專利名稱：更好地控制烴泡沫和減少液體烴產(chǎn)品硅含量的有機(jī)硅消泡劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于控制烴類液體起泡的方法和組合物，和在一個(gè)實(shí)施方案中，更具體地涉及采用聚二甲基硅氧烷防止或減少焦化器原料起泡的方法和組合物，所述聚二甲基硅氧烷使焦化器液體產(chǎn)品的硅含量降低。
背景技術(shù)：
許多石油煉油廠利用延遲焦化裝置加工渣油。在延遲焦化中，來自焦化罐的塔頂蒸氣輸送到各種級(jí)分在其中被分離的分餾塔中。級(jí)分之一為汽油沸程物流。通常稱為焦化汽油或焦化石腦油的這種物流通常是相對(duì)低辛烷值的物流，不加以改質(zhì)不適合用作車用燃料。由于環(huán)境原因所施加的對(duì)提高辛烷值的添加劑的限制，在辛烷值提高用裝置，例如催化重整器中加工焦化汽油/石腦油已經(jīng)變成所需要的。焦化汽油中的含硫化合物對(duì)于催化重整催化劑是有害的，因此在催化重整器中加工焦化汽油之前，在催化脫硫器中處理焦化汽油已經(jīng)變得普遍。延遲焦化、脫硫和重整的這些步驟是廣泛用于煉油工業(yè)的充分發(fā)展的工業(yè)化過程。加氫脫硫(HDS)催化劑會(huì)由于硅而發(fā)生不希望的中毒。硅也能使甚至更加昂貴的重整器催化劑中毒。
在延遲焦化工藝中，經(jīng)常產(chǎn)生大量泡沫，因?yàn)榕菽寡舆t焦化工藝的效率降低，所以其是不希望有的。如US專利No.3,700,587所述，通常向延遲焦化器中添加有機(jī)硅消泡劑，例如聚二甲基硅氧烷以控制不希望有的起泡。因此，焦化器中的重復(fù)關(guān)注因素之一是產(chǎn)品被硅類物質(zhì)污染，硅類物質(zhì)能夠最終使加氫處理器催化劑中毒并使昂貴的催化劑過早地被替換。因?yàn)橛糜诮够薜挠袡C(jī)硅類消泡劑被認(rèn)為是硅污染的主要來源，所以為了將裝置中硅油的使用減至最少或消除，已經(jīng)進(jìn)行了大量的努力。硅油既用作當(dāng)一開始被注入時(shí)使罐中的泡沫瓦解的消泡劑，并且也用作防止隨后的泡沫形成的防沫劑。由于硅油的獨(dú)特表面性質(zhì)和熱穩(wěn)定性，還沒有商業(yè)上可用的非有機(jī)硅的消泡劑替代物。
現(xiàn)有兩種途徑使硅氧烷離開焦化罐并污染分餾塔的產(chǎn)品1)硅氧烷的最初分子能夠物理夾帶在塔頂氣體中，或2)最初的硅氧烷分子能夠分解為足夠小的碎片以與液體產(chǎn)品一起餾出。通常用于焦化器的硅氧烷屬于那種不會(huì)在焦化器溫度下蒸餾的高分子量硅氧烷。但是，L.Kremer在2002年3月12日，“AlChE第五屆煉油廠工藝國際會(huì)議”(AlChE 5thInternational Conference on Refinery Processes)上的“Silicon Contamination of Coker Products”中給出了關(guān)于硅油熱降解的實(shí)驗(yàn)室結(jié)果。分解產(chǎn)物主要是聚二甲基硅氧烷的環(huán)狀三聚物和四聚物并具有134℃(273)和175℃(347)的沸點(diǎn)，這一點(diǎn)解釋了它們?yōu)楹文茉诮够鳟a(chǎn)品中餾出。
US專利No.4,176,047描述了通過分餾來自延遲焦化器的塔頂蒸氣而得到的汽油沸程烴類物流可以在脫硫器和催化重整器中加工之前進(jìn)行處理以便除去有機(jī)硅化合物。該物流通過在升高的溫度下經(jīng)由材料(例如，氧化鋁、活性氧化鋁或基于廢氧化鋁的脫硫器催化劑)床處理，以降低有機(jī)硅化合物的含量。該有機(jī)硅化合物，如果不去除，對(duì)脫硫器和重整器的催化劑是有害的。通常將有機(jī)硅化合物加入到延遲焦化器中以控制起泡。
但是，理想的是也提供一種方法和/或組合物，其將在一開始就使焦化器產(chǎn)品中的硅含量減到最少。
發(fā)明簡述因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于使其中存在含烴液體起泡問題的延遲焦化和其它工藝的產(chǎn)品中的硅含量減到最少或降低的組合物和方法，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于使延遲焦化產(chǎn)品中的硅含量減到最少或降低并還在延遲焦化過程中有效地控制泡沫的組合物和方法，在實(shí)施本發(fā)明的這些和其它目的期間，提供了一種用于使含烴液體起泡減少的方法，其包括向易于氣泡的含烴液體中加入減少起泡有效量的包括交聯(lián)聚二甲基硅氧烷(PDMS)的組合物。該P(yáng)DMS與硅氧烷和/或聚硅酸烷基酯交聯(lián)劑交聯(lián)。與線性PDMS相比，需要較少量的交聯(lián)PDMS以實(shí)現(xiàn)相同的泡沫減少。在非限制性實(shí)例中，該含烴液體可以是焦化器烴、減粘裂化爐烴、常壓塔烴、減壓塔烴、預(yù)閃蒸器烴、LC精細(xì)加氫處理器(finer hydroprocessor)烴、催化加氫裂化器烴、瀝青、潤滑劑、馬達(dá)油、石化(petrochemical)烴、煉鋼廠焦化副產(chǎn)品BTX(苯、甲苯和二甲苯)和/或烴類熔劑，包括天然存在的烴類熔劑，例如萜烯。
在本發(fā)明的另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，提供了一種涉及延遲焦化操作的包括使易于起泡的焦化器原料的起泡減少的煉油廠工藝，其包括在延遲焦化操作之前和/或延遲焦化操作過程中向焦化器原料中加入有效量的一種組合物。該組合物包括與硅氧烷和/或聚硅酸烷基酯交聯(lián)劑交聯(lián)的PDMS。與線性PDMS相比，需要較少量的交聯(lián)PDMS以實(shí)現(xiàn)相同的泡沫減少。
在本發(fā)明的另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中提供了一種烴類液體，其包括減少起泡有效量的一種組合物，所述組合物包括與硅氧烷和/或聚硅酸烷基酯交聯(lián)劑交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。該烴類液體可以是選自焦化器、減粘裂化爐、常壓塔、減壓塔、預(yù)閃蒸器及其結(jié)合的設(shè)備中含有的瀝青、潤滑劑、馬達(dá)油、石化烴、煉鋼廠焦化副產(chǎn)品BTX、烴類熔劑和烴類液體。與線性PDMS相比，該有效量低于線性PDMS為實(shí)現(xiàn)相同泡沫控制所必需的量。
發(fā)明詳述基于線性聚二甲基硅氧烷(PDMS)和鹵素取代的PDMS的防沫劑組合物已知是延遲焦化器中的消泡劑。直到現(xiàn)在，還沒有發(fā)現(xiàn)其它材料應(yīng)用于此類應(yīng)用。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)線性PDMS和與硅氧烷(樹脂)或聚硅酸烷基酯交聯(lián)的PDMS的共混物可用于控制或減少泡沫，同時(shí)顯著減少將硅攜帶入焦化器產(chǎn)品中，并且由此減少了產(chǎn)品污染和下游催化劑中毒的風(fēng)險(xiǎn)。實(shí)際上，可以預(yù)期單獨(dú)的與硅氧烷交聯(lián)的PDMS將能夠起到控制或減少泡沫的作用。在本發(fā)明的共混物實(shí)施方案中，所述材料在煤油、石腦油、焦化瓦斯油或其它合適的烴類載體中稀釋以便于操作。該產(chǎn)品或組合物可以進(jìn)料入焦化器原料中，或者進(jìn)料入延遲焦化器側(cè)(side)，但是最通常地是通過套管(quill)注入焦化罐的頂部。使用的產(chǎn)品的量取決于起泡條件，但通常將為約0.1-250ppm，基于進(jìn)料入罐中的烴。該范圍非限制性的可選下限為約1ppm。
更詳細(xì)地，與硅氧烷樹脂或聚硅酸烷基酯交聯(lián)的PDMS(也稱為交聯(lián)的二甲基硅氧烷樹脂)具有-OH或-OCH3或-(CH3)3封端基團(tuán)。這些交聯(lián)的PDMS材料也稱為支化的PDMS材料，因?yàn)樾纬傻氖侨S而非線性結(jié)構(gòu)。這些支化的PDMS材料不是疏水性二氧化硅型(具有已經(jīng)與硅油反應(yīng)而被PDMS覆蓋其表面的二氧化硅顆粒的結(jié)構(gòu))，并且在某些方面的性質(zhì)類似于氟硅氧烷。疏水性二氧化硅具有已經(jīng)與硅油反應(yīng)而被PDMS覆蓋該顆粒表面的二氧化硅顆粒的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，支化PDMS的Mn為約12,000，Mw為約27,500，Mz為約46,800，和多分散性為約2.3。聚硅酸烷基酯交聯(lián)劑中的烷基可以具有1到5個(gè)碳原子。這些交聯(lián)材料描述于US專利No.5,098,891和US專利申請(qǐng)公開No.2003/0119917A1中。該交聯(lián)PDMS可以任選地含有二氧化硅填料。這些專利文獻(xiàn)教導(dǎo)使用該材料作為未漂漿洗滌助劑(例如，牛皮紙漿黑液)中的消泡劑。相反，本文中本發(fā)明的方法是第一次將這些材料應(yīng)用于其中消泡劑的分解是重要考慮因素的高溫非水體系中。正如所述，與硅氧烷或聚硅酸烷基酯交聯(lián)的PDMS可以單獨(dú)使用，但本文希望其任選地或更通常地與線性非交聯(lián)PDMS共混并與烴類載體結(jié)合。這些材料已經(jīng)通過熱解重量分析法(TGA)加以測(cè)試，而且發(fā)現(xiàn)其具有可與目前應(yīng)用的其它硅氧烷產(chǎn)品相比的穩(wěn)定性，并且不會(huì)立刻從延遲焦化器的塔頂氣體中餾出。
用于本發(fā)明共混物實(shí)施方案的線性PDMS可以具有約60,000到約1,000,000cst的運(yùn)動(dòng)粘度。在本發(fā)明的另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，該線性PDMS的運(yùn)動(dòng)粘度的上限為600,000cst，同時(shí)該材料的運(yùn)動(dòng)粘度的可選下限可以為約12,500cst，和在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，該范圍的下限可以為約1,000cst。
交聯(lián)PDMS與線性PDMS的重量比可以為約95∶5到約5∶95。在本發(fā)明的另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，交聯(lián)PDMS與線性PDMS的重量比可以為約90∶10到約10∶90。
在本發(fā)明的另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，載體與PDMS材料一起使用以幫助對(duì)它們進(jìn)行處理。合適的載體包括，但不是必須限于，二元醇、礦物油、聚異丁烯低聚物或聚合物、煤油、焦化瓦斯油、焦化石腦油、焦化柴油、石腦油和其它芳族溶劑等，以及它們的混合物。當(dāng)本發(fā)明的材料用于控制或減少焦化器原料中的泡沫時(shí)，有利和適宜的是使用容易得到的物流，例如焦化瓦斯油、焦化石腦油、焦化柴油或其它合適的物流?！昂线m的”是表示在通向延遲焦化工藝或延遲焦化工藝過程中不發(fā)生組分的分離，也就是說該組合物是穩(wěn)定的。該泡沫控制組合物(其可能已經(jīng)含有載體)在其注入時(shí)，可以在約5∶1直至約200∶1或更高的范圍內(nèi)被稀釋。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，典型的稀釋為約20∶1到約50∶1。
不論以共混物形式存在，還是僅單獨(dú)使用該交聯(lián)的支化PDMS，聚硅氧烷材料的比例可以為約1到約50wt％，基于全部組分(如果存在，包括載體)。在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，該聚硅氧烷材料的比例為約5到約40wt％。
在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，可以使用三組分共混物，包括但不必須限于約600,000cst的線性PDMS、交聯(lián)PDMS和溶劑，該溶劑為煤油和/或聚丁烯。
正如所注意到的，難以事先預(yù)測(cè)本發(fā)明組合物中的聚硅氧烷組分在要應(yīng)用的含烴液體中將是何種比例。該比例將取決于許多復(fù)雜相關(guān)的因素，包括但不必須限于含烴液體的性質(zhì)、焦化罐或其它工藝裝置的溫度和壓力條件、在特定工藝裝置中形成的泡沫的量、使用的本發(fā)明的特定組合物等。盡管如此，為了給出合適比例的一些信息，本發(fā)明組合物(交聯(lián)和線性)的活性PDMS組分的比例可以在約0.1ppm到約1000ppm的水平應(yīng)用，基于該烴類流體。在本發(fā)明的另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，該范圍的上限可以為約250ppm，和可選地多至約25ppm。在本發(fā)明的一個(gè)不同的非限制性實(shí)施方案中，PDMS材料的該比例范圍的下限可以為約0.1ppm，和可選的另一個(gè)非限制性范圍可以為約0.1到15ppm。
除用作焦化器防沫劑或消泡劑組合物之外，可以預(yù)期的是本發(fā)明的組合物將在其中含烴液體存在起泡問題的其它應(yīng)用和工藝裝置中得到應(yīng)用。其它用途將是在預(yù)閃蒸塔和常壓塔中。預(yù)閃蒸塔在較接近油田應(yīng)用的溫度下操作，例如約350(約177℃)，而延遲焦化器和其它裝置通常在約700到950(約371-510℃)的溫度下操作?？梢灶A(yù)期的是含烴液體的溫度是或者將至少為約400(約204℃)?；蛘?，含烴液體的溫度范圍為約350(177℃)到約1000(538℃)。
應(yīng)理解在其被認(rèn)為是成功的特定應(yīng)用中沒有必要使本發(fā)明的組合物完全消除起泡或者將起泡減少到零。只需要使起泡程度得到降低、抑制、控制或者調(diào)節(jié)。正如所述，本發(fā)明的組合物可以在一開始就用于防止和/或抑制泡沫形成，和/或用于減少或使已經(jīng)產(chǎn)生泡沫的液體消泡。
此外，雖然相對(duì)于用于焦化器(例如，延遲焦化器)的烴最典型地討論了本發(fā)明的泡沫減少組合物的用途，但是應(yīng)理解本發(fā)明的方法和組合物不必限于這些應(yīng)用?？梢灶A(yù)期的是本發(fā)明的方法和組合物也將在用于和包含于減粘裂化爐、常壓塔、減壓塔、預(yù)閃蒸器的烴和例如瀝青、潤滑劑、馬達(dá)油等的烴中得到應(yīng)用并且易于適合于應(yīng)用?？梢灶A(yù)期的是已經(jīng)理解本發(fā)明的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠容易地使本發(fā)明適用于這些其它應(yīng)用。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在實(shí)現(xiàn)更好的泡沫控制或抑制的同時(shí)，交聯(lián)PDMS使得總的硅劑量比常規(guī)線性PDMS少得多，并且由此減少了硅的帶出問題以使下游問題減到最少，例如，減少了可能的加氫處理器催化劑的降解。換言之，與常規(guī)線性PDMS相比，需要較少量的交聯(lián)PDMS以實(shí)現(xiàn)相同的泡沫控制。不希望限于任何特定的解釋或機(jī)理，對(duì)于相似的硅含量，該交聯(lián)PDMS由于某種原因比常規(guī)線性PDMS更加有效。
本發(fā)明現(xiàn)在將根據(jù)某些更加具體的實(shí)施例加以描述，所述實(shí)施例只是用來進(jìn)一步描述本發(fā)明，而不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1-4-穩(wěn)定性測(cè)試制備示于表I的制劑。
表I-制劑穩(wěn)定性(以克計(jì))
將實(shí)施例1-4的制劑放置入120(49℃)的烘箱中以進(jìn)行儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)試。一周之后，所有試樣都是澄清的和自由流動(dòng)的，沒有分層。兩周時(shí)，所有試樣具有低粘度，沒有沉淀或分離。
實(shí)施例5和6-現(xiàn)場測(cè)試-第一次煉油廠試驗(yàn)現(xiàn)場試驗(yàn)使用93wt％煤油、1％交聯(lián)PDMS和6％600,000cst線性PDMS的實(shí)施例5的制劑進(jìn)行。典型工序是由于聚硅氧烷的粘度，首先將煤油置于容器中。兩種聚合物簡單地共混入煤油中。但是，本發(fā)明并不受加料順序的限制，兩種聚合物可以在添加煤油或其它載體之前首先混合在一起。用煤油中含10wt％600,000cst線性PDMS的對(duì)比例6對(duì)照本發(fā)明的實(shí)施例5的制劑以確定基準(zhǔn)。使用的線性PDMS為BPR 45160消泡劑，購自Baker Petrolite，是一種用于焦化器的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)消泡劑。其是目前最好的可商購產(chǎn)品，如L.Kremer的論文“Silicone Contamination of Coker Products”(id.)中所確定的。
對(duì)比防沫劑組合物6含有10％活性組分。本發(fā)明的組合物B含有7％活性組分(都是600,000cst的線性PDMS以及交聯(lián)PDMS)。制劑5和6粗略配制為具有大概相同的原材料成本。將本發(fā)明的實(shí)施例5的制劑進(jìn)料入煉油廠的延遲焦化裝置中的一對(duì)焦化罐中，而對(duì)比例6的制劑在使用實(shí)驗(yàn)用組合物之前進(jìn)料入相同的兩個(gè)罐中并持續(xù)40天。以每分鐘相同加侖(升)的進(jìn)料速度進(jìn)料產(chǎn)品。基準(zhǔn)周期為約40天，和防沫劑測(cè)試周期為約17天。
觀察到當(dāng)注入罐中時(shí)實(shí)施例5的制劑瓦解泡沫比基準(zhǔn)更好。并且在罐轉(zhuǎn)換(drum switch)之后在再起泡過程中同樣控制泡沫水平。罐轉(zhuǎn)換再起泡實(shí)際是改善預(yù)留容量(outage)的限制因素。通過減少預(yù)留容量，煉油廠將能夠提高焦化罐的進(jìn)料率，這樣煉油廠能夠以相同的勞資成本生產(chǎn)更多的產(chǎn)品。因此，減少預(yù)留容量是有關(guān)延遲焦化器的重要的經(jīng)濟(jì)驅(qū)動(dòng)力。
在罐轉(zhuǎn)換之前約1小時(shí)收集焦化石腦油和焦化煤油的試樣，并在實(shí)驗(yàn)室中測(cè)量每個(gè)試樣的硅含量。結(jié)果示于表II。實(shí)施例5的制劑的較小值表示硅帶出的減少大于50％。這一點(diǎn)對(duì)于煉油廠經(jīng)濟(jì)是重要的優(yōu)點(diǎn)，降低了替換加氫脫硫(HDS)催化劑的頻率。
表II-硅帶出
表III給出關(guān)于泡沫降低的差別的數(shù)據(jù)和再起泡數(shù)據(jù)。當(dāng)消泡劑注入時(shí)，泡沫降低的差別也是可觀的，實(shí)施例5的制劑使泡沫水平降低了11.4英尺(3.5m)，對(duì)比實(shí)施例6卻僅為7.6英尺(2.3m)。再起泡數(shù)據(jù)也是非常重要和進(jìn)一步可觀的，其中實(shí)施例5的制劑僅得到3.1英尺(0.9m)的再起泡高度。
表III-泡沫高度
本發(fā)明實(shí)施例5的制劑能夠使預(yù)留容量減少并能夠減少超過50％的產(chǎn)品硅污染，如表IV所示。
表IV第一次煉油廠試驗(yàn)的硅含量數(shù)據(jù)
實(shí)施例7-13采用泡沫控制組合物的中試裝置測(cè)試表V中描述用于實(shí)施例7-13的泡沫控制/防沫劑試樣。交聯(lián)的支化PDMS制劑(a)-(e)在分子量和使用的支化劑方面彼此不同。材料(a)和(c)為聚硅酸烷基酯交聯(lián)的材料，而材料(b)、(d)和(e)為硅氧烷交聯(lián)的材料。材料(a)和(c)之間的差別為(a)含有40％來自BP Chemicals的Indopol L-14聚丁烯。材料(b)來自30,000cst PDMS(組(a)-(e)中最高分子量的PDMS)。材料(d)和(e)具有不同的PDMS與交聯(lián)劑的比率，但是如將看到的，這一點(diǎn)看來并未產(chǎn)生太大差別。材料(e)和可能的材料(de)來自相比材料(a)具有較低分子量的PDMS。報(bào)告的量按體積百分比計(jì)。
表V泡沫控制組合物
用六種防沫劑組合物A-F進(jìn)行測(cè)試。用于這些測(cè)試的渣油焦化器原料(即，渣油和溶劑脫瀝青塔底油的共混物)得自O(shè)klahoma煉油廠。測(cè)試在900(482℃)的溫度、15psig(0.1MPa)的壓力和3600gm/小時(shí)的進(jìn)料速度下進(jìn)行。表VI給出這些試驗(yàn)的防沫劑注入數(shù)據(jù)。所有試驗(yàn)根據(jù)需要使用防沫劑的塔頂注入。每個(gè)試驗(yàn)嘗試兩種防沫劑，在三個(gè)試驗(yàn)中總共使用六種防沫劑。該渣油發(fā)生嚴(yán)重地起泡，由此需要(3/70)的防沫劑濃度以控制起泡。
操作該中試裝置的工程師具有多年評(píng)價(jià)泡沫的日常經(jīng)驗(yàn)。正如看到的，他們測(cè)得組合物C的表現(xiàn)比B好的多，B比E好，E比D好，D比F好，和所有都比組合物A好。
表VI防沫劑注入數(shù)據(jù)
試驗(yàn)1(組合物A和B)過程中，發(fā)生嚴(yán)重起泡，和經(jīng)由塔頂注入濃度為(0.3/70)的防沫劑A(實(shí)施例7)。用該防沫劑沒有觀察到明顯的泡沫塌陷。罐中的泡沫高度隨時(shí)間持續(xù)增加。為控制起泡，經(jīng)由塔頂注入濃度為(3/70)的防沫劑A。連續(xù)注入總計(jì)45cc的防沫劑。沒有觀察到泡沫塌陷。將該防沫劑組合物換成濃度為(3/70)的B。第一次注入B使泡沫高度塌陷大約30英寸(75cm)。與一些同樣是嚴(yán)重起泡渣油的其它渣油相比，對(duì)于該渣油，泡沫的再次出現(xiàn)非常迅速。因此，對(duì)于該渣油，起泡周期性地發(fā)生，和隨后注入防沫劑B(3/70)有效地使泡沫塌陷。該試驗(yàn)大約100分鐘之后，起泡停止發(fā)生并不再注入防沫劑。
在試驗(yàn)2過程中測(cè)試防沫劑組合物C和D。試驗(yàn)中一到15分鐘就開始發(fā)生嚴(yán)重起泡。經(jīng)由塔頂注入濃度為(3/70)的防沫劑C以控制起泡。觀察到差不多30英寸(75cm)的泡沫塌陷。在下一個(gè)60秒內(nèi)，再次出現(xiàn)50英寸(127cm)罐高度的泡沫。隨后注入防沫劑C有效地使泡沫塌陷。將防沫劑換成濃度為(3/70)的D。經(jīng)由塔頂注入四次防沫劑D，觀察到泡沫塌陷。將防沫劑再次換回成C，并經(jīng)由塔頂再注入兩次。觀察到與防沫劑D相比，防沫劑C更有效地使泡沫塌陷。
試驗(yàn)3過程中測(cè)試防沫劑E和F。經(jīng)由塔頂以總計(jì)50cc注入六次防沫劑E(3/70)。必須經(jīng)常注入防沫劑以控制起泡。在第四次注入防沫劑E的過程中，觀察到顯著的泡沫塌陷。對(duì)于每個(gè)隨后的防沫劑E的注入，觀察到大約10到15英寸(25到38cm)的泡沫塌陷。然后將防沫劑換成F，并經(jīng)由塔頂注入五次，總計(jì)45cc。如對(duì)于E所觀察到的，防沫劑F同樣需要數(shù)次注入以有效地使泡沫塌陷。因此，推測(cè)這些防沫劑與防沫劑B、C和D相比，泡沫塌陷需要更長的時(shí)間。
總之，在900(482℃)、15psig(0.1MPa)壓力和3600gm/小時(shí)下，測(cè)試所有六種防沫劑對(duì)渣油的效果。在第一次試驗(yàn)的數(shù)小時(shí)期間，該渣油嚴(yán)重起泡。與所有測(cè)試的渣油相比，該泡沫的再次出現(xiàn)是最快速的。對(duì)于使泡沫塌陷而言，濃度為(3/70)的防沫劑C是最有效的。組合物C比B好的多，B比E好，E比D好，D比F好，和所有都比組合物A好。在所有防沫劑中，不含600,000cst線性PDMS的防沫劑A是效果最差的，因此該交聯(lián)材料單獨(dú)使用的效果不如含有600,000cst線性PDMS的共混物。使用更高分子量PDMS原材料，例如材料(b)的交聯(lián)材料(組合物C)提供更好的消泡作用。組合物F(含有由相對(duì)低分子量PDMS制成的交聯(lián)材料(e))表現(xiàn)相對(duì)較差。具有中間分子量原材料的交聯(lián)材料表現(xiàn)中等程度的泡沫控制。另外，與聚硅酸烷基酯交聯(lián)的材料相比，硅氧烷樹脂交聯(lián)的材料看來似乎沒有明顯的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例14-第二次煉油廠試驗(yàn)在生產(chǎn)陽極焦炭的煉油廠焦化器中測(cè)試實(shí)施例5和6的防沫劑組合物。部分地由于過量使用消泡劑，由于產(chǎn)品中的硅使下游催化劑中毒，該操作具有難度。該操作已經(jīng)使用對(duì)比例6的制劑(600,000cst線性PDMS消泡劑)持續(xù)了四年。結(jié)果示于以下表VII。
表VII第一次煉油廠試驗(yàn)硅含量數(shù)據(jù)
LCGO＝輕焦化瓦斯油HCGO＝重焦化瓦斯油可以容易地看到本發(fā)明的實(shí)施例5使產(chǎn)品中的硅含量下降。還發(fā)現(xiàn)及早添加消泡劑組合物更加有效；與一旦形成泡沫，再使其破裂相比，更容易的是防止泡沫形成并使用較少的消泡劑。與常規(guī)焦化器消泡劑相比，本發(fā)明的實(shí)施例5易于處理和更加穩(wěn)定。另外，本發(fā)明的泡沫組合物控制泡沫更好，并可以減少預(yù)留容量。
在上述說明書中，本發(fā)明已經(jīng)參考其具體實(shí)施方案加以描述，并且以非限制性實(shí)施例的方式已經(jīng)表明在控制泡沫和減少延遲焦炭塔中再起泡的有效性。本發(fā)明的組合物和方法同樣已經(jīng)表明使焦化罐產(chǎn)品中的硅帶出減少。但是，顯而易見的是可以進(jìn)行各種改進(jìn)和變化而不脫離如附加的權(quán)利要求中闡明的本發(fā)明的更寬精神或范圍。因此，本說明書將被看成說明性，而非限制性含義。例如，除了具體例舉或提及的那些之外，落入請(qǐng)求保護(hù)的參數(shù)范圍內(nèi)、而不在減少或抑制烴類泡沫的特定應(yīng)用中具體確定或測(cè)試的、具體的交聯(lián)PDMS，以及其與其它聚硅氧烷和不同的含烴液體的結(jié)合，或者不同比例，都在本發(fā)明范圍內(nèi)。類似地，可以預(yù)期的是除用于延遲焦化器裝置的那些之外，本發(fā)明的組合物將以其它含烴流體的泡沫控制組合物的形式得到應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種用于減少含烴液體起泡的方法，其包括向易于起泡的含烴液體中加入減少起泡有效量的一種組合物，所述組合物包括與選自硅氧烷和聚硅酸烷基酯的交聯(lián)劑交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其中與線性PDMS相比，需要較少量的交聯(lián)PDMS以實(shí)現(xiàn)相同的泡沫減少，和其中該含烴液體選自焦化器烴、減粘裂化爐烴、常壓塔烴、減壓塔烴、預(yù)閃蒸器烴、LC精細(xì)加氫處理器烴、催化加氫裂化器烴、瀝青、潤滑劑、馬達(dá)油、石化烴、煉鋼廠焦化副產(chǎn)品BTX、烴類熔劑和它們的混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該交聯(lián)的PDMS包括選自-OH、-OCH3和-(CH3)3封端基團(tuán)的封端基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中該組合物進(jìn)一步包括運(yùn)動(dòng)粘度為1,000到1,000,000cst的線性PDMS，和其中與僅使用線性PDMS相比，需要較少總量的交聯(lián)PDMS和線性PDMS以實(shí)現(xiàn)相同的泡沫減少。
4.權(quán)利要求3的方法，其中該組合物中交聯(lián)PDMS與線性聚二甲基硅氧烷的重量比為95∶5到5∶95。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其中該組合物中聚二甲基硅氧烷的總量以0.1ppm到1000ppm的比率使用，基于待消泡的含烴液體。
6.以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該含烴液體的溫度為350(177℃)到1000(538℃)。
7.以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中與僅使用線性PDMS相比，需要較少總量的交聯(lián)PDMS和線性PDMS以實(shí)現(xiàn)相同的泡沫減少，和其中該含烴液體選自焦化器烴、減粘裂化爐烴、常壓塔烴、減壓塔烴、預(yù)閃蒸器烴、LC精細(xì)加氫處理器烴、催化加氫裂化器烴、瀝青、潤滑劑、馬達(dá)油、石化烴、煉鋼廠焦化副產(chǎn)品BTX、烴類熔劑和它們的混合物。
8.一種煉油廠工藝，其包括延遲焦化操作并進(jìn)一步包括使易于起泡的焦化器原料的起泡減少，該工藝包括在延遲焦化操作之前和/或延遲焦化操作過程中向焦化器原料中加入有效量的一種組合物以減少起泡，所述組合物包括與選自硅氧烷和聚硅酸烷基酯的交聯(lián)劑交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其中與線性PDMS相比，需要較少量的交聯(lián)PDMS以實(shí)現(xiàn)相同的泡沫減少。
9.權(quán)利要求8的煉油廠工藝，其中該交聯(lián)的PDMS包括選自-OH、-OCH3和-(CH3)3封端基團(tuán)的封端基團(tuán)。
10.權(quán)利要求8或9的煉油廠工藝，其中該組合物進(jìn)一步包括運(yùn)動(dòng)粘度為1,000到1,000,000cst的線性聚二甲基硅氧烷，和其中與僅使用線性PDMS相比，需要較少總量的交聯(lián)PDMS和線性PDMS以實(shí)現(xiàn)相同的泡沫減少。
11.權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的煉油廠工藝，其中該組合物中交聯(lián)PDMS與線性聚二甲基硅氧烷的重量比為95∶5到5∶95。
12.權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)的煉油廠工藝，其中該組合物中聚二甲基硅氧烷的總量以0.1ppm到1000ppm的比率使用，基于待消泡的含烴液體。
13.權(quán)利要求8-12中任一項(xiàng)的煉油廠工藝，其中該延遲焦化操作過程中該焦化器原料的溫度為700到1000(371到538℃)。
14.一種煉油廠工藝，其包括塔操作并進(jìn)一步包括使易于起泡的塔原料的起泡減少，該工藝包括在塔操作之前和/或塔操作過程中向塔原料中加入有效量的一種組合物以減少起泡，所述組合物包括與選自硅氧烷和聚硅酸烷基酯的交聯(lián)劑交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其中與線性PDMS相比，需要較少量的交聯(lián)PDMS以實(shí)現(xiàn)相同的泡沫減少。
15.權(quán)利要求14的煉油廠工藝，其中該交聯(lián)的PDMS包括選自-OH、-OCH3和-(CH3)3封端基團(tuán)的封端基團(tuán)。
16.權(quán)利要求14或15的煉油廠工藝，其中該組合物進(jìn)一步包括運(yùn)動(dòng)粘度為1,000到1,000,000cst的線性聚二甲基硅氧烷，和其中與僅使用線性PDMS相比，需要較少總量的交聯(lián)PDMS和線性PDMS以實(shí)現(xiàn)相同的泡沫減少。
17.權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的煉油廠工藝，其中該組合物中交聯(lián)PDMS與線性聚二甲基硅氧烷的重量比為95∶5到5∶95。
18.權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)的煉油廠工藝，其中該組合物中聚二甲基硅氧烷的總量以0.1ppm到1000ppm的比率使用，基于待消泡的含烴液體。
19.一種烴類液體，其包括減少起泡有效量的一種組合物，所述組合物包括與選自硅氧烷和聚硅酸烷基酯的交聯(lián)劑交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其中該烴類液體是選自焦化器、減粘裂化爐、常壓塔、減壓塔、預(yù)閃蒸器、LC精細(xì)加氫處理器、催化加氫裂化器及其結(jié)合的設(shè)備中含有的瀝青、潤滑劑、馬達(dá)油、石化烴、煉鋼廠焦化副產(chǎn)品BTX、烴類熔劑和烴類液體，其中與線性PDMS相比，該有效量低于線性PDMS為實(shí)現(xiàn)相同泡沫控制所必需的量。
20.權(quán)利要求19的烴類液體，其中該交聯(lián)的PDMS包括選自-OH、-OCH3和-(CH3)3封端基團(tuán)的封端基團(tuán)。
21.權(quán)利要求19或20的烴類液體，其中該組合物進(jìn)一步包括運(yùn)動(dòng)粘度為1,000到1,000,000cst的線性聚二甲基硅氧烷。
22.權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)的烴類液體，其中該組合物中交聯(lián)PDMS與線性聚二甲基硅氧烷的重量比為95∶5到5∶95。
23.權(quán)利要求19-22中任一項(xiàng)的烴類液體，其中該組合物中聚二甲基硅氧烷的總量以0.1ppm到1000ppm的比率使用，基于待消泡的含烴液體。
全文摘要
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)交聯(lián)聚二甲基硅氧烷(PDMS)樹脂可用于含烴液體(例如，延遲焦化器原料以及預(yù)閃蒸塔和常壓塔原料)的消泡劑和防沫劑。這些PDMS樹脂與聚硅酸烷基酯或硅氧烷交聯(lián)。該交聯(lián)PDMS樹脂可以單獨(dú)使用或與線性PDMS一起使用，并通常與例如煤油的載體共混，以便更容易處理。重要地是，使用交聯(lián)的支化PDMS樹脂可以使要用的聚硅氧烷的總量減少，這使焦化器產(chǎn)品中的硅帶出減少并使下游催化劑的中毒減少。
文檔編號(hào)C10M171/00GK1890010SQ200480036147
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2004年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月25日
發(fā)明者L·N·克莫爾 申請(qǐng)人:貝克休斯公司