錯鈦溶膠顆粒為無定形，其粒徑小于或等于25 nm ；
C.將上述A、B步驟所得兩物質(zhì)稱重配合，有機硅樹脂與納米鋯鈦復(fù)合溶膠的重量配比為 1:1?3:1 ;
D.改性雜化樹脂的制備
將相應(yīng)配比量的有機硅樹脂和相應(yīng)配比量的納米鋯鈦復(fù)合溶膠攪拌20~30小時或超聲分散4~9小時，用旋蒸儀在20~500C或真空干燥箱在60~90 V下抽去溶劑，制成透明、折射率和粘度可調(diào)的納米鋯鈦復(fù)合溶膠/有機硅雜化樹脂；
本發(fā)明的有益效果是:用本發(fā)明制備的高折射率納米鋯鈦復(fù)合溶膠/有機硅雜化樹月旨，其高透過率，熱穩(wěn)定性好。在酸性條件下，通過無機納米金屬氧化物和硅氧烷水解得到的硅羥基之間的縮聚反應(yīng)，使元素鋯和鈦，以化學(xué)鍵合的方式連接到以S1-O-Si為主鏈的有機硅樹脂中。該制備方法原料易得，反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，可操作性強。得到的雜化樹脂通過調(diào)節(jié)納米鋯鈦溶膠的含量可以調(diào)節(jié)折射率，其折射率在1.5-1.7之間可調(diào)。本發(fā)明制備的雜化樹脂，與其它在有機聚合物中引入無機納米金屬氧化物的雜化樹脂相比，由于含有苯基和鋯鈦元素，其在折射率提高的同時，保證了涂層的透明度和耐熱性，有望用作LED封裝材料及其它光學(xué)器件表面的涂覆。
【附圖說明】
[0014]圖1是本發(fā)明的制備流程圖。
[0015]圖2是高折射率納米鋯鈦復(fù)合溶膠/有機硅改性雜化樹脂涂層表面形貌圖。
【具體實施方式】
[0016]現(xiàn)結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0017]實施例1
制備流程參見圖1，將37.5g乙醇、2.8g去離子水、1.0g稀硝酸裝于三口燒瓶中，機械攪拌，混合均勻。升溫至45°C，緩慢加入3.3g三苯基乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌15min ;升溫至60°C，緩慢加入15.6g巰丙基甲基二甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌15min ;升溫至75°C，緩慢加入39.Sg十六烷基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌6小時，得到無色透明的有機硅溶膠。冷卻到室溫后，采用過濾技術(shù)除去硅樹脂中的固體雜質(zhì)。將55.0g正丁醇、5.4去離子水、1.5g稀硝酸裝于平底燒瓶中，混合均勻后加入12.4鈦酸四丁酯，在5°C下水解0.5小時，然后加入25.7g鋯酸四丁酯，共