一種含芳基和環(huán)氧基的硅樹脂、其制備方法及包含該硅樹脂的環(huán)氧樹脂膠粘劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含芳基和環(huán)氧基的硅樹脂，具體為一種可用于膠粘劑的含芳基和 環(huán)氧基的MQ硅樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 室溫快固型的環(huán)氧樹脂膠粘劑因其表干時間短、固化速度快、粘接強(qiáng)度高、耐久性 好、粘接材料廣泛等特點(diǎn)，近年來日益受到重視并競相發(fā)展。然而，由于環(huán)氧樹脂材料具有 脆性大、固化應(yīng)力大、耐高低溫性能差等影響其發(fā)展和應(yīng)用。有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂材料可提 高環(huán)氧樹脂的韌性、耐高溫性等性能，成為環(huán)氧樹脂材料研究開發(fā)的熱點(diǎn)。
[0003] 目前，有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂的方法有物理共混和化學(xué)共聚兩種改性方法，而弱極 性的有機(jī)硅聚合物由于與環(huán)氧樹脂的極性相差較大，兩者相容性較差，進(jìn)而導(dǎo)致改性效果 不明顯。如中國專利CN 102977553A報道了向硅樹脂/環(huán)氧樹脂體系中加入含芳基的聚硅 氧烷以提高兩者相容性，但該過渡相由于未參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，使用過程中可能會 因其表面張力較低，逐漸遷移滲透至表面，引起性能下降、表面污染等現(xiàn)象。
[0004] 通過向硅樹脂分子中引入一定含量的苯基基團(tuán)，可有效改進(jìn)硅樹脂與環(huán)氧樹脂的 相容性。現(xiàn)有技術(shù)中不含Q鏈節(jié)的苯基硅樹脂的合成方法很多，比如W02004/107458A2報道 了使用含苯基氯硅烷等原料通過共水解反應(yīng)制備含苯基硅樹脂，應(yīng)用于LED芯片的封裝， 但含苯基的MQ硅樹脂的文獻(xiàn)報道則很少。如美國專利USP5510430報道了以強(qiáng)酸性的氯化 磷腈為催化劑制備含苯基的MQ樹脂，由于此方法所用的酸性催化劑的反應(yīng)活性低，硅樹脂 的收率較低，且苯基含量較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種含芳基和環(huán)氧基的硅樹脂，其結(jié)構(gòu)式如 下所示：
[0006] {[ (CH3) 3SiO0. 5] a [ (CH3) ^1SiO0.5] b [ (CH3) 2R2Si00.5] c [SiO2]} k
[0007] 其中，R1選自苯乙基、對甲基苯乙基、對乙稀基苯乙基或奈乙基；R 2選自環(huán)氧基丙 氧基丙基、環(huán)氧基環(huán)己基乙基、縮水甘油酯基異丙基、環(huán)氧基戊基、環(huán)氧基己基、環(huán)氧基辛 基、環(huán)氧基癸基或環(huán)氧基丁基；0彡a < 2,0 < b < 1，0 < c < 1，k選自1?100的整數(shù)。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式,其中0. 5 < a+b+c彡2。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中〇· 05 < V(3a+3b+3c) < 0· 2。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中〇· 05 < (V(3a+3b+3c) < 0· 1。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中〇. 5 < b/c < 10。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種含芳基和環(huán)氧基的硅樹脂的制備方法，包括將含活性氫的硅 樹脂與含烯烴基的芳香化合物、含烯烴基的環(huán)氧化合物反應(yīng)，制得所述含芳基和環(huán)氧基的 硅樹脂；其中，所述含活性氫的硅樹脂的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0013] {[Me3SiO0.5] a [Me2HSiO0.5] d [SiO2]} k
[0014] 0彡a<2,0<d<2，k選自I?100的整數(shù)；所述含烯烴基的芳香化合物選自苯 乙烯、對甲基苯乙烯、萘乙烯、二乙烯基苯的一種或多種；所述含烯烴基的環(huán)氧化合物選自 烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、1，2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷、1，2-環(huán)氧-4-戊 烯、1，2-環(huán)氧-5-己烯、1，2-環(huán)氧-7-辛烯、1，2-環(huán)氧-9-癸烯及丁二烯單環(huán)氧化物中的一 種或多種。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，其中〇· 5 < a+d彡2。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中所述含烯烴基的芳香化合物與含烯烴基的環(huán)氧 化合物摩爾比為〇. 5?10。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中所述反應(yīng)的溫度為60?KKTC。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中所述反應(yīng)在惰性溶劑中進(jìn)行，所述惰性溶劑選 自六甲基二硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷或十甲基四硅氧烷。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，還包括在100?150°C、真空度小于5kPa的真空條件 下，脫除反應(yīng)后混合物中的溶劑及少量未反應(yīng)的烯烴基化合物1?5小時。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，包括將所述含活性氫的硅樹脂、所述含烯烴基的芳 香化合物、所述含烯烴基的環(huán)氧化合物及鉬催化劑混合，在10?20°c反應(yīng)1?3小時后，于 1?3小時內(nèi)逐漸升溫至90?IKTC反應(yīng)5?7小時；在100?120°C、真空度小于IkPa的 條件下脫除反應(yīng)后混合物中的溶劑及少量未反應(yīng)的烯烴基化合物1?5小時，制得所述硅 樹脂。
[0021] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種環(huán)氧樹脂膠粘劑，包括，A組分和B組分；所述A組分包 括環(huán)氧樹脂和含芳基和環(huán)氧基的硅樹脂；所述B組分包括固化劑和促進(jìn)劑；其中，所述含芳 基和環(huán)氧基的娃樹脂為上述任一項(xiàng)的含芳基和環(huán)氧基的娃樹脂。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，其中，所述A組分包括環(huán)氧樹脂：40-99重量份；含芳基 和環(huán)氧基的硅樹脂：1-20重量份；稀釋劑：0-20重量份；填料：0-20重量份；所述B組分包 括固化劑：60-90重量份；促進(jìn)劑：1-15重量份；偶聯(lián)劑：0-5重量份；填料：0-20重量份。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中所述環(huán)氧樹脂優(yōu)選為E-42、E-44、E-51、E-51、 F-44、F-51、TDE85、AG-80中的一種或多種；所述稀釋劑優(yōu)選為正丁醇縮水甘油醚、乙二醇 二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚和丙三醇三縮水甘油醚中的一種或多種；所述固化劑 優(yōu)選為二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、N-氨乙基哌嗪、酚醛胺固化劑、改性多元胺、低分子聚 酰胺、脂肪胺、聚硫醇固化劑中的一種或多種；所述促進(jìn)劑優(yōu)選為2, 4, 6,三（二甲胺基甲 基）苯酚、芐基二甲胺、雙環(huán)瞇、三乙醇胺中的一種或多種；所述偶聯(lián)劑優(yōu)選為Y-胺丙基三 乙氧基娃燒、N- β -胺乙基-γ -胺丙基二甲氧基娃燒、氯丙基二甲氧基娃燒、疏丙基二甲氧 基娃燒、疏丙基二乙氧基娃燒中的一種或多種；所述填料優(yōu)選為白炭黑、滑石粉、娃微粉、納 米二氧化硅、鈦白粉中的一種或多種。
[0024] 本發(fā)明的含芳基和環(huán)氧基的硅樹脂，由于芳基的引入，改善了與環(huán)氧樹脂的相容 性，并且由于環(huán)氧基團(tuán)可參與環(huán)氧樹脂與胺類或硫醇固化劑的交聯(lián)固化反應(yīng)，可明顯改善 環(huán)氧樹脂產(chǎn)品脆性差、耐高溫性能差等缺點(diǎn)，不會出現(xiàn)遷移到膠粘劑的表面引起污染以及