專利名稱：聚碳酸酯的生產(chǎn)方法
本申請是一個U.S.非臨時性申請，以下面為基礎(chǔ)并要求優(yōu)先權(quán)日本申請?zhí)朒EI10-313705，HEI10-313706，HEI10-313707，和HEI10-313708，它們被引入本文供參考。
最近，由于它們的優(yōu)良的機械性能比如高抗沖性及其他優(yōu)良的特性例如耐熱性和透明性，芳族聚碳酸酯在許多領(lǐng)域已經(jīng)廣泛地被用作工程塑料。
工業(yè)上生產(chǎn)芳族聚碳酸酯使用所謂的光氣方法，由此芳族二羥基化合物比如雙酚通過界面縮聚與光氣反應(yīng)。然而，目前用于工業(yè)中的光氣法存在許多的問題，包括光氣的高毒性，需要處理作為副產(chǎn)物出現(xiàn)的大量氯化鈉，和與慣用于該反應(yīng)中的溶劑即二氯甲烷相關(guān)的公眾健康和環(huán)境問題。
除使用光氣方法之外，眾所周知采用下面的方法生產(chǎn)芳族聚碳酸酯使用堿金屬鹽作為催化劑進行芳族二羥基化合物與碳酸二酯的酯交換反應(yīng)(熔體方法)。該生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法最近引起注意，因為它是便宜的。還有，不需要有毒物質(zhì)比如光氣和二氯甲烷，因此從健康和環(huán)境的角度這是更有利的。
當通過該熔體方法生產(chǎn)聚碳酸酯時，為了獲得具有優(yōu)良機械性能的高分子量聚碳酸酯，未反應(yīng)的單體比如雙酚和碳酸二苯酯必須從非常粘的聚碳酸酯熔體中蒸餾出來。這要求聚碳酸酯產(chǎn)物經(jīng)受在長時間高真空下的250～330℃的高溫。然而，該熔體方法通常在獲得就顏色與高分子量之間的平衡方面來說的優(yōu)異性能上存在問題。這是由于在酯交換反應(yīng)中堿金屬作為催化劑和存在副反應(yīng)比如脫羧作用和柯爾比-施米特反應(yīng)。這些副反應(yīng)產(chǎn)生支化聚碳酸酯(如下式所示)，產(chǎn)生交聯(lián)的產(chǎn)物和導(dǎo)致所生產(chǎn)聚碳酸酯的著色(“聚碳酸酯樹脂”，NikkanKogyo Shinbun，09.30，1969。) (X表示線性或支鏈烴基)作為解決這些問題的一種方法，日本專利H4-89824公開了利用(1)含氮的堿性化合物，(2)堿金屬化合物或堿土金屬化合物，和(3)硼酸或硼酸酯化合物作為催化劑。日本專利號H4-46928公開了利用(1)電子給體胺化合物和(2)堿金屬化合物或堿土金屬化合物作為催化劑。日本專利號H4-175368公開了一種方法，由此在堿性化合物催化劑存在下進行熔體聚合，然后向反應(yīng)產(chǎn)物中加入酸性化合物和環(huán)氧化合物。
然而，雖然上述公開方法有助于改善了例如顏色的問題，但是它們并不總是產(chǎn)生令人滿意的結(jié)果。
另外，日本專利號H7-53704公開了一種聚碳酸酯的生產(chǎn)方法，減少了副反應(yīng)并且改進了顏色。該聚碳酸酯的生產(chǎn)方法描述了(1)由(a)堿金屬化合物或堿土金屬化合物和(b)非揮發(fā)性酸形成的單一化合物；或(2)由(a)堿金屬化合物或堿土金屬化合物和(b)非揮發(fā)性酸形成的混合物。然后將所述單一化合物或混合物變成在水溶液中呈弱酸性并用作催化劑。然而，通過所公開方法獲得的聚合速率不是完全令人滿意的。
我們(發(fā)明人)通過勤勉的研究工作成功地完成本發(fā)明，考慮到了上述各種類型的問題。我們已經(jīng)發(fā)明了一種有效生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中抑制了副反應(yīng)并改善了顏色。
首先，解釋用作本發(fā)明聚碳酸酯的生產(chǎn)方法的縮聚用原料。
縮聚用原料二羥基化合物和碳酸二酯被用作縮聚用原料。
對于可被使用的二羥基化合物的類型沒有特別地限制。例如，可以采用由下面通式(I)表示的雙酚化合物。 (在式(I)中，Ra和Rb每個代表鹵素原子或單價烴基，且可以相同或不同。p和q表示0～4的整數(shù)。X表示 Rc和Rd每個表示氫原子或單價烴基，且可形成環(huán)結(jié)構(gòu)。Re是二價烴基。)可由上式[I]表示的雙酚化合物類型的具體例子包括如下1，1-雙(4-羥基苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷；2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下簡稱＂雙酚A＂)；2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷；2-雙(4-羥基苯基)辛烷；1，1-雙(4-羥基苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥基苯基)正丁烷；雙(4-羥基苯基)甲苯；
2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥基-叔-丁基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷及其他雙(羥基芳基)鏈烷；1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)戊烷；1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷及其他雙(羥基芳基)環(huán)烷烴。
在上式所示雙酚中的X可表示-O-、-S-、-SO-或-SO2-，例如4，4’-二羥基二苯基醚；4，4’-二羥基-3，3’-二甲基苯基醚及其他雙(羥基芳基)醚；4，4’-二羥基二苯基硫化物；4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基硫化物及其他雙(羥基二芳基)硫化物；4，4’-二羥基二苯基亞砜；4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基亞砜及其他雙(羥基二芳基)亞砜；4，4’-二羥基二苯基砜；或4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基砜及其他雙(羥基二芳基)砜。
另外，所用雙酚可以是由下式(II)表示的化合物。 在該式中，Rf可以代表鹵素原子，包含1到10個碳原子的烴基，或被鹵素取代的烴基。n代表0～4的整數(shù)。如果n是2或更大，由Rf代表的基團可以相同或不同。)更具體地說，由式(II)表示的雙酚可以是例如間苯二酚；取代的間苯二酚化合物比如3-甲基間苯二酚、3-乙基間苯二酚、3-丙基間苯二酚、3-丁基間苯二酚、3-叔丁基間苯二酚、3-苯基間苯二酚、3-枯基間苯二酚、2，3，4，6-四氟間苯二酚和2，3，4，6-四溴間苯二酚；兒茶酚；對苯二酚；或取代的對苯二酚化合物比如3-甲基氫醌、3-乙基氫醌、3-丙基氫醌、3-丁基氫醌、3-叔丁基氫醌、3-苯基氫醌、3-枯基氫醌、2，3，5，6-四甲基氫醌、2，3，5，6-四叔丁基氫醌、2，3，5，6-四氟氫醌和2，3，5，6-四溴氫醌。
所用雙酚也可以是由下式表示的化合物例如2，2，2’2’-四氫-3，3，3’3’-四甲基-1，1’-螺二[1氫-茚]-6，6’-二醇。 上述化合物中，兩種或多種也可通過共聚合作用結(jié)合以生產(chǎn)聚碳酸酯，由式[I]表示的雙酚是優(yōu)選的，特別是雙酚A。
能夠被使用的碳酸二酯化合物的例子包括碳酸二苯酯、雙(2，4-二氯苯基)碳酸酯、雙(2，4，5-三氯苯基)碳酸酯、雙(2-苯腈)碳酸酯、雙(正硝基苯基)碳酸酯、聯(lián)甲苯碳酸酯、間羥甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、雙(聯(lián)苯)碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二環(huán)己酯，及其兩種或多種的結(jié)合；碳酸二苯酯是優(yōu)選的。
所用碳酸二酯也可含有一種或兩種或多種二羧酸和二羧酸酯的結(jié)合物。具體地，對于碳酸二酯，二羧酸或二羧酸酯優(yōu)選存在的量是50摩爾百分數(shù)或更少，且更優(yōu)選30摩爾百分數(shù)或更少。
這些二羧酸或二羧酸酯的例子包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸、癸二酸、十二烷二酸、癸二酸二苯酯、對苯二甲酸二苯酯、間苯二甲酸二苯酯、癸二酸二苯酯和十二烷二酸二苯酯。
含有上述類型的二羧酸和/或二羧酸酯的碳酸二酯與前面提及的芳族二羥基化合物的縮聚也可被用于生產(chǎn)聚酯聚碳酸酯。
在聚碳酸酯的生產(chǎn)中，相對于每1摩爾的芳族二羥基化合物，上述類型碳酸二酯的量應(yīng)該是0.95～1.30摩爾，且優(yōu)選1.01～1.20摩爾。此外，共聚物聚碳酸酯能夠通過下面生產(chǎn)除了上述芳族二羥基化合物和碳酸二酯之外，使用一種或多種每分子具有有三或更多個官能團的多官能化合物，通過共聚合作用生產(chǎn)聚碳酸酯。
這些類型的多官能化合物優(yōu)選是具有酚羥基或羧基的那些，具有三個酚羥基的化合物是優(yōu)選的。具體例子包括1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷；2，2′，2″-三(4-羥苯基)二異丙苯；d-甲基-α，α′，α′-三(4-羥苯基)-1，4-二乙苯；α，α′，α″-三(4-羥苯基)-1，3，5-三異丙苯；間苯三酚；4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)-庚烷-2；1，3，5-三(4-羥苯基)苯；2，2-雙[4，4-(4，4′-二羥苯基)-環(huán)己基]-丙烷；偏苯三酸；1，3，5-苯三甲酸；和苯均四酸。
上述化合物中，1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷，α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙苯等等可特別優(yōu)選使用。
當使用這些類型的多官能化合物時，相對于每摩爾芳族二羥基化合物的總量，所用多官能化合物的量通常是0.03摩爾或更少，優(yōu)選0.001～0.02摩爾，且更優(yōu)選0.001～0.01摩爾。
使用原料應(yīng)使得上述二羥基化合物和碳酸二酯中堿金屬化合物和堿土金屬化合物的量限制到表現(xiàn)出催化效果的量(以下稱為有效催化量)，至多5×10-7摩爾。在一個實施方案中，足以表現(xiàn)出催化效果但是小于1×10-7摩爾的量是優(yōu)選的，而在另一個實施方案中，相對于每摩爾的二羥基化合物，1×10-7～5×10-7摩爾是優(yōu)選的，2×10-7～4×10-7摩爾的氫氧化鈉是特別優(yōu)選的。
如果二羥基化合物和碳酸二酯中含有的堿金屬化合物和堿土金屬化合物的量小于1×10-7摩爾的氫氧化鈉/摩爾的二羥基化合物，則聚合活性將會下降，但是如果這些量大于5×10-7的氫氧化鈉/摩爾的二羥基化合物，則顏色會變壞且支化會增加。
通常通過滴定，能夠直接定量原料中堿金屬化合物和/或堿土金屬屬化合物的實際催化量，但是非常難于通過滴定測試相當于極少量上述氫氧化鈉的有效催化量。所以，推測出精確和理想地測定原料中含有的有效用作酯交換反應(yīng)催化劑的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的量(有效催化量)。
具體來說，有效催化量可如下測定預(yù)先，繪制校準曲線來表示催化量(當雙酚和碳酸二酯經(jīng)過酯交換反應(yīng)時)(化合物有效地作為催化劑的量)與酯交換反應(yīng)度之間的關(guān)系。這里，每摩爾純雙酚中雙酚的氫氧化鈉的量被稱為催化量。"純雙酚"是基本上不含酸性或堿性雜質(zhì)的雙酚。能夠測定酯交換反應(yīng)度，例如作為由反應(yīng)生成的低聚物、酚類和未反應(yīng)雙酚或碳酸二酯的量，其能夠用近紅外計、折射計、高效液相色譜儀或另外的此類分析裝置來測定。
當上面生產(chǎn)的含有堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物和碳酸二酯的雙酚，在與繪制校準曲線所進行的酯交換反應(yīng)相同的條件(溫度和壓力)下經(jīng)過酯交換反應(yīng)時，測試酯交換反應(yīng)度，我們能夠由上述校準曲線確定原料中含有的有效用作酯交換反應(yīng)催化劑的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的量，即相對于每摩爾純雙酚，具有與氫氧化鈉相同催化活性的量的雙酚的有效催化量。
用于控制有效催化量的原料能夠如下獲得向精制二羥基化合物和碳酸二酯的產(chǎn)物中加入堿金屬化合物或堿土金屬化合物，其中使用在精確性方面可控的生產(chǎn)裝置，通過蒸餾、再結(jié)晶或另外的此類方法進行精制。
堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的例子包括有機酸鹽，無機酸鹽，氧化物，氫氧化物，氫化物，乙醇化物，和堿金屬和堿土金屬的類似物，其具體例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、硼氫化鋰、硼苯基鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽或二鋰鹽，苯酚的鈉鹽、鉀鹽或鋰鹽，及其他此類堿金屬化合物；和氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂和硬脂酸鍶。
此外，聚碳酸酯可在封閉系統(tǒng)中生產(chǎn)，其中用于生產(chǎn)原料的裝置和用于生產(chǎn)聚碳酸酯的裝置直接連接。通過這類封閉系統(tǒng)生產(chǎn)聚碳酸酯能有助于消除雜質(zhì)的混入。
在本發(fā)明所述的聚碳酸酯的生產(chǎn)過程中，鏈終止劑也可與上述芳族二羥基化合物和碳酸二酯一起使用。
所用的鏈終止劑可以是能夠引入端基的由下面通式[IV]表示的芳氧基化合物，其能夠作為端基被引入到所生產(chǎn)的聚碳酸酯分子的末端。
ArO-[IV]在該式中，Ar表示含有6～50碳原子的芳烴基。對于芳烴基的類型沒有特別地限制，其可以是一個稠環(huán)結(jié)構(gòu)比如苯基、萘基、蒽基等等，或這些芳香環(huán)中之一可以形成被烴原子、雜原子飽和的環(huán)，和/或不同的原子可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。另外，這些芳香環(huán)可以被鹵素或包含1到9個碳原子的烷基取代。
這類芳氧基化合物可以包括苯酚、碳酸二苯酯、p-叔丁基苯酚、p-叔丁基苯基苯基碳酸酯、p-叔丁基苯基碳酸酯、p-枯基苯酚、p-枯基苯基苯基碳酸酯；2，2，4-三甲基-4-(4-羥基苯基)色滿、2，2，4，6-四甲基-4-(3，5-二甲基-4-羥苯基)色滿、2，2，3-三甲基-3-(4-羥苯基)色滿、2，2，3，6-四甲基-3-(3，5-二甲基-4-羥苯基)色滿、2，4，4-三甲基-2-(2-羥苯基)色滿，和2，4，4，6-四甲基-2-(3，5-二甲基-2-羥苯基)色滿，其它的色滿化合物，以及上述類型化合物之一或其混合物。
這些芳氧基化合物應(yīng)該以0.01到0.2摩爾的量存在，優(yōu)選0.02到0.15摩爾，更優(yōu)選0.02到0.1摩爾，以每1摩爾芳族二羥基化合物為基準計。
如果以這樣的量使用作為鏈中止劑的芳氧基化合物，那么所得聚碳酸酯的分子末端將用由上述式IV表示的基團封端，其量是1到99％，以10到97％是優(yōu)選的，且20到95％是更好的。
以上述比例引入由上式[IV]表示的端基的聚碳酸酯，具有優(yōu)良的耐熱性，另外，即使具有低分子量，也表現(xiàn)出優(yōu)良的機械性能比如高抗沖性。
除了上述芳氧基化合物之外，也能夠作為鏈終止劑引入由下式[V]表示的能夠引入一種或多種脂族烴單元的一種或多種脂族單羧基化合物。 在該式中，R表示含有10到30個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其可被一鹵素取代。
具體地，這些脂肪族單羧基化合物可以包括下面之一或其混合物十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十一烷酸、二十三烷酸，和蜂花酸及其他烷基一元羧酸；和硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯，和硬脂酸苯酯及其他上述烷基一元羧酸的甲酯、乙酯和苯酯，以及其它的烷基一元羧酸酯。
這類脂肪族單羧基化合物應(yīng)該以0.01到0.20摩爾的量存在，優(yōu)選0.02到0.15摩爾，更優(yōu)選0.02到0.10摩爾，以每1摩爾芳族二羥基化合物為基準計。每摩爾芳族二羥基化合物中使用上述類型鏈終止劑的總量大于0.2摩爾會降低聚合速率?？s聚步驟本發(fā)明包括將含有以上有效催化量的堿金屬化合物或堿土金屬化合物的縮聚原料在縮聚催化劑存在下經(jīng)過縮聚反應(yīng)。用于縮聚的催化劑在本發(fā)明中，(a)亞磷酸堿金屬鹽，(b)在100～300℃的溫度下能夠分解或揮發(fā)的化合物和/或(c)堿金屬含磷無機鹽和/或堿土金屬含磷無機鹽被用作縮聚催化劑。
堿金屬含磷無機鹽和/或堿土金屬含磷無機鹽是含磷無機酸與堿金屬和/或堿土金屬的鹽。堿金屬的例子包括鋰、鈉、鉀、銫和銣，而堿土金屬的例子包括鎂、鈣和鍶。含磷無機酸的例子包括亞磷酸、磷酸、次磷酸、焦磷酸、三磷酸和多磷酸。
堿金屬化合物的亞磷酸鹽特另優(yōu)選是該(c)堿金屬含磷無機鹽和/或堿土金屬含磷無機鹽，其具體例子包括亞磷酸二氫鋰(LiH2PO3)、亞磷酸二氫鈉(NaH2PO3)、亞磷酸二氫鉀(KH2PO3)、亞磷酸二氫銣(RbH2PO3)、亞磷酸二氫銫(CsH2PO3)、亞磷酸氫二鋰(Li2HPO3)、亞磷酸氫二鈉(Na2HPO3)、亞磷酸氫二鉀(K2HPO3)、亞磷酸氫二銣(RbHPO3)、亞磷酸氫二銫(CS2HPO3)、亞磷酸三鋰(Li2PO3)、亞磷酸三鈉(Na3PO3)、亞磷酸三鉀(K3PO3)、亞磷酸三銣(Rb3PO3)、和亞磷酸三銫(Cs3PO3)?？梢允褂眠@些化合物中之一或兩種或多種的混合物。這些化合物中，其可以是單一或兩種或多種的混合物，亞磷酸二氫鋰(LiH2PO3)、亞磷酸二氫鈉(NaH2PO3)和亞磷酸二氫鉀(KHPO3)是優(yōu)選的。
就每摩爾二羥基化合物而言，這類亞磷酸堿金屬鹽，其具有優(yōu)良的催化活性，存在的量應(yīng)該是1×10-7～2×10-6摩爾，且優(yōu)選5×10-7～1.5×10-6摩爾。
該(c)堿金屬含磷無機鹽和/或堿土金屬含磷無機鹽可通過如下而制得從單獨途徑向原料攪拌容器或熔融縮聚罐中供給堿金屬和/或堿土金屬化合物，比如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀，和含磷無機酸，并使得堿金屬和/或堿土金屬化合物與含磷無機酸在攪拌容器或熔融縮聚罐中反應(yīng)。
該(c)堿金屬含磷無機鹽和/或堿土金屬含磷無機鹽，其有優(yōu)良的催化活性，優(yōu)選的用量是相對于每摩爾的二羥基化合物，1×10-7～2×10-6摩爾，且更優(yōu)選5×10-7～5×15-6摩爾。
當使用原料使得原料中有效催化量處于特定范圍內(nèi)，且(c)堿金屬含磷無機鹽和/或堿土金屬含磷無機鹽用作縮聚催化劑時，能夠生產(chǎn)具有良好顏色和較少支化的聚碳酸酯，同時保持滿意水平的實用活性。
同時，(b)在100～300℃的溫度下分解或揮發(fā)的化合物例如堿性化合物，可單獨或與上述(c)堿金屬含磷無機鹽和/或堿土金屬含磷無機鹽一起用作催化劑。更具體地，至少一種選自于銨化合物和磷鎓化合物的化合物是合適的，至少一種選自于季銨化合物和季鏻化合物的化合物是特別合適的。季銨化合物的例子包括一種或多種選自于氫氧化四甲銨(Me4NOH)、氫氧化四乙銨(Et4NOH)、四丁銨氫氧化物(Bu4NOH)，和三甲基芐基銨氫氧化物及其他季銨化合物的化合物。季鏻化合物的例子包括四甲基磷鎓氫氧化物(Me4POH)、四乙基磷鎓氫氧化物(Et4POH)，和四丁基磷鎓氫氧化物(BU4POH)及其他此類季鏻化合物。這些化合物能夠單獨或兩種或多種類型結(jié)合使用。
該(b)在100～300℃的溫度下分解或揮發(fā)的化合物的用量應(yīng)該是1×10-7～1×10-1，且優(yōu)選1×10-5～1×10-2摩爾，基于每摩爾二羥基化合物。用作催化劑的在100～300℃的溫度下分解或揮發(fā)的(b)化合物和堿金屬化合物的亞磷酸鹽導(dǎo)致很少的OH端基并且在模塑過程中抑制顏色劣化和靜電荷的產(chǎn)生?？s聚方法縮聚可以一階段法或兩階段法進行。一階段法包括通過在下面物質(zhì)存在下熔融縮聚上述的二羥基化合物和碳酸二酯生產(chǎn)聚碳酸酯(a)堿金屬亞磷酸鹽，(b)在100～300℃溫度下分解或揮發(fā)的化合物，和/或(c)堿金屬含磷無機鹽和/或堿土金屬含磷無機鹽。
雙酚化合物與碳酸二酯的縮聚反應(yīng)能夠在與已知縮聚反應(yīng)類似的條件下進行。
具體地，在第一階段反應(yīng)中，雙酚化合物和碳酸二酯應(yīng)該在大氣壓下、在80～250℃、優(yōu)選100～230℃且更優(yōu)選在120～190℃溫度下反應(yīng)通常的0～5小時、優(yōu)選0～4小時甚至更優(yōu)選0～3小時。然后升高反應(yīng)溫度同時降低反應(yīng)系統(tǒng)壓力，于是引起雙酚和碳酸二酯的反應(yīng)，最后雙酚和碳酸二酯經(jīng)過在5毫米汞柱或更少的減壓下在240～320℃的縮聚反應(yīng)。
因為聚碳酸酯的生產(chǎn)方法使用了堿金屬和/或堿土金屬的亞磷酸鹽作為縮聚催化劑，因此減少了當使用常規(guī)堿金屬化合物時發(fā)生的副反應(yīng)。能夠有效生產(chǎn)具有改善顏色的聚碳酸酯，同時將諸如由下式[VI]和[VII]表示的那些的支化結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生最小化。 或者，聚碳酸酯制造方法能夠是兩階段工藝，現(xiàn)在通過參考

圖1加以描述?？s聚步驟的第一階段首先，將包括上述二羥基化合物和碳酸二酯的原料混入攪拌罐或類似物內(nèi)，之后將它們轉(zhuǎn)移到一聚合容器中并經(jīng)過縮聚。
在縮聚步驟的第一階段，至少一種選自于銨化合物和磷鎓化合物(如上所述)的化合物被用作催化劑。
縮聚原料和催化劑的混合通常應(yīng)該在大氣壓下的氮氣氛中進行。
縮聚步驟的第一階段優(yōu)選在270℃或更低溫度下進行，80～250℃是優(yōu)選的，100～230℃是更優(yōu)選的，且120～190℃是尤其優(yōu)選的。反應(yīng)持續(xù)時間應(yīng)該是0到5小時，0到4小時是優(yōu)選的，且0到3小時是尤其優(yōu)選的，其中這里的壓力應(yīng)該是從大氣壓力～100托，氮氣氛是優(yōu)選的?？s聚步驟的第二階段接著，堿金屬含磷無機鹽和/或堿土金屬含磷無機鹽作為催化劑被加入到在第一階段獲得的縮聚產(chǎn)物中，進一步進行縮聚。
在第二階段以全部量加入堿金屬含磷無機鹽和/或堿土金屬含磷無機鹽，或在第二和后續(xù)階段分批加入使得總量在上面給定的范圍內(nèi)。
與第一階段相比，在縮聚步驟的第二和后續(xù)階段優(yōu)選升高反應(yīng)溫度，同時降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，由此進行雙酚和碳酸二酯的反應(yīng)，并且最后雙酚和碳酸二酯經(jīng)過在240～320℃和在5毫米汞柱或更低、優(yōu)選1mmHg或更低的減壓下的縮聚反應(yīng)。
在縮聚步驟的第一階段中用作催化劑的選自于銨化合物和磷鎓化合物的化合物，在第二和后續(xù)階段中的減壓和加熱縮聚條件下會揮發(fā)。因此，如果堿金屬含磷無機鹽和/或堿土金屬含磷無機鹽在縮聚步驟的第二和后續(xù)階段中被用作縮聚催化劑，則聚合能夠持續(xù)更長時間。
當在縮聚步驟的第一階段中用作催化劑的選自于銨化合物和磷鎓化合物的化合物與在縮聚步驟的第二階段中用作催化劑的堿金屬含磷無機鹽和/或堿土金屬含磷無機鹽混合時，兩者可反應(yīng)并形成堿金屬和/或堿土金屬的氫氧化物，但是如果在不同縮聚階段中使用選自于銨化合物和磷鎓化合物的化合物和堿金屬含磷無機鹽和/或堿土金屬含磷無機鹽，則不會產(chǎn)生堿金屬和/或堿土金屬的氫氧化物。此外，由于氫氧化物存在導(dǎo)致的諸如如下給出那些的副反應(yīng)因而得到更好的抑制，較少產(chǎn)生由上面所示式[VI]和[VII]表示的支化結(jié)構(gòu)，并能夠有效生產(chǎn)出具有改善顏色的聚碳酸酯。
使用上述生產(chǎn)方法中的任一種都有可能在高的聚合活性下獲得具有優(yōu)良的顏色的聚碳酸酯(以下稱為聚碳酸酯[A])。
本發(fā)明的生產(chǎn)方法并不限于圖1中所描述的，且可以或是連續(xù)或是間歇工藝。進行該反應(yīng)所用的反應(yīng)裝置可以是橫臥式、管式或塔式。此外，優(yōu)選至少兩個聚合階段，雖然對于階段的數(shù)目沒有特別限制。
以該方式獲得的聚碳酸酯的特性粘度在20℃二氯甲烷中測試，通常是0.10到1.0dl/g，0.30到0.65dl/g是優(yōu)選的。
對于由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚碳酸酯，由式[VI]表示的支化結(jié)構(gòu)存在的量優(yōu)選是1500ppm或更少，更優(yōu)選1000ppm或更少，且最優(yōu)選800ppm或更少，和由式[VII]表示的支化結(jié)構(gòu)存在的量優(yōu)選是200ppm或更少，更優(yōu)選100ppm或更少，且最優(yōu)選50ppm或更少。
為了定量測定這些支鏈化合物，可以將堿比如氫氧化鈉加入到生產(chǎn)的聚碳酸酯中以便水解和生成由如下所示的式[VI’]和[VII’]表示的支鏈化合物。然后通過高效液相色譜(HPLC)分析這些化合物的量。 (X表示一線性或支鏈烴基。)在本發(fā)明中，如上所述獲得的[A]聚碳酸酯反應(yīng)產(chǎn)物不需要冷卻。而是在縮聚反應(yīng)之后，可立刻加入由pKa值為3或更小的含硫酸性化合物形成的例如下面[B]的衍生物，和/或由酸性化合物(以下也稱為[B]酸性化合物)形成的衍生物。酸性化合物的例子包括亞硫酸、硫酸、磺酸、锍型化合物、砜型化合物，或任何相關(guān)衍生物。具體例子包括苯磺酸乙酯、丁基苯磺酸酯、甲基對甲苯磺酸酯、對甲苯磺酸乙酯和對甲苯磺酸丁酯。
相對于二羥基化合物和碳酸二酯中含有的堿金屬或堿土金屬化合物和上述[A]聚碳酸酯反應(yīng)中所用的堿金屬含磷無機鹽的總量，該[B]酸性化合物的量應(yīng)該是0.1～50倍(摩爾)，且優(yōu)選0.1到15倍(摩爾)，更優(yōu)選0.1到7倍(摩爾)。當酸性化合物[B]以這樣的量加入到反應(yīng)產(chǎn)物(聚碳酸酯)[A]中時，聚碳酸酯中剩余的堿金屬的亞磷酸鹽會被中和或削弱[在堿性條件下]，使得最終得到的聚碳酸酯具有甚至更好的抗水性和停留穩(wěn)定性。
此外，[C]水也可與上述[B]酸性化合物一起加入。加入到聚碳酸酯[A]中的[C]水的量應(yīng)該是5～1000ppm，優(yōu)選10～500ppm，更優(yōu)選20～300ppm。[B]酸性化合物和[C]水的加入將進一步提高[A]聚碳酸酯中縮聚催化劑的中和效率，并能夠生產(chǎn)出在熔融過程中具有良好穩(wěn)定性和優(yōu)異顏色、透明性、防潮性和耐候性的聚碳酸酯。聚碳酸酯的模塑是在普通捏合機中進行，比如單軸擠出機、雙軸擠出機，或靜態(tài)混合器，并且這些捏合機能夠被有效地使用，而不管它們排氣與否。
此外，在由縮聚反應(yīng)獲得的聚碳酸酯[A]在反應(yīng)器或擠出機內(nèi)呈熔融狀態(tài)時，可加入[B]酸性化合物和[C]水，且[B]酸性化合物和[C]水可分別或同時加入，對于加入順序沒有限制。同時加入是優(yōu)選的。
也可將添加劑[D]加入到聚碳酸酯[A]產(chǎn)物中，只要他們對于本發(fā)明的基本目的沒有不利影響。這些添加劑[D]包括為了許多目的常規(guī)加入到聚碳酸酯中的各種物質(zhì)。具體例子包括熱穩(wěn)定劑、環(huán)氧化合物、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑、抗靜電劑、滑爽劑、防粘劑、潤滑劑、防霧劑、天然油、合成油、蠟、有機填料和無機填料。
本發(fā)明提供一種高效生產(chǎn)具有改善顏色的聚碳酸酯的方法，同時抑制副反應(yīng)并且將支化最小化。所生產(chǎn)的聚碳酸酯能夠被造粒，且可理想地用于多種應(yīng)用，包括用作通用模塑材料，用作板材及其他建筑材料，作為汽車用前燈透鏡，作為眼鏡片、光學(xué)透鏡、光學(xué)記錄材料、及其他光學(xué)材料，以及其它應(yīng)用。這些聚碳酸酯尤其理想地用作光學(xué)模塑材料。
下列實施例提供了關(guān)于本發(fā)明的更詳細的解釋。然而，本發(fā)明不限于這些工作實施例。
YI＝100(1.277X－1.060Z)/Y[聚碳酸酯OH端基的濃度]
將0.4g該產(chǎn)物的樣品溶解于3mL的氯仿中。然后通過C-13核磁共振(NMR)計算OH端基與端基總濃度的比(％)。[聚碳酸酯支鏈的測定]對于由下面式(1)和(2)表示的兩種類型的化合物，通過定量分析測定支鏈的量。這通過聚碳酸酯產(chǎn)物的堿性水解而完成，然后進行高效液相色譜分析(HPLC)。
工作實施例1、10、33用于聚碳酸酯聚合的裝置包括在攪拌罐上以混合原料，兩個預(yù)聚合罐和兩個水平聚合罐。裝置如圖1中所示。每一反應(yīng)的條件顯示于下面的表1中。
表1
熔融雙酚A通過管直接連接到雙酚A生產(chǎn)裝置上(供應(yīng)速率，36.0kg/hr)；蒸餾后直接通過管加入熔融碳酸二苯酯(供應(yīng)速率，34.7kg/hr)；和指定量的催化劑的酚溶液被連續(xù)提供給攪拌罐，將其保持在上面所示的溫度。將該混合物順序提供給(相當于36.0kg/hr的雙酚A的提供速率)預(yù)聚合罐I、預(yù)聚合罐II、水平聚合罐I和水平聚合罐II，并在上面所示的反應(yīng)條件下聚合以生產(chǎn)聚碳酸酯。
然后測定所生產(chǎn)聚碳酸酯的特性粘度、OH端基濃度、聚碳酸酯顏色和支化的量。結(jié)果顯示于表2中。
用作起始原料的雙酚A和碳酸二苯酯中的堿金屬化合物和堿土金屬化合物低于1×10-7摩爾/摩爾二羥基化合物。更準確地說，該量低于檢測極限。工作實施例2～9，比較實施例1～9聚碳酸酯也通過類似于工作實施例1的方法生產(chǎn)，但是使用不同類型和/或不同量的催化劑。結(jié)果存在于表2中。
表2
工作實施例10～19和對比實施例10～20以與工作實施例1相同的方式生產(chǎn)聚碳酸酯，所不同的是催化劑的類型和用量如表1中所示而變化。
這些結(jié)果在表3中給出。
表3
工作實施例20用于聚碳酸酯聚合的裝置裝有一混合原料的攪拌罐、兩個預(yù)聚合罐和兩個水平聚合罐。各種反應(yīng)條件給出如下。
表4
調(diào)節(jié)0.5％氫氧化鈉的酚溶液的加入量，使得顯示的堿度相當于表4中所示的量，以雙酚A生產(chǎn)裝置中生產(chǎn)的每摩爾雙酚A的NaOH表示，從管中直接泵出的熔融雙酚A(加料速率36.0kg/hr)，蒸餾后直接從管中泵出的熔融碳酸二苯酯(加料速率35.5kg/hr)，和在100～300℃下分解的催化劑的酚溶液，被連續(xù)地以表4中所示的量提供到保持在上面給定溫度下的攪拌罐中。接著，將規(guī)定量的堿金屬亞磷酸鹽催化劑的酚溶液連續(xù)提供給預(yù)聚合罐I，其被保持在上面給定的溫度下，按照順序提供給預(yù)聚合罐I、預(yù)聚合罐II、水平聚合罐1、和水平聚合罐II，加料速率是36.0kg/hr，按照雙酚A計算。在上面給出的反應(yīng)條件下進行聚合以生產(chǎn)聚碳酸酯。原料雙酚A和碳酸二苯酯中堿金屬化合物和堿土金屬化合物的總量被證實，以NaOH形式顯示于表4中。工作實施例21～32和對比實施例21～25按照與工作實施例20相同的方式生產(chǎn)聚碳酸酯，所不同的是催化劑的類型和用量如表5中所示而變化。
這些結(jié)果在表5中給出。
表5
工作實施例33～35和對比實施例26～29按照與工作實施例1相同的方式生產(chǎn)聚碳酸酯，所不同的是催化劑的類型和用量如表6中所示而變化。
這些結(jié)果在表6中給出。
表權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其包括使用包含二羥基化合物和碳酸二酯的原料的酯交換反應(yīng)，其中相對于每1摩爾的二羥基化合物，所用的二羥基化合物和碳酸鹽二酯含有不大于總共為1×10-7摩爾的作為雜質(zhì)的堿金屬化合物或堿土金屬化合物。
2.權(quán)利要求1的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其還包括使用堿金屬亞磷酸鹽作為催化劑。
3.權(quán)利要求1的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中相對于每1摩爾的該二羥基化合物，使用1×10-7～2×10-6摩爾的堿金屬亞磷酸鹽。
4.權(quán)利要求2的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中所用的堿金屬亞磷酸鹽包含至少一種選自于亞磷酸二氫鋰、亞磷酸二氫鈉和亞磷酸二氫鉀的化合物。
5.權(quán)利要求1的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其還包括使用堿金屬的亞磷酸鹽和在100～300℃的溫度下分解或揮發(fā)的化合物作為催化劑。
6.權(quán)利要求5的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中相對于每摩爾的二羥基化合物，亞磷酸鹽的用量是1×10-7～1×10-1摩爾。
7.權(quán)利要求6的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中相對于每摩爾二羥基化合物亞磷酸鹽和在100～300℃的溫度下分解或揮發(fā)的化合物的總量是1×10-7摩爾或更少。
8.權(quán)利要求5的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中亞磷酸鹽包含至少一種選自于亞磷酸二氫鋰、亞磷酸二氫鈉和亞磷酸二氫鉀的化合物。
9.權(quán)利要求5的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中在100～300℃分解或揮發(fā)的化合物包含至少一種選自于銨化合物和磷鎓化合物的化合物。
10.權(quán)利要求5的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中在100～300℃分解或揮發(fā)的化合物包含至少一種選自季銨化合物和季鏻化合物的化合物。
11.一種生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其包括使用包含二羥基化合物和碳酸二酯的原料的酯交換反應(yīng)其中二羥基化合物和碳酸二酯包含堿金屬化合物和堿土金屬化合物的量足以表現(xiàn)出催化效果，且堿金屬含磷無機鹽和/或堿土金屬含磷無機鹽被用作催化劑。
12.權(quán)利要求11的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中堿金屬化合物和堿土金屬化合物的量是1×10-7～5×10-7摩爾的氫氧化鈉/摩爾二羥基化合物。
13.權(quán)利要求11的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中堿金屬含磷無機鹽和/或堿土金屬含磷無機鹽的量是1×10-7～2×10-6摩爾/摩爾二羥基化合物。
14.權(quán)利要求11的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中堿金屬含磷無機鹽和/或堿土金屬含磷無機鹽包含至少一種選自于亞磷酸二氫鋰、亞磷酸二氫鈉和亞磷酸二氫鉀的化合物。
15.權(quán)利要求11的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其還包括使用在100～300℃的溫度下分解或揮發(fā)的化合物作為催化劑。
16.權(quán)利要求11的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中在100～300℃的溫度下分解或揮發(fā)的該化合物包含至少一種類型選自銨化合物和磷鎓化合物的化合物。
17.權(quán)利要求11的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中在100～300℃的溫度下分解或揮發(fā)的該化合物是至少一種類型的選自于季銨化合物和季鏻化合物的化合物。
18.一種生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其包括使用其中二羥基化合物和碳酸二酯作為原料的酯交換反應(yīng)；其中該酯交換反應(yīng)在兩個或多個階段的多步縮聚步驟下進行；(a)在縮聚步驟的第一階段中，至少一種類型的選自于銨化合物和磷鎓化合物的化合物被用作催化劑；和(b)在縮聚步驟的第二階段中，堿金屬含磷無機鹽和/或堿土金屬含磷無機鹽被用作催化劑。
19.權(quán)利要求18的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中縮聚步驟的第一階段在270℃或更低溫度下進行。
20.權(quán)利要求18的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中(a)至少一種類型的選自于銨化合物和磷鎓化合物的化合物的用量是1×10-7～1×10-1摩爾；和(b)由堿金屬含磷無機鹽和/或堿土金屬含磷無機鹽構(gòu)成的鹽的用量是1×10-7～1×10-6摩爾/摩爾二羥基化合物。
21.權(quán)利要求18的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中原料中作為雜質(zhì)含有的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的量是1×10-7摩爾/摩爾二羥基化合物。
22.權(quán)利要求18的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中至少一種類型的選自于銨化合物和磷鎓化合物的化合物是至少一種選自于季銨化合物和季鏻化合物的化合物。
全文摘要
聚碳酸酯的生產(chǎn)能夠通過二羥基化合物和碳酸二酯的酯交換反應(yīng)而進行。該方法能夠是單一或多階段方法,其中相對于用作原料的每摩爾的二羥基化合物,所含的作為雜質(zhì)的堿金屬化合物和堿土金屬化合物的總量是1×10
文檔編號C08G64/00GK1332763SQ99815409
公開日2002年1月23日 申請日期1999年10月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月4日
發(fā)明者T·施莫達, A·伊克達, T·基穆拉, P·J·麥洛斯基, H·H·M·豪特 申請人:通用電氣公司