一種雙核鈷(ii)一維帶狀配位聚合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙核鈷(II)一維帶狀配位聚合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 金屬有機框架結構(MOF)兼有復合高分子和配位化合物兩者的特點,與傳統(tǒng)的分 子篩磷酸鋁體系相比,MOF具有產(chǎn)率較高、微孔尺寸和形狀可調(diào)、結構和功能變化多樣等優(yōu) 點,在非線性光學材料、磁性材料、超導材料及催化等諸多方面顯示出極好的應用前景。利 用有機橋聯(lián)配體與金屬離子組裝獲得可以預測幾何結構的固體,其中配位鍵或氫鍵、一 芳環(huán)堆積弱相互作用、靜電作用和空間支撐作用在調(diào)控MOF拓撲結構和性能方面具有非 常重要的作用。4, 4'-聯(lián)吡啶等氮雜芳環(huán)能夠跟多種金屬組裝成一維、二維和三維超分子, 有關非線性光學性能、催化作用、光電轉(zhuǎn)換性能的研宄成果已見報道。
[0003] 2, 3-二氟苯甲酸鋱配合物的合成、晶體結構及熒光性質(zhì)表征,首都師范大學學報 (自然科學版)第31卷第2期,2010年4月,P28?31,公開了采用溶液法合成了雙核鋱配 合物[Tb(2,3-DFBA)3(2,2' -bipy)]2(2,3-DFBA= 2,3_ 二氟苯甲酸根,2,2'-bipy= 2, 2'_聯(lián)吡啶),并用X-射線單晶衍射對其晶體結構進行了測定.該配合物屬于單斜晶系, P2 (l)/n空間群.在配合物中,2個Tb3+離子被4個2, 3-二氟苯甲酸根以橋聯(lián)雙齒的方式 連接;每個Tb3+離子的配位數(shù)為8,分別與4個橋聯(lián)雙齒2, 3-二氟苯甲酸根的4個氧原子, 1個螯合雙齒的2, 3-二氟苯甲酸根的2個氧原子以及1個2, 2'-聯(lián)吡啶的2個氮原子配 位.該配合物在紫外燈照射下發(fā)出強烈的綠光,其熒光光譜在489、545、583和618nm處出 現(xiàn)4條譜線,這是由Tb3+離子的5D4 - 7Fj(j= 6?3)躍迀產(chǎn)生的。
[0004] 雙核銪與2, 5-二氟苯甲酸及2, 2'-聯(lián)吡啶配合物的合成、晶體結構及表征,無 機化學學報,第24卷第10期,2008年10月,P1621?1625,公開了用溶液法合成了混配配 合物[已11(2,5-0卩8八)3(2,2'-1^? 7)]2(2,5-0卩8八=2,5-二氟苯甲酸根,2,2'-1^?7 = 2,2'-聯(lián)吡啶),并測定了其晶體結構。該晶體屬于三斜晶系,Pl空間群。在配合物中,2 個Eu3+離子被4個2, 5-二氟苯甲酸根以雙齒橋聯(lián)和三齒橋聯(lián)2種方式連接;每個Eu3+離 子的配位數(shù)為9,分別與4個橋聯(lián)2, 5-二氟苯甲酸根的5個氧原子、1個雙齒螯合2, 5-二 氟苯甲酸根的2個氧原子以及1個2, 2'-聯(lián)吡啶分子的2個氮原子配位。該配合物在紫 外燈照射下發(fā)出強烈的紅光,在熒光光譜的580、591、613、648和693nm處出現(xiàn)5條譜線, 分別是由Eu3+離子的5D0 - 7Fj(j= 0?4)躍迀產(chǎn)生的。
[0005]雙核鈷(II)配合物[Co2(2,2'-bpy)2(y-L)2(L)2(y-H20)](HL= 4-fluorobenzoicacid)的水熱合成、晶體結構和磁性研宄,化學研宄與應用,第26卷第9 期,2014年9月,通過水熱法合成了4-氟苯甲酸橋聯(lián)的新型雙核鈷(II)配合物[C02(2, 2_bpy) 2 (y-L) 2 (L) 2 (y-H20)](HL= 4-fluorobenzoicacid) (1)并測定了 其晶體結構。 結果表明配合物1屬單斜晶系,空間群C2/c,晶胞參數(shù)為a=22. 204(4),b=15. 777(3),c =15. 184(3),0 = 123.71(3)°,Z= 4,Mr= 1004. 65,V= 4424.7(15)3,y=0? 829mm- 1,Dc=I. 508g/cm3,F(OOO) = 2048,Rl=0? 0386,wR2 = 0? 1006。配合物I具有雙核蝴 蝶狀結構,中心鈷(II)離子處于C〇N204八面體配位環(huán)境中,每個鈷(II)分別與來自一 個2, 2-聯(lián)吡啶的2個N原子、三個4-氟苯甲酸根的3個O原子和一個配位水分子的1個O 原子配位,兩個鈷(II)被2個4-氟苯甲酸根和1個橋聯(lián)水分子橋聯(lián)為雙核蝴蝶狀結構。 分子間通過氫鍵和JI-Ji堆積作用,構成了 3D超分子網(wǎng)狀結構。變溫磁化率測試結果表明 該化合物在5?300K范圍內(nèi)顯示反鐵磁性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明的一個目的是提供一種雙核鈷(II)一維帶狀配位聚合物,該聚合物以 4, 4' -聯(lián)吡啶和鹵代芳酸為配體,以過渡金屬為中心離子,通過配位鍵合組裝成具有一維 結構的超分子。本發(fā)明的另外一個目的是提供上述的雙核鈷(II) 一維帶狀配位聚合物的 制備方法,
[0007] 為了實現(xiàn)上述的第一個目的,本發(fā)明采用了以下的技術方案:
[0008] 一種雙核鈷(II) 一維帶狀配位聚合物,其結構式如下:
[0009]
【主權項】
1 一軸w炫杜("tt〗一維惡仲配價磨各物_甘姑拔.
所述的4,4' -bpy為4,4' -聯(lián)吡啶,L為2-氟苯甲酸根; 每個Co(II)原子與來自3個2-氟苯甲酸的4個氧原子和來自2個4,4' -bpy的2個 氮原子配位,構成了稍有畸變的六配位C〇N204八面體配位環(huán)境; 2個2-氟苯甲酸根離子橋聯(lián)2個Co(II)原子構成了雙核鈷節(jié)點,d(Co(l) -Co(l) x) =0. 4089 (1)nm[i=l-x, 2-y, 1-z]; 2個4,4'_聯(lián)吡啶分子分別橋聯(lián)2個Co(II)節(jié)點,形成了沿[101]方向無限延伸的一 維聚合帶;其鍵長和鍵角為(1((:〇- 0)=0.2010(2)- 0.21948(2)11111,(1((:〇-沁=0.2159(2)- 0. 2111(2)nm,D(N(1) -Co(l) -N(2)) =179. 51 (1) ° ; 同一節(jié)點上的4個2-氟苯甲酸根離子根據(jù)配位方式分為橋聯(lián)和雙齒配位2組,雙齒配 位組位于2個鈷原子的連接線上,橋聯(lián)組與雙齒配位組互相垂直并由4,4'-bpy分子進一步 橋聯(lián)構成一維聚合帶; 帶與帶之間相互錯開,先由4,4'-bpy的C2和C7與2-氟苯甲酸根的0311原子(ii=l-x, 2-y,_z)之間的C一H-0弱氫鍵作用形成二維超分子平面,層與層之間由2-氟苯甲酸根的 C23與羧基04m原子(iii=l-x,l/2+y,l/2-z)之間的C-H-0弱氫鍵作用構成了三維超 分子網(wǎng)絡結構;d(C-H... 0=0? 3303 (3) - 0? 3390nm,D(C-H…0) =159 - 171。。
2. -種制備權利要求1所述的一種雙核鈷(II) 一維帶狀配位聚合物的制備方法,其特 征在于該方法包括以下的步驟: 1) 取(:〇0)3,2-氟苯甲酸,4,4'-聯(lián)吡啶,與013011/1120混合溶劑混和攪拌1.5~3.0小 時,洱011與H20的體積比為1:1. 5~1:3,再把所得的粉紅色懸浮液封入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不 銹鋼反應釜中,填充度60-80%,最后將反應釜置于150~165°C的烘箱內(nèi)保溫一周; 2) 自然冷卻至室溫,過濾除去棕色不溶物,殘渣中發(fā)現(xiàn)紫紅色片狀晶體; 3) 所得淡粉色濾液置于室溫下自然蒸發(fā),一個月后得到適用于單晶測試的紫紅色晶 體; 4 )用蒸餾水洗滌后自然干燥。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種雙核鈷(II)一維帶狀配位聚合物及其制備方法。其結構式如下:;所述的4,4’-bpy為4,4’-聯(lián)吡啶,L為二氟苯甲酸根;本發(fā)明的晶體結構配體2-氟苯甲酸根離子和4,4–聯(lián)吡啶分別從[101]、[010]兩個方向配橋聯(lián)2個鈷原子,形成雙核鈷一維帶狀結構,再通過帶間和層間C—H…O弱氫鍵作用形成二維、三維超分子網(wǎng)絡結構,構成了大小分別為0.44 ′ 1.85 nm2和0.44 ′ 0.46 nm2的微孔組成的三維管道;二是晶體結構堅固且不含結晶水和配位水分子,而且具有很高的熱穩(wěn)定性,在315℃以下幾乎不分解,符合金屬—有機骨架材料的基本條件。
【IPC分類】C07F15-06
【公開號】CN104610379
【申請?zhí)枴緾N201510037216
【發(fā)明人】張必松, 吳昌勝, 裘建平
【申請人】金華職業(yè)技術學院
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年1月26日