一類二苯砜衍生物的合成方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一步法合成一種具有雙極載流子傳 輸性能的材料及其做為電致磷光主體在電致發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 1997年:F6rest:等在《Nature》上報道了首例以有機過渡金屬配合物為發(fā)光體的有 機電致磷光器件，發(fā)現(xiàn)電致磷光材料可同時利用單線態(tài)和三線態(tài)激子發(fā)光，其理論內(nèi)量子 效率可達到100%，引起了廣泛關(guān)注和研宄。近年來，基于磷光材料的有機電致發(fā)光二極 管（OLED)由于其體積小質(zhì)量輕、可撓曲、發(fā)光效率高、響應(yīng)速度快等突出的優(yōu)點而備受關(guān) 注。然而，由于電致磷光材料本身較長的激發(fā)態(tài)壽命使得其本身存在嚴重的濃度淬滅和三 重態(tài)-三重態(tài)湮滅效應(yīng)，從而大大降低器件的發(fā)光效率和亮度。
[0003] 現(xiàn)在的磷光電致發(fā)光器件中大多采用主客體結(jié)構(gòu)，即將磷光發(fā)射物質(zhì)以一定的濃 度摻雜在主體物質(zhì)中，以避免三重態(tài)-三重態(tài)的湮滅，提高磷光發(fā)射效率。
[0004] 1999 年Forrest和Thompson等[M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burroes， M.E.Thompson，S.R.Forrest.ApplPhysLet，1999, 75,4.]將綠色磷光材料Ir(ppy)3以 6wt%的濃度摻雜在4,4'-N，N'_二咔唑-聯(lián)苯（CBP)的主體材料中，并引入了空穴阻擋層 材料2,9-二甲基4, 7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉（BCP)，獲得的綠光0LED最大外量子效率 達8 %，功率效率達31lm/W，均大大超過電致熒光發(fā)光器件，立即引起人們對主體材料的廣 泛關(guān)注。
[0005] 2012年Qi-ShengZhang等[Qi-ShengZhang，JieLi，KatsuyukiShizu，Shu_Ping Huang，ShuzoHirata，HiroshiMiyazaki，andChihayaAdachi.J.Am.Chem.Soc. 2012,134， 14706-14709]將3,6-二叔丁基咔唑在氫化鈉條件下與4,4'-二氟二苯砜反應(yīng)獲得熱活化 延遲熒光材料，基于這個材料的藍光0LED呈現(xiàn)出了在低電流密度時接近10%的高外量子 效率。
[0006] 咔唑、咔啉等二苯砜類衍生物具有較好的電子傳輸性能和較高的三線態(tài)能級。本 發(fā)明中將具有空穴傳輸性能的咔唑、咔啉、1，2, 3,4_四氫咔唑、7-氮雜吲哚或吲哚單元和 具有電子傳輸性能的二苯砜單元以一定的方式連接，而傳統(tǒng)方法形成碳氮鍵都需加入價格 昂貴的貴金屬催化劑，因此，本發(fā)明開發(fā)了一種原料廉價易得，無需加入貴金屬催化劑，操 作簡便，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)率高，適合大規(guī)模生產(chǎn)的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種高效、低廉、具有巨大商業(yè)價值的一步合成的方法獲 得具有雙極載流子傳輸性能的材料和采用這種材料作為主體的高效電致磷光器件，該材 料應(yīng)用于電致磷光器件中，可獲得高效的電致發(fā)光性能。
[0008] 本發(fā)明所說的具有雙極載流子傳輸性能的材料，既含空穴傳輸性能的咔唑或咔啉 單元又含電子傳輸性能的二苯砜單元，結(jié)構(gòu)式為4,4' -CzSF、4,4' -CbSF、4,4' -4HCzSF、4， 4' -AzIdSF或4,4' -IdSF結(jié)構(gòu)如下所示：
【主權(quán)項】
1. 五個4,4' -取代的二苯砜化合物，其結(jié)構(gòu)式如下：
2. -種合成如權(quán)利要求1所述化合物的方法，其特征是在無需貴金屬催化劑的條件下 直接形成碳氮鍵，以及簡便、高效條件溫和的合成該類二苯砜類化合物的通用方法，反應(yīng)關(guān) 鍵步驟如下： 咔唑、咔啉、1，2，3，4-四氫咔唑、7-氮雜吲哚或吲哚，4，4' -二氟二苯砜，堿，加入溶劑， 氮氣氛圍回流5-12h，后處理直接通過乙醇重結(jié)晶或柱層析的方法分離提純。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述有機溶劑為二甲業(yè)砜或N，N-二甲基 甲酰胺中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述堿是碳酸鉀、氫氧化鈉或叔丁醇鈉中 的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，含具有空穴傳輸性能的咔唑或咔啉單元和具有電子 傳輸性能的二苯砜單元的化合物，作為藍光磷光主體材料。
6. -種如權(quán)利要求1所述的化合物作為雙極載流子傳輸材料的應(yīng)用。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電致發(fā)光器件的應(yīng)用，包括玻璃、附著在玻璃上的導(dǎo)電玻璃 襯底層，與導(dǎo)電玻璃襯底層貼合的空穴注入層，與空穴注入層貼合的空穴傳輸層，與空穴傳 輸層貼合的發(fā)光層，與發(fā)光層貼合的空穴阻擋層，與空穴阻擋層貼合的電子傳輸層，與電子 傳輸層貼合的陰極層，其特征在于：所述發(fā)光層含有權(quán)利要求1所述的化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的電致發(fā)光器件，其特征在于：發(fā)光層由主體材料和摻雜材料 組成，發(fā)光層的主體材料為如權(quán)利要求1所述的化合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的電致發(fā)光器件，其特征在于：摻雜材料為Firpic。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種原料廉價易得，無需加入貴金屬催化劑，操作簡便，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)率高，便于商業(yè)化的一步法合成二苯砜系列化合物的方法，涉及有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一步法合成一種具有雙極載流子傳輸性能的材料及其做為電致磷光主體在電致發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明所說的具有雙極載流子傳輸性能的材料，既分別含不同的空穴傳輸性能的給體單元，又含電子傳輸性能的二苯砜單元，化合物分別為4，4’-二咔唑基二苯砜、4，4’-二咔啉基二苯砜、4，4’-二(1，2，3，4-四氫咔唑)基二苯砜、4，4’-二(7-氮雜吲哚)基二苯砜、4，4’-二吲哚基二苯砜。
【IPC分類】H01L51-54, C07D209-86, C07D519-00, H01L51-00, C07D209-08
【公開號】CN104710342
【申請?zhí)枴緾N201410596593
【發(fā)明人】陶友田, 王芳芳, 湯超, 黃維
【申請人】南京工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2014年10月28日