淺色阻燃性聚酰胺的制作方法
【專利說明】淺色阻燃性聚酰胺
[0001] 本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，其包含
[0002]A) 10至99. 8重量％的熱塑性聚酰胺，
[0003]B) 0? 1至60重量％的紅磷，
[0004] 〇0? 01至4重量％的&1⑴鹽或Ag(I)氧化物或Cu⑴絡(luò)合物或Ag⑴鹽或Cu(I) 氧化物或Ag(I)絡(luò)合物，或其混合物，
[0005]D) 0至40重量％的沖擊改性劑，以及
[0006]E) 0至60重量％的其他添加物質(zhì)，
[0007] 其中A)至E)的總重量百分數(shù)為100%。
[0008] 本發(fā)明還涉及Cu(I)化合物和/或Ag(I)化合物用于制備PA模塑組合物的用途， 該PA模塑組合物具有特定的顏色值（colorvalue),且還具有改進的耐紫外線性以及降低 的磷化氫排放。
[0009] 本發(fā)明還涉及這類模塑組合物用于制備纖維、箔和模塑制品的用途，且還涉及所 得的任何類型的模塑制品、纖維和箔。
[0010] 已知向熱塑性塑料、尤其是增強聚酰胺或填充聚酰胺中加入紅磷可導致有效的防 火功能（DE-A-1931387)。然而，在不利的條件（例如高溫、高濕，或在堿或氧氣的存在下） 下，紅磷易于形成分解產(chǎn)物，例如磷化氫和1至5價磷的酸。盡管摻入熱塑性塑料（例如 聚酰胺）中的紅磷因其嵌入聚合物中而對熱氧化具有實質(zhì)性的保護，然而甚至在這些實例 中在相對長的時間內(nèi)仍可形成分解產(chǎn)物。這是不利的，正如在注射成型工藝中沒有正確地 加工粒料的情況，所得的磷化氫可產(chǎn)生令人不愉快的氣味并且也是有毒的。與此同時產(chǎn)生 的磷酸可沉積在模塑制品表面上，此種情況的一個特殊結(jié)果是模塑制品的耐漏電起痕性 (trackingresistance)下降。因此，一直不乏改進紅磷用作塑料的阻燃劑的穩(wěn)定性的嘗 試。
[0011] 通過加入鋅、鎂或銅的氧化物或氫氧化物可實現(xiàn)聚酰胺的穩(wěn)定化作用，參見例如 W02000/22035 (由聚酰胺中的銅化合物和絡(luò)合物提供耐熱老化性）、EP1211220 (用金屬銀 涂覆紅磷）、EP-A-283759 (用水合錫氧化物和MF樹脂鈍化磷）、DE-A-10332852 (用基于Ti02 和MF樹脂的白顏料涂覆紅磷）。
[0012] 然而，現(xiàn)有技術(shù)已知的模塑組合物具有不想要的微紅的固有顏色，因此難以實現(xiàn) 用于淺色和灰色應用的顏色。耐紫外線性并不令人滿意。
[0013] 此外，使用紅磷的阻燃復合聚酰胺材料釋放少量的磷化氫一特別是在加工過程 中。首先磷化氫有毒，其次其在金屬導體上引起接觸沉積物（contactdeposit)的形成。為 了穩(wěn)定磷，將除酸劑添加至復合聚酰胺材料中以防止產(chǎn)生磷化氫的磷的酸催化歧化反應。 然而，沒有實現(xiàn)持續(xù)防止磷化氫釋放/形成絡(luò)合物。
[0014] 因此本發(fā)明的一個目的是提供通過使用紅磷而賦予阻燃性且?guī)缀醪槐憩F(xiàn)出微紅 的固有顏色的聚酰胺，所述聚酰胺改進了實現(xiàn)用于淺色和灰色應用的顏色的容易程度，具 有更好的耐紫外線性和相對少量的磷化氫形成。
[0015] 因此，已發(fā)現(xiàn)引言中所定義的模塑組合物。優(yōu)選的實施方案可見于從屬權(quán)利要求 中。
[0016] 已發(fā)現(xiàn)將少量的Cu(I)化合物和/或Ag(I)化合物添加至基于紅磷的阻燃性復合 聚酰胺材料中導致復合材料的顏色由紅色變?yōu)榛疑?。出人意料地，當用光（紫外線）照射 時所得的顏色并不發(fā)生變化，因此適于淺色著色。此外，還發(fā)現(xiàn)添加本發(fā)明的化合物導致磷 化氫從阻燃性復合聚酰胺材料中的釋放顯著降低。
[0017] 本發(fā)明的模塑組合物包含10至98重量％、優(yōu)選20至98重量％、特別是30至90 重量％的至少一種聚酰胺作為組分A)。
[0018] 本發(fā)明的模塑組合物中的聚酰胺通常具有90至350ml/g、優(yōu)選110至240ml/g的 特性粘度，根據(jù)ISO307,在25°C下，在濃度為0. 5重量％的聚酰胺于濃度為96重量％的硫 酸的溶液中測定。
[0019] 優(yōu)選分子量（重均）至少為5000的半結(jié)晶或無定形樹脂，其例如記載于以下美 國專利中：2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241322、2 312 966、2 512 606 和 3393 210。
[0020] 這些聚酰胺的實例為衍生自具有7至13環(huán)原子的內(nèi)酰胺的聚酰胺，例如聚己內(nèi)酰 胺、聚辛內(nèi)酰胺和聚十二內(nèi)酰胺，以及通過二羧酸和二胺反應所得的聚酰胺。
[0021] 可使用的二羧酸為具有6至12、特別是6至10個碳原子的烷烴二羧酸和芳族二羧 酸。僅作為實例，本文中可提及的二羧酸為己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和對苯二甲 酸和/或間苯二甲酸。
[0022] 特別合適的二胺為具有6至12、特別是6至8個碳原子的烷烴二胺、以及間二甲 苯二胺（例如購自BASFSE的Ultramid?X17,其中MXDA與己二酸的摩爾比為1:1)、二 (4-氨基苯基）甲燒、二（4-氨基環(huán)己基）甲燒、2, 2-二（4-氨基苯基）丙烷、2, 2-二（4-氨 基環(huán)己基）丙烷和1, 5-二氨基-2-甲基戊燒。
[0023] 優(yōu)選的聚酰胺是聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己內(nèi)酰胺，以及尼 龍-6/6, 6共聚酰胺，特別是具有比例為5至95重量％的己內(nèi)酰胺單元的聚酰胺（例如購 自BASFSE的Ultraniid?C31 )。
[0024] 其他合適的聚酰胺可由氨基烷基腈（例如氨基己腈（PA6)和己二腈）與己二 胺（PA66)在水的存在下通過已知為直接聚合而得到，例如DE-A10313681、EP-A1198491 和EP922065中所記載。
[0025] 還可提及的是例如可通過在高溫下將1，4-二氨基丁烷與己二酸縮合而獲得的聚 酰胺（尼龍-4,6)。這種結(jié)構(gòu)的聚酰胺的制備方法記載于例如￡?438 0944?4 38 582和 EP-A39524 中。
[0026] 其他合適的實例為可通過兩種或多種上述單體的共聚而得到的聚酰胺，和以任何 所需的混合比混合的兩種或多種聚酰胺的混合物。特別優(yōu)選的是尼龍-6, 6與其他聚酰胺 的混合物，特別是尼龍-6/尼龍_6, 6共聚酰胺。
[0027] 已證明特別有利的其他共聚酰胺為半芳族共聚酰胺，如PA6/6T和PA66/6T，其中 這些共聚酰胺的三胺含量小于0.5重量％，優(yōu)選小于0.3重量％ (參見EP-A299 444)。 其他耐高溫的聚酰胺已知于EP-A19 94 075(PA6T/6I/MXD6)。
[0028]EP-A129 195和129 196中所記載的方法可用于制備優(yōu)選的具有低三胺含量的 半芳族共聚酰胺。
[0029] 下表（并不全面）包含已提及的聚酰胺A)和用于本發(fā)明目的的其他聚酰胺A)，以 及所包含的單體：
[0030] AB聚合物：
[0031] PA4吡咯烷酮
[0032] PA6e-己內(nèi)酰胺
[0033] PA 7 庚內(nèi)醜胺（ethanolactam)
[0034] PA 8辛內(nèi)酰胺
[0035] PA 9 9-氨基壬酸
[0036] PA 11 11-氨基^-一烷酸
[0037] PA 12十二內(nèi)酰胺
[0038]AA/BB聚合物：
[0039] PA 46 丁二胺，己二酸
[0040] PA 66 己二胺，己二酸
[0041] PA 69 己二胺，壬二酸
[0042] PA 610 己二胺，癸二酸
[0043] PA 612己二胺，癸烷二羧酸
[0044] PA 613 己二胺，^^一烷二羧酸
[0045] PA 1212 1，12-十二烷二胺，癸烷二羧酸
[0046] PA 1313 1，13-二氨基十三烷，^^一烷二羧酸
[0047] PA 6T己二胺，對苯二甲酸
[0048] PA 9T1，9_壬二胺，對苯二甲酸
[0049] PAMXD6間二甲苯二胺，己二酸
[0050] PA 61己二胺，間苯二甲酸
[0051] PA 6-3-T三甲基己二胺，對苯二甲酸
[0052] PA 6/6T (參見 PA 6 和 PA 6T)
[0053] PA 6/66 (參見 PA 6 和 PA 66)
[0054] PA 6/12 (參見 PA 6 和 PA 12)
[0055] PA 66/6/610 (參見PA 66、PA6 和PA610)
[0056] PA6I/6T(參見PA61 和PA6T)
[0057] PAPACM12二氨基二環(huán)己基甲烷，十二內(nèi)酰胺
[0058] PA6I/6T/PACM如PA6I/6T+二氨基二環(huán)己基甲烷
[0059] PA12/MACMI十二內(nèi)酰胺，二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷，間苯
[0060] 二甲酸
[0061] PA12/MACMT十二內(nèi)酰胺，二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷，對苯
[0062] 二甲酸
[0063] PAPDA-T苯二胺，對苯二甲酸
[0064] 優(yōu)選的阻燃劑B)為元素紅磷，特別與玻璃纖維增強模塑組合物相結(jié)合；其可以未 經(jīng)處理的形式使用。
[0065] 然而，特別合適的制劑是其中磷已用低分子量的液態(tài)物質(zhì)或用聚合的或低聚的化 合物進行表面涂布的那些制劑，所述低分子量的液態(tài)物質(zhì)例如硅油、石蠟油，或鄰苯二甲酸 的酯（特別是鄰苯二甲酸二辛酯，參見EP176836)，或己二酸的酯，所述聚合的或低聚的化 合物例如酚醛樹脂或氨基塑料，或聚氨酯（參見EP-A384 232、DE-A196 48 503)。這些 "鈍化劑（phlegmatizingagent)"的含量通常為0.05至5重量％，基于100重量％的抝 計。
[0066] 此外，紅磷例如在聚酰胺或彈性體中的濃縮物也適合作為阻燃劑。特別地，聚烯烴 均聚物和共聚物適合作為濃縮聚合物。然而，除非聚酰胺用作熱塑性塑料，否則濃縮聚合物 不應總計大于35重量％，基于本發(fā)明模塑組合物中的組分A)和B)的重量計。
[0067] 優(yōu)選的濃縮組合物為
[0068] 1^)30至90重量％、優(yōu)選45至70重量％的聚酰胺或彈性體，以及
[0069]B2) 10至70重量％、優(yōu)選30至55重量％的紅磷。
[0070] 為避免對模塑組合物有不利影響的任何不相容或熔點差別，用于母粒的聚酰胺可 以與A)不同或優(yōu)選與A)相同。
[0071] 在本發(fā)明的用于摻入添加劑C)的另一方法中，將所述紅磷懸浮于適當添加劑的 水溶液中或懸浮液中。之后將由此獲得的磷進行過濾、用水洗滌和干燥并用各添加劑C)進 行表面潤濕，并在惰性氣體下干燥。然后可通過使用合適的加工機器將改性磷引入至熱塑 性模塑組合物中。
[0072] 分散在模塑組合物中的磷顆粒的平均粒度（d5CI)的范圍優(yōu)選為0. 0001至0. 5mm; 特別為〇? 〇〇1至〇? 2臟。
[0073] 本發(fā)明的模塑組合物中的組分B)的含量為0. 1至60重量％，優(yōu)選0. 5至40重 量％，特別為