硅基粉末以及包含硅基粉末的電極的制作方法
【專利說明】硅基粉末以及包含硅基粉末的電極
[0001 ] 本發(fā)明涉及粉末，具體地講涉及硅基粉末，以及制備所述硅基粉末的方法。本發(fā)明 還涉及用于包含所述粉末的鋰離子電池的負(fù)極，以及包含所述負(fù)極的電池。
[0002] 對于便攜式電子設(shè)備而言，鋰離子電池是使用最廣泛的輔助系統(tǒng)。與水溶液可充 電電池諸如鎳鎘電池和鎳氫電池相比，鋰離子電池具有更高的能量密度、更高的工作電壓、 更低的自放電和低維護(hù)要求。這些特性使鋰離子電池成為性能最高的可用二次電池。
[0003] 特別是，石墨碳被用作制造鋰離子電池的負(fù)極（"陽極"）的材料。石墨碳因其穩(wěn) 定的循環(huán)性能和其操作方面的高安全性而與其他材料諸如所謂"鋰電池"中使用的鋰金屬 不同。然而，石墨碳的缺點(diǎn)在于，其電化學(xué)電容（理論上為372mAh/g)遠(yuǎn)低于鋰金屬（理論 上為 4235mAh/g)。
[0004] 因此，十多年來，提供新材料來作為鋰離子電池的負(fù)極一直是許多研究的主題。作 為此類研究的成果，開發(fā)出了硅基負(fù)極材料，這種材料可提供顯著增大的能量密度。硅具有 大的理論質(zhì)量容量（3579mAh/g)，這對應(yīng)于以下反應(yīng)：15Li+4Si - Li15Si4，并且還具有大的 體積容量（2200mAh/cm3)。然而，對于硅基材料在鋰離子電池中的應(yīng)用而言，硅基材料的微 觀結(jié)構(gòu)及其在鋰嵌入時(shí)巨大的體積膨脹使它們尚未達(dá)到可接受的壽命特征。
[0005] 為了克服硅基材料的上述缺點(diǎn)中的一部分，在亞微米（納米）尺度上合成了材 料，使這些材料成為替代石墨碳的合適候選材料。制備亞微米硅基粉末的一種方法是如W0 2008/064741 A1中所公開的等尚子體技術(shù)。
[0006] 人們也進(jìn)行了許多研究，試圖進(jìn)一步阻止硅基材料的體積膨脹，諸如使用氧化硅 (SiOx)基材料，其中X可為大于0且小于2的任意值。盡管5102在包含鋰離子時(shí)（此過 程也稱為"鋰化"）具有良好的穩(wěn)定性，〇〈x〈2的其他氧化物仍可能表現(xiàn)出明顯的體積膨脹 (參閱 A. N. Dey, J. Electrochem. Soc.，118(10)，1547. (1971)) (A. N. Dey，電化學(xué)學(xué)會志，第 118(10)期，第 1547 頁，1971 年）。
[0007] 利用硅和硅基材料的鋰離子電池負(fù)極技術(shù)的其他進(jìn)展可見于：US 8, 124, 279,該 專利公開了包含BET表面積為5至700m2/g的納米級硅顆粒的電極材料；US 8, 420, 039， 該專利公開了用于鋰離子電池的負(fù)極，該負(fù)極包含SiOx粉末，0. 7〈x〈l. 5 ;以及TO 2012/000858，該專利公開了平均原生粒度在20nm和200nm之間的硅基粉末，其中該粉末的 表層包含SiOx，0〈x〈2,該表層的平均厚度在0. 5nm和10nm之間，并且其中該粉末在室溫下 的總氧含量等于或小于3重量％。
[0008] 為了進(jìn)一步嘗試改進(jìn)此類電極，Miyachi等人（Abs. 311，206th Meeting,( 2004The Electrochemical Society, Inc.) (2004 年電化學(xué)學(xué)會第206 次會議，摘要 311)通 過氣相沉積在Cu箱上沉積了 SiO膜。SiO膜的XPS譜顯示存在五種不同的Si氧化態(tài)，最突 出的是Si3+和Si °。然而，此類電極的特性可被進(jìn)一步優(yōu)化。
[0009] EP 2343758公開了在核中和殼中具有不同X值的核-殼Si0x基粉末，殼中的SiO2含量通常偏低，從不超過41. 4%的5102這個(gè)值。
[0010] 在上述出版物中報(bào)告的成果體現(xiàn)了改進(jìn)二次鋰離子電池負(fù)極的努力。然而，盡管 這些成果有很多優(yōu)點(diǎn)，但有必要進(jìn)行進(jìn)一步開發(fā)，以實(shí)現(xiàn)下一步改進(jìn)；特別是為了提供在首 次循環(huán)中不可逆容量損失更小并且循環(huán)壽命合適的鋰離子電池。
[0011]因此，提供具有優(yōu)化特性的硅基粉末可為本發(fā)明的一個(gè)目的，這又可有利地影響 包含該硅基粉末的鋰離子電池負(fù)極的特性，以及包括所述電極的所述電池的特性。
[0012] 本發(fā)明提供一種粉末，所述粉末包括含有核和殼的顆粒，所述粉末優(yōu)選地具有至 多50m2/g的表面積（BET)，所述核包含硅（Si)并且所述殼包含氧化硅Si0x，0〈x < 2,其中 所述氧化硅包含Sin+陽離子，η為1至4的整數(shù)，其中所述氧化硅包含的Si 4+陽離子的量為 Sin+陽離子總量的至少70摩爾％。
[0013] 應(yīng)該指出的是，在本文中，"硅"這個(gè)詞用于指代零價(jià)硅。硅的其他氧化態(tài)被直接表 明，或通過處于此類其他氧化態(tài)的Si原子與氧化學(xué)鍵合的事實(shí)來表明。
[0014] 出人意料的是，據(jù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述電池的負(fù)極是由本發(fā)明的粉末制成時(shí)，所述粉末會 提供具有較小不可逆容量損失的鋰離子二次電池。此外，據(jù)觀察，所述電極具有良好的機(jī)械 阻力，并在循環(huán)期間保持其完整性。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，SiOjl包含Si n+陽離子，η為1至4的整數(shù)，其中Si 4+陽離子的量為 硅陽離子總量的至少70摩爾％。Si4+陽離子的量優(yōu)選地為至少75摩爾％，更優(yōu)選地為至少 80摩爾％。Sim+陽離子（m為1至3的整數(shù)）的總量（也就是Si ++Si2++Si3+)優(yōu)選地為至多 30摩爾％，更優(yōu)選地為至多25摩爾％，最優(yōu)選地為至多20摩爾％。
[0016] 當(dāng)根據(jù)公式1:
[0018] 的量比為至少2,更優(yōu)選地為至少3,最優(yōu)選地為至少4時(shí)，獲得了良好的結(jié)果。Si4+陽離子的量優(yōu)選地為至少75摩爾％，更優(yōu)選地為至少80摩爾％。
[0019] 當(dāng)根據(jù)公式2:
[0020] 量 Si4+/ 量 Si+ 公式 2
[0021] 的量比為至少5. 0,更優(yōu)選地為至少7. 5,最優(yōu)選地為至少10. 0時(shí)，也獲得了良好 的結(jié)果。Si4+陽離子的量優(yōu)選地為至少75摩爾％，更優(yōu)選地為至少80摩爾％。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，形成本發(fā)明的粉末的顆粒包含核與殼。包含SiOx的所述殼可完全地 或部分地包圍所述核。優(yōu)選地，所述殼完全包圍所述核。所述殼的厚度優(yōu)選地為至少0. 5nm， 更優(yōu)選地為至少0. 75nm，最優(yōu)選地為至少1. Onm。優(yōu)選地，為了使本發(fā)明的粉末保持良好的 離子傳導(dǎo)性和電導(dǎo)性，所述殼的厚度為至多10. 〇nm，更優(yōu)選地為至多7. 5nm，最優(yōu)選地為至 多 5. 0nm〇
[0023] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明的粉末包括含有核與殼的顆粒，其中所述核包含 硅，其中所述殼具有殼外表面和殼體，其中殼體包含SiOx，0〈x〈2,并且殼外表面包含Si02。
[0024] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述核具有核表面，所述殼具有殼體和殼外表面，其中 殼體包含SiOx，其中X具有相對于殼厚度的連續(xù)變化率，從殼外表面處的2變化至核表面處 的〇。據(jù)觀察，當(dāng)X表現(xiàn)出這樣的梯度時(shí)，可改善本發(fā)明的粉末的穩(wěn)定性。特別令人驚訝的 是，據(jù)觀察，本發(fā)明的粉末可表現(xiàn)出對濕度或水的反應(yīng)性降低，這繼而賦予所述粉末更長的 貯存壽命。對水的反應(yīng)性降低在制備電極期間也特別有利，這期間需要減少或者甚至消除 氣體（如氫氣）的產(chǎn)生。因此，本發(fā)明的粉末可為具有均勻結(jié)構(gòu)和最優(yōu)特性的負(fù)極實(shí)現(xiàn)最 佳制備方法。因此，本發(fā)明還涉及一種粉末，所述粉末包括含有核和殼的顆粒，所述核包含 硅（Si)，所述殼具有殼體和殼外表面，并且包含氧化硅SiOx，0〈x < 2,其中X具有相對于殼 厚度的連續(xù)變化率，從殼外表面處的2變化至核表面處的0。
[0025] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述殼具有外表面，其中所述外表面包含SiOH游離基， 即在各個(gè)SiOH基團(tuán)中，每個(gè)Si具有一個(gè)0H基。優(yōu)選地，SiOH基團(tuán)的量為每nm20. 5和1. 5 個(gè)基團(tuán)之間，更優(yōu)選地為每nm20. 8和1. 3個(gè)基團(tuán)之間，最優(yōu)選地為每nm2l. 0和1. 2個(gè)基團(tuán) 之間。PCT/EP2012/075409的實(shí)例4中公開了以所需的量在所述殼外表面上提供此類基團(tuán) 的一種方法，其全文以引用的方式包括在本文中。據(jù)觀察，在制備負(fù)極組合物期間，這期間 還使用粘結(jié)劑（如羧甲基纖維素（CMC))來為所述組合物提供可操縱性，SiOH基團(tuán)的存在 有利于本發(fā)明的粉末與粘結(jié)劑之間良好的相互作用，同時(shí)提供可接受程度的電解液降解。
[0026] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述殼具有外表面，其中所述外表面包含SiOH基團(tuán)， 優(yōu)選地為上文中直接指出的量，并且其中所述殼還包含〇zSiHy基團(tuán)，l〈y〈3且z = 4-y。 0zSiHy基團(tuán)優(yōu)選地為0SiH3基團(tuán)。技術(shù)人員可按照PCT/EP2012/075409的實(shí)例4中公開的 方法在所述殼外表面上生成此類基團(tuán)，該文獻(xiàn)全文以引用的方式包括在本文中。
[0027] 基于粉末的總量計(jì)算，本發(fā)明的粉末在室溫下的總氧含量優(yōu)選地為至少3.0重 量％，更優(yōu)選地為至少4. 0重量％。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述氧的總量在3. 0和30. 0 重量％之間，更優(yōu)選地在4. 0和20. 0重量％之間，最優(yōu)選地在4. 2和12. 0重量％之間。技 術(shù)人員可通過使用例如W0 2011/035876中所公開的技術(shù)改變本發(fā)明的粉末所含的氧量， 該文獻(xiàn)全文以引用的方式包括在本文中。
[0028] 本發(fā)明的粉末優(yōu)選地在3.0和9. 5之間的pH區(qū)間內(nèi)具有負(fù)電動(dòng)電勢。所述電 動(dòng)電勢優(yōu)選地在小于3. 0的pH區(qū)間內(nèi)為正。調(diào)節(jié)粉末的電動(dòng)電勢的方法在例如PCT/ EP2012/075409 中公開。
[0029] 優(yōu)選地，本發(fā)明的粉末的平均原生粒度在0. 01 μ m和1 μ m之間，更優(yōu)選地在20nm 和200nm之間，其中所述平均原生粒度（dav)是在假設(shè)粉末為大小相同的球形顆粒的前提 下，根據(jù)以下公式3由比表面積計(jì)算得出：
[0031] 其中P是指粉末的理論密度（2. 33g/cm3)，BET是指比表面積（m2/g)。
[0032] 優(yōu)選地，本發(fā)明的粉末的BET為至多30m2/g，更優(yōu)選地為至多25m 2/g，最優(yōu)選地為 至多20m2/g。優(yōu)選地，所述BET為至少5m2/g，更優(yōu)選地為至少10m2/g，最優(yōu)選地為至少15m 2/ g°
[0033] 本發(fā)明的粉末還可包含元素 M，元素 Μ選自過渡金屬、準(zhǔn)