專利名稱：一種烴油裂化產(chǎn)物降硫助劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種裂化產(chǎn)物降硫助劑，更具體地說涉及一種用于催化裂化過程的含鋅裂化產(chǎn)物降硫助劑。
背景技術(shù)：
汽油中的硫燃燒形成的產(chǎn)物是重要的大氣污染物，為此，世界各國都制定了嚴格的燃油標準限制汽油中硫的含量。由于我國成品汽油中約80%以上的硫來自催化裂化汽油，因此，降低催化裂化汽油中硫的含量成為降低成品汽油硫含量的關(guān)鍵。在FCC裝置中添加降硫催化劑或降硫助劑，通過改變FCC原料中硫化物的裂化方式，從而達到降硫目的是目前常用的一種催化裂化汽油脫硫的技術(shù)。大量的研究證明，一些金屬元素如Zn、V、Ni、Cu、Cd、B等添加到催化劑中表現(xiàn)出一定的降硫性能。US 5807475以及US 5164076提出用過渡金屬離子交換分子篩改善分子篩對硫化物的吸附作用；例如，鋅交換的低硅FAU和銀交換的USY，Cu、La、Ni、Mo離子交換的X型分子篩和Y型分子篩，可以使汽油中的硫降低40%。CN 1049678C公開了一種催化裂化催化劑組合物，該組合物包括(a)分散在無機氧化物基質(zhì)中的分子篩，(b)l-50% (重量)的含氧化鋁的路易斯酸組分，所述組分主要由按組分中路易斯酸和氧化鋁的總重量計算1-50% (重量)的以氧化物表示的路易斯酸組成，所述路易斯酸選自鎳、銅、鋅、銀、鎘、 銦、錫、汞、鉈、鉛、鉍、硼、鋁(Al2O除外)和鎵的元素和化合物，而且所述路易斯酸載于氧化鋁上。其中的含Lewis酸的氧化鋁組分是通過將本身具有路易斯酸性質(zhì)并具有約30 400m2/g 表面積的氧化鋁基質(zhì)與 / 用選自 Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B、Al(f 是Al2O3) Xa及其混合物組成的一組元素/化合物的“第二”組分反應(yīng)/浸漬的方法制備或通過將氧化鋁和關(guān)鍵路易斯酸組分共沉淀的方法制備。CN1281887A提供了一種用于FCC過程的汽油脫硫催化劑，其分子篩包含氧化態(tài)金屬組分(優(yōu)選釩)和提高催化劑裂化活性的稀土組分(優(yōu)選鈰)。為了對脫硫有效，金屬存在于分子篩的孔狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部，為了避免在裂化過程中產(chǎn)生過多的焦炭和氫，加入的金屬應(yīng)不具有顯著的加氫活性，因此，釩、鋅、鐵、鈷和鎵是理想的組分，其中，釩為優(yōu)選金屬成分。MAT評價表明，釩交換分子篩對汽油脫硫非常有效，基準劑中加入10%的V/ZSM-5、V/ MCM-49、V/3和V/USY，觀察到汽油硫含量分別降低10%、17%、41 %和75%。CN1261618A所述的硫減少催化劑含有一種多孔分子篩，該分子篩含有第一金屬組分和第二金屬組分，第一金屬組分位于分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部并且氧化態(tài)大于零，第二金屬組分包括位于分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的至少一種稀土元素。所述第一金屬組分選自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金屬，特別是釩、鋅、鐵、鎵。催化劑中金屬組分的量為 0. 2 5重量％。CN1552802A提供了一種具有脫硫作用的裂化助劑及其制備方法，該助劑含有一種耐熱無機氧化物、粘土和一種金屬組分，含或不含分子篩，以助劑總量為基準，耐熱無機氧化物的含量為2 68重量％，粘土的含量為30 80重量％，分子篩的含量為0 40重量％，以所述最高價態(tài)的金屬氧化物計，金屬組分的含量為0. 1 30重量％，所述金屬組分以還原價態(tài)存在，它選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、 IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種。隨著石油資源的重質(zhì)化，重質(zhì)油品中大分子硫化物的含量逐漸增多，傳統(tǒng)的微孔分子篩受到限制，因此大孔或介孔催化材料的研發(fā)受到重視。CN1978593A公開了一種催化裂化脫硫助劑，由脫硫活性組元、載體和粘結(jié)劑組成，其特征在于該助劑中脫硫活性組元為1 80重％的介孔材料，所說的介孔材料的無水化合物組成以氧化物重量計為(0-0. 3) Na2O · (40-85) Al2O3 · (10-55) SiO2 · (1-20)MxOy，其中金屬 M 選自元素周期表 II A、I B、IIB、 IV B、V B、VI B、VII B、VIII B或鑭系稀土元素中的一種，其中χ為0的最高化合價態(tài)，y 為金屬M的最高化合價態(tài)，該介孔材料具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)，其比表面積為200 400m2/g,孔容為0. 5 2. OmL/g,平均孔徑為8 20nm，最可幾孔徑為5 15nm。但該劑重油轉(zhuǎn)化能力和降硫性能不高，耐磨性能較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新型的裂化產(chǎn)物降硫助劑，該助劑具有更強的重油轉(zhuǎn)化能力和降硫性能。本發(fā)明提供一種催化裂化產(chǎn)物降硫助劑，以助劑的總重量為基準，含有以干基計 3 40重量％介孔材料、以氧化鋅計5 50重量％鋅組分、以干基計5 80重量％粘土、 以氧化物計10 50重量％粘結(jié)劑和以氧化物計0. 1 10重量％除鋅以外的金屬組分； 所述介孔材料具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)，其無水化合物組成以氧化物重量計為(0-0. 3) Na2O · (40-85) Al2O3 · (10-55) SiO2,其比表面積為 200 400m2 · g人孔體積為 0. 5 2. Ocm3 · g—1、平均孔徑為9 20nm ；所述除鋅以外的金屬為鑭系金屬、Ti、Co、Ni、 ^、Μη、Ga 和ττ中的一種或幾種。本發(fā)明還提供一種所述助劑的制備方法，包括以下步驟(1)將介孔材料和去離子水混合，加入含鋅化合物混合打漿，將所得漿液與除鋅以外的金屬的化合物混合，打漿；(2)將步驟⑴所得漿液與粘土混合；(3)將步驟⑵所得漿液與粘結(jié)劑混合；(4)將步驟(3)得到的漿液噴霧干燥，之后在400 800°C、空氣中焙燒0. 5 10 小時。本發(fā)明還提供一種催化裂化產(chǎn)物降硫方法，包括在催化裂化反應(yīng)條件下，使含硫石油原料與含本發(fā)明提供的助劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物接觸，所述催化劑混合物中所述助劑的含量為5 30重量％。本發(fā)明所提供的降硫助劑，與現(xiàn)有降硫助劑相比，具有更強的重油轉(zhuǎn)化能力和降硫性能，汽油產(chǎn)率高。本發(fā)明提供的降硫助劑制備方法所制備的降硫助劑具有較好的耐磨性能，用于催化裂化降硫，具有更好的降硫效果和更強的重油轉(zhuǎn)化能力。例如將本發(fā)明所提供的含30重量％高嶺土、30重量％鋁溶膠(以氧化鋁計)、25重量％介孔材料、10重量％ ZnO和5重量％ TiO2助劑與牌號為GOR-III的工業(yè)催化裂化催化劑以10 90的重量比混合，在500°C，劑油比為5. 92條件下進行催化裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為76. 93重量％，汽油中硫含量為645. 6毫克/升，汽油收率為53. 6重量％ ；而相同條件下，按照現(xiàn)有方法制備的助劑在同樣的反應(yīng)條件下進行催化裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為76. 10重量％，汽油中的硫含量為802. 2毫克/升汽油收率為51. 22重量可見，本發(fā)明提供的助劑具有更好重油轉(zhuǎn)化能力和較強的脫硫性能。本發(fā)明提供的催化裂化產(chǎn)物降硫方法，用于含硫石油原料催化裂化，可降低裂化產(chǎn)物如汽油、柴油、煤油，特別是汽油中的硫含量。并且重油轉(zhuǎn)化率高，焦炭產(chǎn)率低，意外的是汽油產(chǎn)率更高。
具體實施例方式本發(fā)明所提供的助劑，以助劑的總重量為基準，優(yōu)選含有5 30重量％的介孔材料，以氧化鋅計10 40重量％的鋅組分，以干基計15 60重量％的粘土，以氧化物計 15 45重量％的粘結(jié)劑，以金屬氧化物計0.5 10重量％除鋅以外的金屬組分，且滿足助劑中各組分的含量之和為100重量％。所述介孔材料比表面積為200 400m2 ^―1，孔體積為0. 5 2. Ocm3 · g—1，優(yōu)選為0. 8 1. 2cm3 · g—1，平均孔徑為9 20nm。所述的介孔材料可以商購或按照現(xiàn)有方法制備，例如按照專利CN1978593A中的方法制備。所述除鋅以外的金屬優(yōu)選為TiJe或&)中的一種或幾種，更優(yōu)選為Ti和/或Co。 所述的粘土選自高嶺土、累托土、硅藻土、蒙脫土、膨潤土、海泡石中的一種或者幾種的混合物，其中更優(yōu)選為高嶺土。所述粘結(jié)劑選自氧化鋁粘結(jié)劑、氧化硅粘結(jié)劑、氧化硅-氧化鋁粘結(jié)劑以及磷酸鋁粘結(jié)劑中的一種或幾種。本發(fā)明提供的降硫助劑制備方法中，步驟(1)將介孔材料和去離子水混合，加入含鋅化合物混合打漿，然后在所得漿液中加入所述除鋅以外的金屬的化合物，打漿。所述除鋅以外的金屬化合物為金屬的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為金屬的硝酸鹽和/或氯化物；所述金屬為Ti、C0、Ni、Fe、Mn、Ga、&和鑭系金屬中一種或幾種， 優(yōu)選為Ti、Co和!^e中的一種或幾種。所述含鋅化合物為鋅的水溶性化合物或非水溶性化合物，例如選自鋅的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽和氧化物中的一種或者幾種，優(yōu)選為鋅的水溶性化合物，更優(yōu)選為鋅的硝酸鹽或氯化物。本發(fā)明提供的降硫助劑制備方法中，步驟O)中在步驟(1)得到的漿液中加入粘土，所述的粘土選自高嶺土、累托土、硅藻土、蒙脫土、膨潤土、海泡石中的一種或者幾種。加完粘土后打漿，以使粘土分散均勻。本發(fā)明提供的降硫助劑制備方法中，步驟(3)中在步驟(2)得到的漿液中加入粘結(jié)劑。所述粘結(jié)劑選自鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁凝膠、硅鋁復(fù)合溶膠、磷酸鋁溶膠、酸溶擬薄水鋁石中的一種或幾種的混合物。其中更優(yōu)選鋁溶膠和/或酸溶擬薄水鋁石。本發(fā)明提供的降硫助劑的制備方法中，步驟(4)將步驟C3)得到的漿液噴霧干燥， 然后焙燒，焙燒溫度優(yōu)選為500 700°C，焙燒時間優(yōu)選為1 6小時。為了使所制備的催化劑具有更好的耐磨損性能和更好的降硫效果，所述助劑制備方法中，步驟( 在步驟(1)得到的漿液中加入粘土，步驟(3)中在步驟( 得到的漿液中加入粘結(jié)劑。本發(fā)明提供的降硫助劑制備方法中，打漿、噴霧干燥和焙燒的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，本發(fā)明不再贅述。
本發(fā)明提供的催化裂化產(chǎn)物降硫方法中，所述催化劑混合物中本發(fā)明提供的助劑的量占催化劑混合物總重量的5 30重量％，優(yōu)選5 20重量％。所述的催化裂化反應(yīng)條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，例如反應(yīng)的溫度為480 600°C，反應(yīng)的時間為0. 1 10秒， 劑油比(催化劑混合物與石油原料的重量比)為2 1 20 1。所述催化裂化催化劑可以是現(xiàn)有催化劑中的一種或幾種，例如含沸石的裂化催化劑。所述含硫石油原料可以選自含硫渣油、常壓渣油、減壓渣油、減壓臘油、常壓臘油、直餾臘油、丙烷輕/重脫油和焦化臘油中的一種或幾種。下面的實施例將對本發(fā)明作進一步說明，但不因此而限制本發(fā)明。實施例和對比例中，所用的高嶺土為蘇州中國高嶺土公司出品，固含量為76重量％ ；鋁溶膠為齊魯催化劑廠出品，Al2O3含量為21重量％ ；金屬組分的化合物規(guī)格均為化學純。所用的介孔材料為齊魯催化劑廠出品，牌號為SA，具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)，其比表面積為387m2 · g—1，孔體積為1. Icm3 · g—1，平均孔徑為9. 5nm,固含量為85重量％，重量組成為 0. 15Na20 · 58. 2Α1203 · 41. 65Si02。實施例1本實施例說明本發(fā)明提供的助劑及其制備方法。將1. 6公斤介孔材料(以干基計，下同)、去離子水和840克氯化鋅混合，打漿，得到固含量16重量％的漿液，在上述漿液中加入250克二氧化鈦，攪拌20分鐘，加入2. 0公斤高嶺土，打漿，然后加入7. 1公斤鋁溶膠，攪拌均勻，然后噴霧干燥，在600°C焙燒3小時， 得到本發(fā)明提供的助劑Cl。Cl的組成、物化性能列于表1。實施例2本實施例說明本發(fā)明提供的助劑及其制備方法。將1公斤介孔材料、去離子水和1. 67公斤的氯化鋅，混合打漿，得到固含量15重量％的漿液，在上述漿液中加入90克硝酸鈷，繼續(xù)攪拌30分鐘后，再加入2. 6公斤的高嶺土打漿，然后加入6. 0公斤的鋁溶膠，將上述漿液攪拌均勻，然后噴霧干燥，在500°C焙燒4 小時，得到本發(fā)明提供的助劑C2。C2的組成、物化性能列于表1。實施例3本實施例說明本發(fā)明提供的助劑劑及其制備方法。將560克介孔材料、去離子水和2. 9公斤的氯化鋅，混合打漿，得到固含量20重量％的漿液，在上述漿液中加入500克硝酸鐵，繼續(xù)攪拌30分鐘后，再加入2. 2公斤的高嶺土，打漿，然后加入4. 8公斤的鋁溶膠，攪拌均勻，然后噴霧干燥，在650°C焙燒2小時，得到本發(fā)明提供的助劑C3。C3的組成、物化性能列于表1。實施例4本實施例說明本發(fā)明提供的助劑劑及其制備方法。將1公斤介孔材料、去離子水和1. 7公斤的氯化鋅，混合打漿，得到固含量20重量％的漿液，在上述漿液中加入250克二氧化鈦和20克硝酸鈷，繼續(xù)攪拌30分鐘后，再加入2. 3公斤的高嶺土攪拌20分鐘、然后加入6. 0公斤的鋁溶膠，攪拌均勻，然后噴霧干燥， 在550°C焙燒2小時，得到本發(fā)明提供的助劑C4。C4的組成、物化性能列于表1。實施例5按照實施例1的方法制備催化劑，不同的是先加入鋁溶膠，攪拌均勻后，再加入高嶺土打漿，得到本發(fā)明提供的助劑C5。C5的組成、物化性能列于表1。對比例1按照實施例2提供的方法制備對比催化劑，其中不加入氯化鋅，得到對比劑D1，將其組成、物化性能列于表1。對比例2按照CN 1978593A中實施例13提供的方法制備含Si的介孔材料，其重量化學組成為 0. 20Na20 · 55. 6Α1203 · 39. OSiO2 · 5. 2Ζη0·然后將1.56公斤(干基)的上述介孔材料和去離子水混合打漿，得到固含量15 重量％的漿液，在上述漿液中加入3. 0公斤的高嶺土，攪拌均勻，再和7. 1公斤的鋁溶膠混合，將上述漿液攪拌均勻，然后噴霧干燥，在500°C焙燒4小時，得到對比助劑D2。D2的組成、物化性能列于表1。表 權(quán)利要求
1.一種催化裂化產(chǎn)物降硫助劑，以助劑的總重量為基準，含有以干基計3 40重量％介孔材料、以氧化鋅計5 50重量％鋅組分、以干基計5 80重量％粘土、以氧化物計10 50重量％粘結(jié)劑和以氧化物計0. 1 10重量％除鋅以外的金屬組分；所述的介孔材料具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)，其無水化合物組成以氧化物重量計為(0-0. 3) Na2O · (40-85) Al2O3 · (10-55) SiO2,比表面積 200 400m2 · g-1，孔體積 0. 5 2. Ocm3 · g-1， 平均孔徑為9 20nm ；所述除鋅以外的金屬為鑭系金屬、Ti、Co、Ni、Fe、Mn、Ga和rLr中的一種或幾種。
2.按照權(quán)利要求1所述助劑，其特征在于，所述的助劑含有5 30重量％介孔材料， 10 40重量％鋅組分，15 60重量％粘土，15 45重量％粘結(jié)劑，0. 5 10重量％以金屬氧化物計的金屬組分。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的助劑，其特征在于，除鋅以外的金屬為Fe、Ti和Co中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述助劑，其特征在于，所述的粘土選自高嶺土、累托土、硅藻土、蒙脫土、膨潤土、海泡石中的一種或者幾種；所述的粘結(jié)劑選自氧化鋁、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁中的一種或幾種。
5.一種權(quán)利要求1 4任一項所述助劑的制備方法，包括以下步驟(1)將介孔材料和去離子水混合，加入含鋅化合物混合打漿，將所得漿液與除鋅以外的金屬的化合物混合，打漿；所述除鋅以外的金屬為Ti、Co、Ni、Fe、Mn、Ga、Zr和鑭系金屬中一種或幾種；(2)將步驟(1)所得漿液與粘土混合；(3)將步驟( 所得漿液與粘結(jié)劑混合；(4)將步驟(3)得到的漿液噴霧干燥，之后在400 800°C、空氣中焙燒0.5 10小時。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，步驟O)中將粘土加入到步驟(1)所得漿液中；步驟(3)中將粘結(jié)劑加入到步驟( 所得漿液中。
7.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述除鋅以外的金屬的化合物為所述金屬的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽中和氧化物的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求5、6或7的方法，其特征在于，所述鋅的化合物為鋅的硝酸鹽或鋅的氯化物。
9.按照權(quán)利要求5述助劑，其特征在于，所述的粘結(jié)劑選自鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁凝膠、 硅鋁復(fù)合溶膠、磷酸鋁溶膠、酸溶擬薄水鋁石中的一種或幾種的混合物。
10.一種催化裂化產(chǎn)物降硫方法，包括在催化裂化反應(yīng)條件下，使含硫石油原料與含權(quán)利要求1 4任一項所述助劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物接觸，所述催化劑混合物中所述助劑的含量為5 30重量％。
11.按照權(quán)利要14所述的方法，其特征在于，所述助劑占催化劑混合物總重量的比例為5 20重量％。
全文摘要
一種烴油裂化產(chǎn)物降硫助劑及其制備和應(yīng)用，所述助劑含有3～40重量％介孔材料、以氧化鋅計5～50重量％鋅組分、5～80重量％粘土、以氧化物計10～50重量％粘結(jié)劑和以氧化物計0.1～10重量％除鋅以外的金屬組分；所述除鋅以外的金屬為鑭系金屬、Ti、Co、Ni、Fe、Mn、Ga和Zr中的一種或幾種。所述助劑的制備方法包括(1)將介孔材料和去離子水混合，加入含鋅化合物混合打漿，將所得漿液與除鋅以外的金屬的化合物混合，打漿；(2)將步驟(1)所得漿液與粘土混合；(3)將步驟(2)所得漿液與粘結(jié)劑混合；(4)將步驟(3)得到的漿液噴霧干燥，焙燒。本發(fā)明提供的助劑具有更高的轉(zhuǎn)化率和降硫性能，汽油產(chǎn)率高。
文檔編號B01J23/06GK102274721SQ20111005093
公開日2011年12月14日 申請日期2011年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者于善青, 朱玉霞, 王振波, 田輝平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院