制備鹵化硅雜亞烴的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】制備鹵化硅雜亞烴的方法
[0001] 鹵化硅雜亞烴可用于有機(jī)硅行業(yè)作為諸如有機(jī)硅樹(shù)脂的產(chǎn)品的原料。該行業(yè)需要 提供制備鹵化硅雜亞烴的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0002] 一種制備包含鹵化硅雜亞烴的反應(yīng)產(chǎn)物的方法，其包括兩個(gè)單獨(dú)且連續(xù)的步驟。 第一步驟（i)包括將銅催化劑與氫（H2)氣體和鹵化硅烷單體在500°C至1400°C的溫度下接 觸以形成包含至少〇. 1% (w/w)的硅的含硅的銅催化劑。第二步驟（ii)包括將含硅的銅催 化劑與有機(jī)鹵化物在100°C至600°C的溫度下接觸以形成包含鹵化硅雜亞烴的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0003] 用于該方法的步驟（i)的鹵化硅烷單體包括四鹵化硅、三鹵硅烷或其組合。用于 該方法的步驟（i)的銅催化劑包括銅。用于本方法的步驟（ii)的有機(jī)鹵化物具有式HaCbX。， 其中X為鹵素原子，下標(biāo)a為0或更大的整數(shù)，下標(biāo)b為1或更大的整數(shù)，而下標(biāo)c為2或 更大的整數(shù)。
【具體實(shí)施方式】
[0004] 除非說(shuō)明書(shū)的上下文另外指明，否則所有量、比率和百分比均按重量計(jì)，冠詞"一 個(gè)"、"一種"和"該/所述"各指一個(gè)（種）或多個(gè)（種）。在本說(shuō)明書(shū)中，'Me'表示甲基基 團(tuán)，'Et'表不乙基基團(tuán)，'Pr'表不丙基基團(tuán)并包括正丙基和異丙基，而'Bu'表不丁基基團(tuán) 并包括正丁基、叔丁基、異丁基和仲丁基。
[0005] 一種方法包括單獨(dú)且連續(xù)的步驟（i)和（ii)。步驟（i)包括將銅催化劑與氫氣和 鹵化硅烷單體在500°C至1400°C的溫度下接觸以形成包含至少0. 1% (w/w)的硅的含硅的 銅催化劑，所述鹵化硅烷單體包括四鹵化硅、三鹵硅烷或其組合。步驟（ii)包括含硅的銅 催化劑與有機(jī)鹵化物在100°C至600°C的溫度下接觸以形成反應(yīng)產(chǎn)物，其中有機(jī)鹵化物具 有式H aCbX。，其中X為齒素原子，下標(biāo)a為0或更大的整數(shù)，下標(biāo)b為1或更大的整數(shù)，而下 標(biāo)c為2或更大的整數(shù)。該反應(yīng)產(chǎn)物包含鹵化娃雜亞徑。該反應(yīng)產(chǎn)物還包含鹵代亞徑和/ 或鹵硅烷。
[0006] 步驟（i)中的銅催化劑包含銅。銅催化劑可任選地還包含至少一種選自鈣、銫、 金、鎂、鎳、硫、錫和鋅的元素?；蛘?，除了銅之外，銅催化劑還可以包含至少一種選自鈣、銫、 金、鎂、硫、錫和鋅的元素?；蛘撸~催化劑可以為銅、金和鎂的混合物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員 將理解的是，銅催化劑可包含雜質(zhì)或各種量的其他金屬或非金屬元素，包括但不限于硅，而 不超出本公開(kāi)的范圍。例如，銅催化劑可以是之前暴露于步驟（ii)的含硅的催化劑，其根 據(jù)如下文所述的任選的第三方法步驟（iii)再生，或所述催化劑可衍生自金屬硅化物，包 括但不限于硅化銅。銅催化劑可任選地包含金屬氧化物或碳基載體；或者活性炭載體，即， 銅催化劑可以為載體上的催化劑或無(wú)載體催化劑。載體的例子包括但不限于鋁、鈰、鈦、鋯 和硅的氧化物；以及碳載體，諸如活性炭、碳納米管、富勒烯和碳的其他同素異形體形式?；?者，載體可以為活性炭。
[0007] 無(wú)載體銅催化劑可包含0. 1%至約100% (w/w)的銅，其中所述百分比按催化劑的 總重量計(jì)?；蛘撸瑹o(wú)載體銅催化劑可包含0.1 %至80% (w/w)、或者I %至80% (w/w)、或者 10%至80% (w/w)、或者40%至80% (w/w)的銅，其中所述百分比按催化劑的總重量計(jì)。
[0008] 當(dāng)銅催化劑包含載體時(shí)，催化劑可包含0. 1 %至低于100% (w/w)、或者0. 1 %至約 80% (w/w)、或者0· 1%至約50% (w/w)、或者0· 1%至約35% (w/w)的銅（或當(dāng)至少一種 選自鈣、銫、金、鎂、鎳、硫、錫和鋅的元素存在時(shí)，銅和所述至少一種元素的組合），其中所述 百分比按載體和銅的合并重量（或載體、銅和所述至少一種元素的合并重量）計(jì)。
[0009] 銅催化劑可以呈任何物理形式，包括但不限于團(tuán)塊、顆粒、薄片、粉末、納米粒子、 納米線和網(wǎng)狀物。無(wú)載體銅催化劑的若干具體例子包括但不限于金屬銅；氯化銅、氧化銅、 金屬銅和金屬鎳的混合物；金屬銅和金屬金的混合物；金屬銅、金屬金和氯化鎂的混合物； 金屬銅、金屬金和硫的混合物；金屬銅和錫的混合物；金屬銅和銫的混合物；以及金屬銅和 氯化鈣的混合物。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"金屬"意指該金屬的氧化值為0。載體上的銅催化劑 的若干具體例子包括但不限于分散在活性炭載體中和/或在活性炭載體上還原的上述無(wú) 載體銅催化劑。
[0010] 可用于本文的無(wú)載體銅催化劑和載體上的銅催化劑可通過(guò)任何便利的方法制備。 例如，一種制備無(wú)載體銅催化劑的方法包括將銅和至少一種選自鈣、銫、金、鎂、鎳、硫、錫和 鋅的元素混合在一起以形成銅催化劑?；蛘?，可首先以預(yù)定或所需的比例混合金屬鹽，包括 但不限于鹵化鹽、乙酸鹽、硝酸鹽和羧酸鹽，然后接受已知的還原方法。一種這樣的還原方 法在下文作為除了別的以外的一個(gè)具體例子加以描述，以展示載體上的銅催化劑的制備。 該方法可能會(huì)留下一些未被還原的鹽如氯化鎂，同時(shí)還原其他的鹽。
[0011] 載體上的銅催化劑可例如按以下方式制備：將諸如氯化銅的銅鹽溶于諸如水或酸 的溶劑，將該混合物施加到載體，以及還原載體表面上的銅鹽。例如，可將&1(：1 2溶于水或 鹽酸并與活性炭混合。然后可除去過(guò)量的CuCl2溶液，并將活性炭-CuCl 2混合物干燥?？?將&1(：12在活性炭載體上用氫在500°C還原以得到載體上的銅催化劑。添加金屬鹽隨后進(jìn) 行還原的步驟可各自作為單個(gè)步驟進(jìn)行或涉及多步方法而不超出本公開(kāi)的范圍。制備無(wú) 載體和載體上的銅催化劑的另外例子在本文所述的實(shí)例以及在共同未決的國(guó)際專(zhuān)利公布 NO.W02011/149588中提供，所述國(guó)際專(zhuān)利公布在2011年3月31日提交，其整個(gè)內(nèi)容據(jù)此以 引用方式并入。
[0012] 鹵化硅烷單體包括批丨\或5丨乂4或其組合，其中各父獨(dú)立地為階、（：1、？或1 ;或 者C1?；蛘?，鹵化硅烷單體可包括包含SiXjP HSiX3的組合，其中X如上所定義。鹵化硅 烷單體的若干例子包括但不限于四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、四氟化硅、三氯硅烷、三溴 硅烷或其混合物?；蛘撸柠u化硅為四氯化硅。用于接觸銅催化劑的氫與鹵化硅烷單體的 摩爾比在10,000:1至〇· 01:1、或者100:1至〇· 1:1、或者20:1至1:1、或者15:1至1:1、或 者10:1至1:1的范圍內(nèi)。
[0013] 用于方法的第一步（i)的反應(yīng)器系統(tǒng)可包括適于將氣體與固體材料合并并使之 反應(yīng)的任何反應(yīng)器。例如，合適的反應(yīng)器構(gòu)造包括但不限于填充床、攪動(dòng)床、振動(dòng)床、移動(dòng) 床、再循環(huán)床或流化床。當(dāng)使用再循環(huán)床時(shí)，含硅的銅催化劑可從用于執(zhí)行步驟（i)的第一 床循環(huán)到用于進(jìn)行步驟（ii)的第二床。
[0014] 當(dāng)需要促進(jìn)或控制反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)器系統(tǒng)可包括控制反應(yīng)溫度的裝置。氫氣和鹵 化硅烷單體與銅催化劑接觸所處的溫度可在500°C至1400°C、或者500°C至1200°C、或者 500°C至950°C的范圍內(nèi)。氫氣和鹵化硅烷單體與銅催化劑接觸所處的壓力可以低于大氣 壓、等于大氣壓或高于大氣壓。例如，在500°C至1400°C的溫度，該壓力可在O至2000千帕 表壓（kPag)、或者0至lOOOkPag、或者100至800kPag的范圍內(nèi)。氫氣和鹵化硅烷單體可 同時(shí)進(jìn)料到反應(yīng)器中；然而，其他合并方法（諸如通過(guò)單獨(dú)的脈沖）也在本方法的范圍內(nèi)。 氫氣和鹵化硅烷單體可在進(jìn)料到反應(yīng)器（例如，通過(guò)一個(gè)進(jìn)料入口，或者，混合物可通過(guò)不 止一個(gè)進(jìn)料入口進(jìn)料）之前混合在一起?；蛘?，氫氣和鹵化硅烷單體可單獨(dú)地進(jìn)料到反應(yīng) 器中（例如，各氣體可通過(guò)不同的進(jìn)料入口進(jìn)料）。
[0015] 預(yù)先確定