專利名稱：一種用于制備氯乙烯的催化劑及其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種乙炔二氯乙烷制氯乙烯的催化劑及其制
備方法。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯是五大通用塑料之一，廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中。目前，聚氯乙烯的生產(chǎn)方法主要有兩種一是乙炔法，即用乙炔為原料，在氯化汞催化劑作用下，與氯化氫反應(yīng)合成氯乙烯單體。該法由于采用氯化汞作催化劑，存在汞污染問(wèn)題，國(guó)外已基本淘汰該工藝。另一種方法是乙烯法，用氯乙烯直接氯化和氧氯化制取二氯乙烷，由二氯乙烷熱裂解制得氯乙烯單體。國(guó)外基本采用此工藝。我國(guó)由于乙烯資源緊張而電石資源相對(duì)豐富，聚氯乙烯生產(chǎn)仍以電石法(由電石制取乙炔)為主，面臨巨大的環(huán)保壓力。因此科研人員一直不懈努力，力求尋找一種能夠替代氯化汞的催化劑。已知銅、錫、鉍、鑭、鋇、鎘、鈀、金、鉬等多種元素化合物對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)有催化作用，但鈀、金、鉬等貴金屬成本太高，而銅、錫、鉍、鑭、鋇等化合物的催化效果不如氯化汞理想，因此一直無(wú)法替代。在申請(qǐng)?zhí)枮?010101492109的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)中，提出了一種乙炔和氯化銨制備氯乙烯的方法，采用氯化鋇或氯化鑭作催化劑，取得了一定的效果。在申請(qǐng)?zhí)枮?010101491801的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)中，提出了一種乙炔二氯乙烷催化重整制氯乙烯的方法，該法以碳載氯化鋇為催化劑，通過(guò)乙炔二氯乙烷催化重整制氯乙烯，取得了良好效果。但在模擬工業(yè)化運(yùn)行當(dāng)中發(fā)現(xiàn)，用普通浸泡方法制備的催化劑晶體粗大、分布不均，與載體結(jié)合不牢、易脫落，催化效果和催化穩(wěn)定性難以達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的要求。因此本領(lǐng)域迫切需要提供一種能夠達(dá)到工業(yè)化催化活性和穩(wěn)定性的制備氯乙烯的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種用于制備氯乙烯的催化劑及其制備方法。在本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于制備氯乙烯的催化劑，所述催化劑以活性炭為載體，負(fù)載鋇的化合物和磷的化合物，以催化劑的總質(zhì)量計(jì)，所述鋇的化合物的質(zhì)量百分比為0. 2% 20%，所述磷的化合物的質(zhì)量百分比為0% 10% ；較佳地，所述鋇的化合物為氯化鋇；所述磷的化合物為磷酸。在本發(fā)明的第二方面，提供了一種用于制備上述本發(fā)明提供的氯乙烯的催化劑的制備方法，所述的方法包括步驟(1)將鋇的水溶性化合物、磷的水溶性化合物以及水性聚合物單體和水配混合得到溶液A或乳液A ；(2)將活性炭浸泡于溶液A或乳液A中；
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(3)將浸泡后的活性炭甩干后使水性聚合物單體聚合；(4)將負(fù)載有水性聚合物的活性炭加熱，使聚合物碳化；和(5)活化碳化后的活性炭及其負(fù)載物，得到如上所述的本發(fā)明提供的用于制備氯乙烯的催化劑。在另一優(yōu)選例中，在步驟(1)中，所述鋇的水溶性化合物為氯化鋇，所述的鋇的水溶性化合物的水溶液濃度為0. 3 30% ；所述磷的水溶性化合物為磷酸，所述磷的水溶性化合物的水溶液濃度為0 10% ；在步驟(1)中，所述水性聚合物單體為能夠聚合成水性膠的化合物，所述能夠聚合成水性膠的化合物選自丙烯酸類化合物、乙烯基酯化合物、丙烯酰胺、尿素與甲醛、苯酚與甲醛、三聚氰胺與甲醛、水性聚氨酯單體中的至少一種，水性聚合物單體的溶液或乳液濃度為0. 30%。在另一優(yōu)選例中，在步驟O)中，所述浸泡在真空狀態(tài)下進(jìn)行，所述浸泡的溫度為室溫至100°c之間，浸泡的時(shí)間為1 48小時(shí)。在另一優(yōu)選例中，在步驟(3)中，選用加熱、光照或噴灑引發(fā)劑的方法使水性聚合物單體聚合。在另一優(yōu)選例中，在步驟中，所述加熱是在惰性氣體保護(hù)的條件下進(jìn)行，所述加熱的溫度為200 800°C，加熱至聚合物完全分解碳化。在另一優(yōu)選例中，在步驟(5)中，所述活化是用惰性氣體或弱氧化氣體活化；所述惰性氣體為氮?dú)猓鋈跹趸瘹怏w選自二氧化碳或水蒸氣，所述活化的溫度為400 1000°C，活化的時(shí)間為0. 5 24小時(shí)。在本發(fā)明的第三方面，提供了一種如上所述的本發(fā)明提供的催化劑在于制備氯乙烯中的應(yīng)用。據(jù)此，本發(fā)明提供了一種能夠達(dá)到工業(yè)化催化活性和穩(wěn)定性的制備氯乙烯的催化劑。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的用于制備氯乙烯的催化劑的組成為以活性炭為載體，負(fù)載鋇的化合物和磷的化合物，按質(zhì)量百分比，鋇的化合物占催化劑總質(zhì)量的0. 2% 20%，磷的化合物占催化劑總質(zhì)量的0% 10%。所述鋇的化合物可選自氯化鋇等。所述磷的化合物可選自磷酸等。本發(fā)明提供的用于制備氯乙烯的催化劑的制備方法包括以下步驟1)將鋇的水溶性化合物、磷的水溶性化合物和水性聚合物單體，加水配制成溶液 A或乳液A ；在步驟1)中，所述鋇的水溶性化合物，可選自氯化鋇等，其水溶液濃度為0. 3 30% (優(yōu)選1 20% )；所述磷的水溶性化合物，可選自磷酸等，其水溶液濃度為0 10% (優(yōu)選0. 5 10% )；所述水性聚合物單體可采用能夠聚合成水性膠的化合物，所述能夠聚合成水性膠的化合物可選自丙烯酸類化合物、乙烯基酯化合物、丙烯酰胺、尿素與甲醛、苯酚與甲醛、三聚氰胺與甲醛、水性聚氨酯單體等中的至少一種，水性聚合物單體的水溶液或乳液濃度為0. 30% (優(yōu)選3 15% )。水性聚合物單體難溶于水的，可加表面活性劑使之乳化成乳液。2)將活性炭加入到溶液A或乳液A中浸泡；在步驟2、中，所述浸泡，最好在真空狀態(tài)下浸泡，使溶液或乳液能充分滲透到活性炭?jī)?nèi)部；所述浸泡的溫度可為室溫至100°c之間(優(yōu)選室溫至80°C之間)，浸泡的時(shí)間可為1 48h。3)將浸泡好的活性炭撈出，甩干，再使單體聚合；在步驟3)中，所述聚合可采用加熱(如80 100°C )、光照(如紫外線照射)或噴灑引發(fā)劑(如選自過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉、或其混合)等方法使單體聚合。4)將負(fù)載水性聚合物的活性炭加熱，脫水，并使聚合物分解碳化；在步驟4)中，所述加熱可在惰性氣體保護(hù)的條件下加熱，所述加熱的溫度可為 200 800°C (優(yōu)選300 800°C )，加熱至聚合物完全分解碳化。5)將碳化后的活性炭及其負(fù)載物活化，得用于制備氯乙烯的催化劑。在步驟幻中，所述活化可用惰性氣體或弱氧化氣體活化；所述惰性氣體可采用氮?dú)獾?，所述弱氧化氣體可采用二氧化碳或水蒸氣等，所述活化的溫度可為400 ΙΟΟΟ ，活化的時(shí)間可為0. 5 Mh。如本文所用，“室溫”和“常溫”可互換使用，都是指10-30°C，優(yōu)選15-25°C。本發(fā)明提到的上述特征，或?qū)嵤├岬降奶卣骺梢匀我饨M合。本案說(shuō)明書所揭示的所有特征可與任何組合物形式并用，說(shuō)明書中所揭示的各個(gè)特征，可以任何可提供相同、 均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特別說(shuō)明，所揭示的特征僅為均等或相似特征的一般性例子。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于與現(xiàn)有的用于制備氯乙烯的催化劑及其制備方法相比，本發(fā)明提供的制備方法制備的催化劑其催化性能較好，反應(yīng)速度可達(dá)到工業(yè)要求時(shí)的反應(yīng)溫度從250 320°C降低到180 250°C，催化劑壽命可從幾百小時(shí)提高到幾千小時(shí)，催化劑除適用于乙炔二氯乙烷催化重整制氯乙烯外，還適用于乙炔與氯化氫、氯化銨等反應(yīng)制取氯乙烯。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說(shuō)明，否則所有的百分?jǐn)?shù)、比率、比例、或份數(shù)按重量計(jì)。本發(fā)明中的重量體積百分比中的單位是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如是指在 100毫升的溶液中溶質(zhì)的重量。除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。實(shí)施例1制備樣品11.將5g氯化鋇、2g磷酸、3g丙烯酸溶于IOOg水中，配制成溶液。2.將50g活性炭加入到上述溶液中浸泡，最好在真空狀態(tài)下浸泡，使溶液能充分滲透到活性炭?jī)?nèi)部。浸泡溫度為40°C，浸泡時(shí)間lh。
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3.將浸泡好的活性炭撈出，用離心機(jī)甩干。4.將甩干的活性炭用紫外線照射，引發(fā)丙烯酸聚合。5.將負(fù)載水性聚合物的活性炭在惰性氣體保護(hù)的條件下加熱，使之脫水并使聚合物分解碳化，溫度控制在400°C。6.將碳化后的活性炭及其負(fù)載物用氮?dú)膺M(jìn)行活化，活化溫度1000°C，活化時(shí)間 0. 5h0以上步驟制得樣品1。實(shí)施例2制備樣品21.將IOg氯化鋇、5g磷酸、5g乙酸乙烯酯、0. Ig烷基苯磺酸鈉和IOOg水配制成乳液。2.將50g活性炭加入到上述乳液中浸泡，最好在真空狀態(tài)下浸泡，使乳液能充分滲透到活性炭?jī)?nèi)部。浸泡溫度為60°C，浸泡時(shí)間證。3.將浸泡好的活性炭撈出，用離心機(jī)甩干。4.將5g含1 %過(guò)硫酸銨和1 %亞硫酸氫鈉的溶液噴灑到活性炭上，使乙酸乙烯酯
壞入水口 ο5.將負(fù)載水性聚合物的活性炭在惰性氣體保護(hù)的條件下加熱，使之脫水并使聚合物分解碳化，溫度控制在500°C。6.將碳化后的活性炭及其負(fù)載物用二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行活化，活化溫度800°C，活化時(shí)間池。以上步驟制得樣品2。實(shí)施例3制備樣品31.將15g氯化鋇、IOg磷酸、IOg丙烯酰胺，溶于IOOg水配制成溶液。2.將50g活性炭加入到上述溶液中浸泡，最好在真空狀態(tài)下浸泡，使溶液能充分滲透到活性炭?jī)?nèi)部。浸泡溫度為80°C，浸泡時(shí)間10h。3.將浸泡好的活性炭撈出，用離心機(jī)甩干。4.用紫外線照射活性炭，使丙烯酰胺單體聚合。5.將負(fù)載水性聚合物的活性炭在惰性氣體保護(hù)的條件下加熱，使之脫水并使聚合物分解碳化，溫度控制在600°C。6.將碳化后的活性炭及其負(fù)載物用水蒸氣進(jìn)行活化，活化溫度700°C，活化時(shí)間 4h。以上步驟制得樣品3。實(shí)施例4制備樣品41.將20g氯化鋇、5g尿素、3g甲醛、Ig氯化銨，溶于IOOg水配制成溶液。2.將50g活性炭加入到上述溶液中浸泡，最好在真空狀態(tài)下浸泡，使溶液能充分滲透到活性炭?jī)?nèi)部。浸泡溫度為室溫，浸泡時(shí)間15h。3.將浸泡好的活性炭撈出，用離心機(jī)甩干。
4.將甩干的活性炭加熱到80°C，使尿素與甲醛聚合。5.將負(fù)載水性聚合物的活性炭在惰性氣體保護(hù)的條件下加熱，使之脫水并使聚合物分解碳化，溫度控制在300°C。6.將碳化后的活性炭及其負(fù)載物用氮?dú)膺M(jìn)行活化，活化溫度500°C，活化時(shí)間 10h。以上步驟制得樣品4。實(shí)施例5制備樣品51.將20g氯化鋇、4g磷酸、IOg苯酚、5g甲醛，溶于IOOg水配制成溶液。2.將50g活性炭加入到上述溶液中浸泡，最好在真空狀態(tài)下浸泡，使溶液能充分滲透到活性炭?jī)?nèi)部。浸泡溫度為室溫，浸泡時(shí)間Mh。3.將浸泡好的活性炭撈出，用離心機(jī)甩干。4.將甩干的活性炭加熱到80°C，使苯酚與甲醛聚合。5.將負(fù)載水性聚合物的活性炭在惰性氣體保護(hù)的條件下加熱，使之脫水并使聚合物分解碳化，溫度控制在650°C。6.將碳化后的活性炭及其負(fù)載物用氮?dú)膺M(jìn)行活化，活化溫度400°C，活化時(shí)間 20h。以上步驟制得樣品5。實(shí)施例6制備樣品61.將8g氯化鋇、Ig磷酸、2g三聚氰胺、3g甲醛，溶于IOOg水配制成溶液。2.將50g活性炭加入到上述溶液中浸泡，最好在真空狀態(tài)下浸泡，使溶液能充分滲透到活性炭?jī)?nèi)部。浸泡溫度為50°C，浸泡時(shí)間48h。3.將浸泡好的活性炭撈出，用離心機(jī)甩干。4.將甩干的活性炭加熱到100°C，使三聚氰胺與甲醛聚合。5.將負(fù)載水性聚合物的活性炭在惰性氣體保護(hù)的條件下加熱，使之脫水并使聚合物分解碳化，溫度控制在800°C。6.將碳化后的活性炭及其負(fù)載物用氮?dú)膺M(jìn)行活化，活化溫度900°C，活化時(shí)間 24h。以上步驟制得樣品6。實(shí)施例7制備樣品71.將6g氯化鋇、0.5g磷酸、3g甲苯二異氰酸酯、3g甘油、0. Ig烷基苯磺酸鈉和 IOOg水配制成乳液。2.將50g活性炭加入到上述乳液中浸泡，最好在真空狀態(tài)下浸泡，使乳液能充分滲透到活性炭?jī)?nèi)部。浸泡溫度50°C，浸泡時(shí)間12h。3.將浸泡好的活性炭撈出，用離心機(jī)甩干。4.將甩干的活性炭加熱到100°C，使二異氰酸酯與甘油聚合。5.將負(fù)載水性聚合物的活性炭在惰性氣體保護(hù)的條件下加熱，使之脫水并使聚合
7物分解碳化，溫度控制在550°C。6.將碳化后的活性炭及其負(fù)載物用氮?dú)膺M(jìn)行活化，活化溫度550°C，活化時(shí)間 24h。以上步驟制得樣品7。對(duì)比例根據(jù)201010149180. 1的專利申請(qǐng)的催化劑制備方法，將5g氯化鋇溶于150ml水中，加入IOOg活性炭，混合均勻后經(jīng)150°C烘干，制得催化劑對(duì)比樣A，與上述樣品1-7進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，其結(jié)果如下1)催化劑活性對(duì)比實(shí)驗(yàn)條件控制壓力為0. IMPa、乙炔二氯乙烷摩爾比為 1 1，催化劑裝載量為1000kg、乙炔流速為SOOml/min的條件下，測(cè)得不同溫度、不同催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化為氯乙烯的轉(zhuǎn)化率如表1所示。表
權(quán)利要求
1.一種用于制備氯乙烯的催化劑，其特征在于，所述催化劑以活性炭為載體，負(fù)載鋇的化合物和磷的化合物，以催化劑的總質(zhì)量計(jì)，所述鋇的化合物的質(zhì)量百分比為0. 2% 20%，所述磷的化合物的質(zhì)量百分比為0% 10%。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述鋇的化合物為氯化鋇；所述磷的化合物為磷酸。
3.—種如權(quán)利要求1所述的用于制備氯乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于，所述的方法包括步驟(1)將鋇的水溶性化合物、磷的水溶性化合物以及水性聚合物單體和水配混合得到溶液A或乳液A ；(2)將活性炭浸泡于溶液A或乳液A中；(3)將浸泡后的活性炭甩干后使水性聚合物單體聚合；(4)將負(fù)載有水性聚合物的活性炭加熱，使聚合物碳化；(5)活化碳化后的活性炭及其負(fù)載物，得到如權(quán)利要求1所述的用于制備氯乙烯的催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述鋇的水溶性化合物為氯化鋇，所述的鋇的水溶性化合物的水溶液濃度為0. 3 30% ；所述磷的水溶性化合物為磷酸，所述磷的水溶性化合物的水溶液濃度為0 10%。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述水性聚合物單體為能夠聚合成水性膠的化合物，所述能夠聚合成水性膠的化合物選自丙烯酸類化合物、乙烯基酯化合物、丙烯酰胺、尿素與甲醛、苯酚與甲醛、三聚氰胺與甲醛、水性聚氨酯單體中的至少一種，水性聚合物單體的溶液或乳液濃度為0. 30%。
6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，在步驟O)中，所述浸泡在真空狀態(tài)下進(jìn)行，所述浸泡的溫度為室溫至100°c之間，浸泡的時(shí)間為1 48小時(shí)。
7.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，選用加熱、光照或噴灑引發(fā)劑的方法使水性聚合物單體聚合。
8.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，在步驟中，所述加熱是在惰性氣體保護(hù)的條件下進(jìn)行，所述加熱的溫度為200 800°C，加熱至聚合物完全分解碳化。
9.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，在步驟(5)中，所述活化是用惰性氣體或弱氧化氣體活化；所述惰性氣體為氮?dú)?，所述弱氧化氣體選自二氧化碳或水蒸氣，所述活化的溫度為400 1000°C，活化的時(shí)間為0. 5 M小時(shí)。
10.一種如權(quán)利要求1或2所述的催化劑在于制備氯乙烯中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于制備氯乙烯的催化劑及其制備方法和用途。所述用于制備氯乙烯的催化劑的組成為以活性炭為載體，附載鋇的化合物和磷的化合物，按質(zhì)量百分比，鋇的化合物占催化劑總質(zhì)量的0.2％～20％，磷的化合物占催化劑總質(zhì)量的0％～10％。將鋇的水溶性化合物、磷的水溶性化合物和水性聚合物單體，加水配制成溶液或乳液A；將活性炭加入到溶液或乳液A中浸泡；將浸泡好的活性炭撈出，甩干，再使單體聚合；將聚合好的活性炭加熱，脫水，并使聚合物分解碳化；將碳化好的催化劑活化，得用于制備氯乙烯的催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/02GK102441407SQ201110330158
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者姜標(biāo), 鐘勁光 申請(qǐng)人:上海中科高等研究院, 中科易工(廈門)化學(xué)科技有限公司