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一種烴油裂化產(chǎn)物降硫助劑及其制備和應(yīng)用的制作方法

文檔序號:5042543閱讀:351來源:國知局
專利名稱:一種烴油裂化產(chǎn)物降硫助劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種裂化產(chǎn)物降硫助劑,更具體地說涉及一種用于催化裂化過程的含鋅裂化產(chǎn)物降硫助劑。
背景技術(shù)
汽油中的硫燃燒形成的產(chǎn)物是重要的大氣污染物,為此,世界各國都制定了嚴格的燃油標準限制汽油中硫的含量。由于我國成品汽油中約80%以上的硫來自催化裂化汽油,因此,降低催化裂化汽油中硫的含量成為降低成品汽油硫含量的關(guān)鍵。在FCC裝置中添加降硫催化劑或降硫助劑,通過改變FCC原料中硫化物的裂化方式,從而達到降硫目的是目前常用的一種催化裂化汽油脫硫的技術(shù)。大量的研究證明,一些金屬元素如Zn、V、Ni、Cu、Cd、B等添加到催化劑中表現(xiàn)出一定的降硫性能。US 5807475以及US 5164076提出用過渡金屬離子交換分子篩改善分子篩對硫化物的吸附作用;例如,鋅交換的低硅FAU和銀交換的USY,Cu、La、Ni、Mo離子交換的X型分子篩和Y型分子篩,可以使汽油中的硫降低40%。CN 1049678C公開了一種催化裂化催化劑組合物,該組合物包括(a)分散在無機氧化物基質(zhì)中的分子篩,(b)l-50% (重量)的含氧化鋁的路易斯酸組分,所述組分主要由按組分中路易斯酸和氧化鋁的總重量計算1-50% (重量)的以氧化物表示的路易斯酸組成,所述路易斯酸選自鎳、銅、鋅、銀、鎘、 銦、錫、汞、鉈、鉛、鉍、硼、鋁(Al2O除外)和鎵的元素和化合物,而且所述路易斯酸載于氧化鋁上。其中的含Lewis酸的氧化鋁組分是通過將本身具有路易斯酸性質(zhì)并具有約30 400m2/g 表面積的氧化鋁基質(zhì)與 / 用選自 Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B、Al(f 是Al2O3) Xa及其混合物組成的一組元素/化合物的“第二”組分反應(yīng)/浸漬的方法制備或通過將氧化鋁和關(guān)鍵路易斯酸組分共沉淀的方法制備。CN1281887A提供了一種用于FCC過程的汽油脫硫催化劑,其分子篩包含氧化態(tài)金屬組分(優(yōu)選釩)和提高催化劑裂化活性的稀土組分(優(yōu)選鈰)。為了對脫硫有效,金屬存在于分子篩的孔狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部,為了避免在裂化過程中產(chǎn)生過多的焦炭和氫,加入的金屬應(yīng)不具有顯著的加氫活性,因此,釩、鋅、鐵、鈷和鎵是理想的組分,其中,釩為優(yōu)選金屬成分。MAT評價表明,釩交換分子篩對汽油脫硫非常有效,基準劑中加入10%的V/ZSM-5、V/ MCM-49、V/3和V/USY,觀察到汽油硫含量分別降低10%、17%、41 %和75%。CN1261618A所述的硫減少催化劑含有一種多孔分子篩,該分子篩含有第一金屬組分和第二金屬組分,第一金屬組分位于分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部并且氧化態(tài)大于零,第二金屬組分包括位于分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的至少一種稀土元素。所述第一金屬組分選自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金屬,特別是釩、鋅、鐵、鎵。催化劑中金屬組分的量為 0. 2 5重量%。CN1552802A提供了一種具有脫硫作用的裂化助劑及其制備方法,該助劑含有一種耐熱無機氧化物、粘土和一種金屬組分,含或不含分子篩,以助劑總量為基準,耐熱無機氧化物的含量為2 68重量%,粘土的含量為30 80重量%,分子篩的含量為0 40重量%,以所述最高價態(tài)的金屬氧化物計,金屬組分的含量為0. 1 30重量%,所述金屬組分以還原價態(tài)存在,它選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、 IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種。隨著石油資源的重質(zhì)化,重質(zhì)油品中大分子硫化物的含量逐漸增多,傳統(tǒng)的微孔分子篩受到限制,因此大孔或介孔催化材料的研發(fā)受到重視。CN1978593A公開了一種催化裂化脫硫助劑,由脫硫活性組元、載體和粘結(jié)劑組成,其特征在于該助劑中脫硫活性組元為1 80重%的介孔材料,所說的介孔材料的無水化合物組成以氧化物重量計為(0-0. 3) Na2O · (40-85) Al2O3 · (10-55) SiO2 · (1-20)MxOy,其中金屬 M 選自元素周期表 II A、I B、IIB、 IV B、V B、VI B、VII B、VIII B或鑭系稀土元素中的一種,其中χ為0的最高化合價態(tài),y 為金屬M的最高化合價態(tài),該介孔材料具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu),其比表面積為200 400m2/g,孔容為0. 5 2. OmL/g,平均孔徑為8 20nm,最可幾孔徑為5 15nm。但該劑重油轉(zhuǎn)化能力和降硫性能不高,耐磨性能較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上,提供一種新型的裂化產(chǎn)物降硫助劑,該助劑具有更強的重油轉(zhuǎn)化能力和降硫性能。本發(fā)明提供一種催化裂化產(chǎn)物降硫助劑,以助劑的總重量為基準,含有以干基計 3 40重量%介孔材料、以氧化鋅計5 50重量%鋅組分、以干基計5 80重量%粘土、 以氧化物計10 50重量%粘結(jié)劑和以氧化物計0. 1 10重量%除鋅以外的金屬組分; 所述介孔材料具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu),其無水化合物組成以氧化物重量計為(0-0. 3) Na2O · (40-85) Al2O3 · (10-55) SiO2,其比表面積為 200 400m2 · g人孔體積為 0. 5 2. Ocm3 · g—1、平均孔徑為9 20nm ;所述除鋅以外的金屬為鑭系金屬、Ti、Co、Ni、 ^、Μη、Ga 和ττ中的一種或幾種。本發(fā)明還提供一種所述助劑的制備方法,包括以下步驟(1)將介孔材料和去離子水混合,加入含鋅化合物混合打漿,將所得漿液與除鋅以外的金屬的化合物混合,打漿;(2)將步驟⑴所得漿液與粘土混合;(3)將步驟⑵所得漿液與粘結(jié)劑混合;(4)將步驟(3)得到的漿液噴霧干燥,之后在400 800°C、空氣中焙燒0. 5 10 小時。本發(fā)明還提供一種催化裂化產(chǎn)物降硫方法,包括在催化裂化反應(yīng)條件下,使含硫石油原料與含本發(fā)明提供的助劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物接觸,所述催化劑混合物中所述助劑的含量為5 30重量%。本發(fā)明所提供的降硫助劑,與現(xiàn)有降硫助劑相比,具有更強的重油轉(zhuǎn)化能力和降硫性能,汽油產(chǎn)率高。本發(fā)明提供的降硫助劑制備方法所制備的降硫助劑具有較好的耐磨性能,用于催化裂化降硫,具有更好的降硫效果和更強的重油轉(zhuǎn)化能力。例如將本發(fā)明所提供的含30重量%高嶺土、30重量%鋁溶膠(以氧化鋁計)、25重量%介孔材料、10重量% ZnO和5重量% TiO2助劑與牌號為GOR-III的工業(yè)催化裂化催化劑以10 90的重量比混合,在500°C,劑油比為5. 92條件下進行催化裂化反應(yīng),轉(zhuǎn)化率為76. 93重量%,汽油中硫含量為645. 6毫克/升,汽油收率為53. 6重量% ;而相同條件下,按照現(xiàn)有方法制備的助劑在同樣的反應(yīng)條件下進行催化裂化反應(yīng),轉(zhuǎn)化率為76. 10重量%,汽油中的硫含量為802. 2毫克/升汽油收率為51. 22重量可見,本發(fā)明提供的助劑具有更好重油轉(zhuǎn)化能力和較強的脫硫性能。本發(fā)明提供的催化裂化產(chǎn)物降硫方法,用于含硫石油原料催化裂化,可降低裂化產(chǎn)物如汽油、柴油、煤油,特別是汽油中的硫含量。并且重油轉(zhuǎn)化率高,焦炭產(chǎn)率低,意外的是汽油產(chǎn)率更高。
具體實施例方式本發(fā)明所提供的助劑,以助劑的總重量為基準,優(yōu)選含有5 30重量%的介孔材料,以氧化鋅計10 40重量%的鋅組分,以干基計15 60重量%的粘土,以氧化物計 15 45重量%的粘結(jié)劑,以金屬氧化物計0.5 10重量%除鋅以外的金屬組分,且滿足助劑中各組分的含量之和為100重量%。所述介孔材料比表面積為200 400m2 ^―1,孔體積為0. 5 2. Ocm3 · g—1,優(yōu)選為0. 8 1. 2cm3 · g—1,平均孔徑為9 20nm。所述的介孔材料可以商購或按照現(xiàn)有方法制備,例如按照專利CN1978593A中的方法制備。所述除鋅以外的金屬優(yōu)選為TiJe或&)中的一種或幾種,更優(yōu)選為Ti和/或Co。 所述的粘土選自高嶺土、累托土、硅藻土、蒙脫土、膨潤土、海泡石中的一種或者幾種的混合物,其中更優(yōu)選為高嶺土。所述粘結(jié)劑選自氧化鋁粘結(jié)劑、氧化硅粘結(jié)劑、氧化硅-氧化鋁粘結(jié)劑以及磷酸鋁粘結(jié)劑中的一種或幾種。本發(fā)明提供的降硫助劑制備方法中,步驟(1)將介孔材料和去離子水混合,加入含鋅化合物混合打漿,然后在所得漿液中加入所述除鋅以外的金屬的化合物,打漿。所述除鋅以外的金屬化合物為金屬的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽中的一種或幾種,優(yōu)選為金屬的硝酸鹽和/或氯化物;所述金屬為Ti、C0、Ni、Fe、Mn、Ga、&和鑭系金屬中一種或幾種, 優(yōu)選為Ti、Co和!^e中的一種或幾種。所述含鋅化合物為鋅的水溶性化合物或非水溶性化合物,例如選自鋅的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽和氧化物中的一種或者幾種,優(yōu)選為鋅的水溶性化合物,更優(yōu)選為鋅的硝酸鹽或氯化物。本發(fā)明提供的降硫助劑制備方法中,步驟O)中在步驟(1)得到的漿液中加入粘土,所述的粘土選自高嶺土、累托土、硅藻土、蒙脫土、膨潤土、海泡石中的一種或者幾種。加完粘土后打漿,以使粘土分散均勻。本發(fā)明提供的降硫助劑制備方法中,步驟(3)中在步驟(2)得到的漿液中加入粘結(jié)劑。所述粘結(jié)劑選自鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁凝膠、硅鋁復(fù)合溶膠、磷酸鋁溶膠、酸溶擬薄水鋁石中的一種或幾種的混合物。其中更優(yōu)選鋁溶膠和/或酸溶擬薄水鋁石。本發(fā)明提供的降硫助劑的制備方法中,步驟(4)將步驟C3)得到的漿液噴霧干燥, 然后焙燒,焙燒溫度優(yōu)選為500 700°C,焙燒時間優(yōu)選為1 6小時。為了使所制備的催化劑具有更好的耐磨損性能和更好的降硫效果,所述助劑制備方法中,步驟( 在步驟(1)得到的漿液中加入粘土,步驟(3)中在步驟( 得到的漿液中加入粘結(jié)劑。本發(fā)明提供的降硫助劑制備方法中,打漿、噴霧干燥和焙燒的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知,本發(fā)明不再贅述。
本發(fā)明提供的催化裂化產(chǎn)物降硫方法中,所述催化劑混合物中本發(fā)明提供的助劑的量占催化劑混合物總重量的5 30重量%,優(yōu)選5 20重量%。所述的催化裂化反應(yīng)條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知,例如反應(yīng)的溫度為480 600°C,反應(yīng)的時間為0. 1 10秒, 劑油比(催化劑混合物與石油原料的重量比)為2 1 20 1。所述催化裂化催化劑可以是現(xiàn)有催化劑中的一種或幾種,例如含沸石的裂化催化劑。所述含硫石油原料可以選自含硫渣油、常壓渣油、減壓渣油、減壓臘油、常壓臘油、直餾臘油、丙烷輕/重脫油和焦化臘油中的一種或幾種。下面的實施例將對本發(fā)明作進一步說明,但不因此而限制本發(fā)明。實施例和對比例中,所用的高嶺土為蘇州中國高嶺土公司出品,固含量為76重量% ;鋁溶膠為齊魯催化劑廠出品,Al2O3含量為21重量% ;金屬組分的化合物規(guī)格均為化學純。所用的介孔材料為齊魯催化劑廠出品,牌號為SA,具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu),其比表面積為387m2 · g—1,孔體積為1. Icm3 · g—1,平均孔徑為9. 5nm,固含量為85重量%,重量組成為 0. 15Na20 · 58. 2Α1203 · 41. 65Si02。實施例1本實施例說明本發(fā)明提供的助劑及其制備方法。將1. 6公斤介孔材料(以干基計,下同)、去離子水和840克氯化鋅混合,打漿,得到固含量16重量%的漿液,在上述漿液中加入250克二氧化鈦,攪拌20分鐘,加入2. 0公斤高嶺土,打漿,然后加入7. 1公斤鋁溶膠,攪拌均勻,然后噴霧干燥,在600°C焙燒3小時, 得到本發(fā)明提供的助劑Cl。Cl的組成、物化性能列于表1。實施例2本實施例說明本發(fā)明提供的助劑及其制備方法。將1公斤介孔材料、去離子水和1. 67公斤的氯化鋅,混合打漿,得到固含量15重量%的漿液,在上述漿液中加入90克硝酸鈷,繼續(xù)攪拌30分鐘后,再加入2. 6公斤的高嶺土打漿,然后加入6. 0公斤的鋁溶膠,將上述漿液攪拌均勻,然后噴霧干燥,在500°C焙燒4 小時,得到本發(fā)明提供的助劑C2。C2的組成、物化性能列于表1。實施例3本實施例說明本發(fā)明提供的助劑劑及其制備方法。將560克介孔材料、去離子水和2. 9公斤的氯化鋅,混合打漿,得到固含量20重量%的漿液,在上述漿液中加入500克硝酸鐵,繼續(xù)攪拌30分鐘后,再加入2. 2公斤的高嶺土,打漿,然后加入4. 8公斤的鋁溶膠,攪拌均勻,然后噴霧干燥,在650°C焙燒2小時,得到本發(fā)明提供的助劑C3。C3的組成、物化性能列于表1。實施例4本實施例說明本發(fā)明提供的助劑劑及其制備方法。將1公斤介孔材料、去離子水和1. 7公斤的氯化鋅,混合打漿,得到固含量20重量%的漿液,在上述漿液中加入250克二氧化鈦和20克硝酸鈷,繼續(xù)攪拌30分鐘后,再加入2. 3公斤的高嶺土攪拌20分鐘、然后加入6. 0公斤的鋁溶膠,攪拌均勻,然后噴霧干燥, 在550°C焙燒2小時,得到本發(fā)明提供的助劑C4。C4的組成、物化性能列于表1。實施例5按照實施例1的方法制備催化劑,不同的是先加入鋁溶膠,攪拌均勻后,再加入高嶺土打漿,得到本發(fā)明提供的助劑C5。C5的組成、物化性能列于表1。對比例1按照實施例2提供的方法制備對比催化劑,其中不加入氯化鋅,得到對比劑D1,將其組成、物化性能列于表1。對比例2按照CN 1978593A中實施例13提供的方法制備含Si的介孔材料,其重量化學組成為 0. 20Na20 · 55. 6Α1203 · 39. OSiO2 · 5. 2Ζη0·然后將1.56公斤(干基)的上述介孔材料和去離子水混合打漿,得到固含量15 重量%的漿液,在上述漿液中加入3. 0公斤的高嶺土,攪拌均勻,再和7. 1公斤的鋁溶膠混合,將上述漿液攪拌均勻,然后噴霧干燥,在500°C焙燒4小時,得到對比助劑D2。D2的組成、物化性能列于表1。表 權(quán)利要求
1.一種催化裂化產(chǎn)物降硫助劑,以助劑的總重量為基準,含有以干基計3 40重量%介孔材料、以氧化鋅計5 50重量%鋅組分、以干基計5 80重量%粘土、以氧化物計10 50重量%粘結(jié)劑和以氧化物計0. 1 10重量%除鋅以外的金屬組分;所述的介孔材料具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu),其無水化合物組成以氧化物重量計為(0-0. 3) Na2O · (40-85) Al2O3 · (10-55) SiO2,比表面積 200 400m2 · g-1,孔體積 0. 5 2. Ocm3 · g-1, 平均孔徑為9 20nm ;所述除鋅以外的金屬為鑭系金屬、Ti、Co、Ni、Fe、Mn、Ga和rLr中的一種或幾種。
2.按照權(quán)利要求1所述助劑,其特征在于,所述的助劑含有5 30重量%介孔材料, 10 40重量%鋅組分,15 60重量%粘土,15 45重量%粘結(jié)劑,0. 5 10重量%以金屬氧化物計的金屬組分。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的助劑,其特征在于,除鋅以外的金屬為Fe、Ti和Co中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述助劑,其特征在于,所述的粘土選自高嶺土、累托土、硅藻土、蒙脫土、膨潤土、海泡石中的一種或者幾種;所述的粘結(jié)劑選自氧化鋁、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁中的一種或幾種。
5.一種權(quán)利要求1 4任一項所述助劑的制備方法,包括以下步驟(1)將介孔材料和去離子水混合,加入含鋅化合物混合打漿,將所得漿液與除鋅以外的金屬的化合物混合,打漿;所述除鋅以外的金屬為Ti、Co、Ni、Fe、Mn、Ga、Zr和鑭系金屬中一種或幾種;(2)將步驟(1)所得漿液與粘土混合;(3)將步驟( 所得漿液與粘結(jié)劑混合;(4)將步驟(3)得到的漿液噴霧干燥,之后在400 800°C、空氣中焙燒0.5 10小時。
6.按照權(quán)利要求5的方法,其特征在于,步驟O)中將粘土加入到步驟(1)所得漿液中;步驟(3)中將粘結(jié)劑加入到步驟( 所得漿液中。
7.按照權(quán)利要求5的方法,其特征在于,所述除鋅以外的金屬的化合物為所述金屬的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽中和氧化物的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求5、6或7的方法,其特征在于,所述鋅的化合物為鋅的硝酸鹽或鋅的氯化物。
9.按照權(quán)利要求5述助劑,其特征在于,所述的粘結(jié)劑選自鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁凝膠、 硅鋁復(fù)合溶膠、磷酸鋁溶膠、酸溶擬薄水鋁石中的一種或幾種的混合物。
10.一種催化裂化產(chǎn)物降硫方法,包括在催化裂化反應(yīng)條件下,使含硫石油原料與含權(quán)利要求1 4任一項所述助劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物接觸,所述催化劑混合物中所述助劑的含量為5 30重量%。
11.按照權(quán)利要14所述的方法,其特征在于,所述助劑占催化劑混合物總重量的比例為5 20重量%。
全文摘要
一種烴油裂化產(chǎn)物降硫助劑及其制備和應(yīng)用,所述助劑含有3~40重量%介孔材料、以氧化鋅計5~50重量%鋅組分、5~80重量%粘土、以氧化物計10~50重量%粘結(jié)劑和以氧化物計0.1~10重量%除鋅以外的金屬組分;所述除鋅以外的金屬為鑭系金屬、Ti、Co、Ni、Fe、Mn、Ga和Zr中的一種或幾種。所述助劑的制備方法包括(1)將介孔材料和去離子水混合,加入含鋅化合物混合打漿,將所得漿液與除鋅以外的金屬的化合物混合,打漿;(2)將步驟(1)所得漿液與粘土混合;(3)將步驟(2)所得漿液與粘結(jié)劑混合;(4)將步驟(3)得到的漿液噴霧干燥,焙燒。本發(fā)明提供的助劑具有更高的轉(zhuǎn)化率和降硫性能,汽油產(chǎn)率高。
文檔編號B01J23/06GK102274721SQ20111005093
公開日2011年12月14日 申請日期2011年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者于善青, 朱玉霞, 王振波, 田輝平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
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