專利名稱：由連續(xù)本體聚合制備水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及采用連續(xù)本體聚合制備水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂的方法。更確切地說，本發(fā)明涉及由連續(xù)本體聚合制備窄分子量分布、高酸值和低含量揮發(fā)成分的低分子量聚合物的方法。
背景技術：
目前使用的多數(shù)油墨、油漆和涂料都使用有機溶劑。這是因為油墨、油漆和涂料使用時，有機溶劑的有機物料會蒸發(fā)，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)它們會造成嚴重的大氣污染。另外，有機溶劑由于其易燃性很有可能引發(fā)火災。
作為避免這些問題的替代方法，提出了基于水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂的高固體含量的液態(tài)涂料。事實上，這些高固體含量的液態(tài)涂料在不造成大氣污染方面是好的。與有機溶劑基涂料相反，高固體含量的液態(tài)涂料也降低所需的資源、能量和工作環(huán)境的成本，而且不會引起火災或爆炸。
但是，為了使高固體含量液態(tài)涂料有用，接著必須解決由于高固體含量所引起的油墨、油漆和涂料的粘度增大的問題。甚至水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂的分子量增大一點點，都會導致油墨、油漆和涂料粘度增大很多。結果，高分子量樹脂就受到不能增大固體含量的限制。例如，當使用重均分子量約為50,000-100,000的水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂制備水性油墨、油漆或涂料時，容許的固體含量最高為50％。相反，重均分子量為5000-15000的水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂能夠使油墨、油漆和涂料的固體含量高達70-80％，而不會引起問題。但是，在該情形下，由于樹脂中高分子量部分的作用，寬的分子量分布會增大油墨、油漆和涂料的粘度。因此，就要求分子量分布窄，以獲得高固體含量的水性油墨或油漆。
關于苯乙烯/丙烯酸樹脂的水溶性，它由酸性基團、一般為羧基所提供。為了向樹脂內引入羧基，丙烯酸或甲基丙烯酸是有用的。為了形成充足的水溶性，必需有200或大于200的酸值。
制備油墨或油漆時，水溶性樹脂中的高含量揮發(fā)成分是形成大量泡沫的原因。這些泡沫會劣化油墨或油漆的可加工性。大量的消沫劑可以解決該問題，但是會使物理性能下降。因此，水溶性樹脂含有的揮發(fā)成分越少，可加工性就越好。另外，通過使用較少的消沫劑能夠獲得物理性能更好的油墨或油漆。
總而言之，為了制備高固體含量的水性油墨或油漆，需要平均分子量低、分子量分布窄、酸值高和揮發(fā)成分少的水溶性樹脂。
例如，使用重均分子量4000-16000、分子量分布2.2或更窄、酸值200或更高、揮發(fā)成分含量5％的水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂，制成高固體含量液態(tài)涂料。滿足這些條件的水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂不可能由通常已知的溶液聚合或乳液聚合制成。事實上，溶液聚合方法可用來制備分子量約為10000-100000的苯乙烯/丙烯酸樹脂，而乳液聚合可用來制備分子量高達百萬的樹脂。
美國專利No4,414,370揭示了制備水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂的連續(xù)本體聚合方法，該文獻指出，單體以下述方式連續(xù)喂入，即它們在連續(xù)攪拌的反應器中在235-310℃反應溫度下停留2分鐘或更長進行聚合，而且這樣制成的聚合物輸送至排氣段以脫除揮發(fā)成分。該文獻也指出數(shù)均分子量為1000-6000、分子量分布小于2.0的水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂能夠由含有下述單體的混合物的單體成分聚合而成苯乙烯和α-甲基苯乙烯(重量比為1∶2-2∶1)和丙烯酸(苯乙烯混合物與丙烯酸的重量比為60∶40-80∶20)，采用1-10份(重量)二乙二醇單乙基醚作為溶劑，以單體總重量為基準。為了控制反應器的反應溫度，安裝外夾套和內冷卻盤管，使傳熱油在夾套和冷卻盤管內流動。
但是，由分別裝在反應器內部和外面的油夾套和冷卻盤管的組合來控制反應溫度也存在問題，即因為反應器內部與外面溫度差較大，很難均勻地控制反應器內部的溫度。先前專利的高反應溫度也是增大制備成本的一個因素。需求在較低反應溫度下能夠制備分子量和分子量分布與上述接近的水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂的新型方法。用作控制反應混合物的粘度的溶劑二乙二醇單乙基醚會與丙烯酸發(fā)生酯化，降低了水溶性樹脂產物的酸值。結果，樹脂的水溶性下降了。因此，也需求盡可能對產物無影響而且能夠控制反應的粘度的溶劑。
我們知道，上述專利所述的從樹脂產物中脫除未反應單體和殘留溶劑的本體聚合方法中的脫除揮發(fā)成分，在決定整個工藝的效率和控制產物物理性能例如揮發(fā)成分含量方面有重要的作用。所有這些，尚未見詳細報道。
發(fā)明的內容本發(fā)明人對有效的連續(xù)本體聚合方法進行了廣泛和深入的重復研究，結果發(fā)現(xiàn)，使用結合成一體的冷卻盤管/夾套、可控溫反應器和下落股型(falling-strand type)脫揮發(fā)份器，在較低溫度下，丙烯酸單體與苯乙烯單體能夠在含水溶劑中共聚成適用于油漆、油墨和涂料的低分子量聚合物。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供制備低分子量、窄分子量分布、高酸值和低含量揮發(fā)成分的水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂的連續(xù)本體聚合方法。
該目的由這樣的方法來實現(xiàn)，其中約5-15份(重量)二丙二醇甲基醚與水的混合溶劑(以100份(重量)反應單體為基準)連續(xù)加入外面帶有內含冷卻盤管的油夾套的可控溫反應器中，單體在150-220℃下在反應器中停留10-20分鐘進行共聚，聚合物輸送至在-500至-750毫米汞柱真空下在180-210℃運行的下落股型排氣段，從聚合物中脫除揮發(fā)成分。
附圖的簡要說明

圖1是說明本發(fā)明連續(xù)本體聚合方法的示意圖。
發(fā)明的最佳實施方式本發(fā)明涉及苯乙烯單體和丙烯酸單體(下面稱為“單體”)在比現(xiàn)有技術低的反應溫度下進行連續(xù)本體聚合的方法。對于該本體聚合，使用二丙二醇甲基醚(DPM)與水的混合物作為溶劑。根據(jù)本發(fā)明的方法，窄分子量分布的水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂能夠在約150-220℃的反應溫度下得到?？梢匀芜x加入α-甲基苯乙烯低聚物，來控制樹脂的分子量及分子量分布。
參照附圖，它說明了得到水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂的連續(xù)本體聚合的工序。如圖所示，本發(fā)明的方法是使用兩個帶攪拌的單體容器1和2、反應器3、下落股型排氣段4、蒸餾柱5和單體回收容器6來實施。
從帶攪拌的單體容器1或2至反應器3，單體以恒定速度喂入?？刂品磻?的液面，目的是使加入反應器3的單體的停留時間約為10-20分鐘。反應器的容量可以例如為75升。為了有效地控制連續(xù)本體聚合的反應溫度，在反應器上裝上傳熱油能在其中流動的夾套。也在夾套內裝上傳熱油能在其中流動的冷卻盤管。利用該結合成一體的溫度控制裝置，就能容易地控制反應器內的反應溫度。采用如圖所示的設備，利用本體聚合，就能由單體制成重均分子量為3000-10000、分子量分布小于2.0的水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂。
經過反應器時，單體聚合成水溶性樹脂，接著，該樹脂輸送到下落股型排氣段4，從中脫除揮發(fā)成分。排氣段由所裝備的傳熱油能在其中流動的夾套保持恒定溫度，并借助于真空泵7保持恒定的真空狀態(tài)。經過排氣段4之后，聚合物產物的揮發(fā)成分含量變成2％以下。
在排氣段脫除的揮發(fā)成分的含有未反應單體、高沸點物料和二丙二醇與水的混合溶劑的物料經過蒸餾柱5，分離高沸點物料，接著儲存在單體回收容器6中，最后再加入反應器。
美國專利No4,414,371中，將二乙二醇單乙基醚用作本體聚合的溶劑，用來吸收反應熱，并控制反應物的粘度。如上所述，作為溶劑物質的羥基與制成的樹脂的羧基之間的酯化反應的結果，該物質化學鍵接于水溶性樹脂的分子。結果，該物質就喪失了其自身的溶劑的功能，這會使反應混合物的粘度增大，并很難控制反應器溫度。另外，酯化降低了水溶性樹脂的酸值，使其水溶性下降。
在本發(fā)明中，二丙二醇甲基醚用作溶劑，但是與水一同用作溶劑。該混合溶劑的用量(以100份(重量)單體為基準)約占5-15份(重量)。除了可有利地控制反應混合物的粘度外，共存的水還可抑制二丙二醇甲基醚與丙烯酸酯化。結果，就可制成酸值為200-230的水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂。該混合溶劑優(yōu)選含有約20-45％(重量)水。例如，如果水含量低于20％(重量)，二丙二醇甲基醚與丙烯酸之間就會發(fā)生廣泛的酯化，降低最終產物的酸值。另一方面，如果水含量高于45％(重量)，水就會大量蒸發(fā)，因而就不能有效地控制反應混合物的粘度，反應器內壓會增大很多。
為了得到最好的結果，單體混合物中苯乙烯單體與丙烯酸單體的重量比為60∶40-80∶20。苯乙烯單體僅含有苯乙烯或含有其與α-甲基苯乙烯的組合物，苯乙烯與α-甲基苯乙烯之比為50∶50-90∶10。對于丙烯酸單體，僅使用丙烯酸或使用其與不高于20％(重量)的烷基丙烯酸酯的組合物。
可任選將α-甲基苯乙烯低聚物用作分子量控制劑。α-甲基苯乙烯低聚物的加入量優(yōu)選2-6份(重量)，以100份(重量)單體混合物為基準。例如，如果α-甲基苯乙烯低聚物的用量過少，所形成的樹脂就具有高分子量，而且分子量分布寬。另一方面，過多的α-甲基苯乙烯低聚物會形成分子量過低因而物理性能差的樹脂。
據(jù)報道，在本發(fā)明中用作樹脂分子量和分子量分布調節(jié)劑的α-甲基苯乙烯單體如果大量使用，會不利地影響顏料在樹脂中的分散(水溶性涂料及印刷技術中的表面現(xiàn)象和乳膠，M.K.Sharma編輯，Plenum出版社出版，紐約，1995，第139-151頁)。使用少量α-甲基苯乙烯低聚物會制成顏料分散優(yōu)秀的水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂，而不會有顏色和氣味問題。對于α-甲基苯乙烯低聚物，推薦購自Tekchem Corporation的“Techlon M21 Extra”。
由于本發(fā)明的本體聚合在低溫下進行，低溫引發(fā)劑例如叔丁基過氧苯甲酸酯較好。其用量優(yōu)選約3-6份(重量)，以單體混合物總重量為基準。
在本發(fā)明中用于從產物中脫除揮發(fā)成分的下落股型排氣段比美國專利No4,414,370中使用的攪拌容器型排氣段有利，優(yōu)點在于樹脂表面積增大，使得易于從樹脂中脫除揮發(fā)成分。
下落股型排氣段優(yōu)選保持在180-210℃。例如，排氣段中溫度低于180℃，從樹脂中脫除揮發(fā)成分就會是困難的問題。另一方面，如果下落股型排氣段加熱至高于210℃，那么形成的樹脂的物理性能就下降。
發(fā)生本體聚合時，排氣段優(yōu)選在-750至-500毫米汞柱的真空下運行。例如，在低于-750毫米汞柱的真空下，樹脂的可流動性會急劇降低，使樹脂難于輸送。另一方面，真空高于-500毫米汞柱，就很難充分脫除樹脂中的揮發(fā)成分。
根據(jù)下述說明性的實施例，可以更好地理解本發(fā)明，不要將這些實施例理解為限制本發(fā)明。
實施例I-V向外部帶有內含冷卻盤管的油夾套的連續(xù)攪拌可控溫反應器中加入苯乙烯單體(苯乙烯與α-甲基苯乙烯)和丙烯酸單體(丙烯酸)，如下表1所示，制備水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂。
聚合在叔丁基過氧苯甲酸酯存在下引發(fā)。該聚合引發(fā)劑的用量為3.5份(重量)，以單體混合物的總重量為基準。對于該聚合，使用15份(重量)水含量為35％(重量)的二丙二醇甲基醚與水的混合溶劑，以100份(重量)單體混合物為基準。在150-220℃的不同溫度條件下，進行聚合。聚合成的樹脂經過下落股型排氣段，從中脫除揮發(fā)成分。同時，排氣段在-750毫米汞柱、195℃下運行。
表1

對比例I-III這些實施例比較了本發(fā)明反應器與常規(guī)反應器之間的控溫能力。
以與實施例II、IV和V相似的方式分別制備了水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂，不同在于不使傳熱油流過設置在油夾套內部的冷卻盤管，而使之流過暫時設置在反應器內部的冷卻盤管。制成的樹脂的物理性能如下表2所示。
表2

從表1和2可見，用常規(guī)反應器在同樣溫度下得到的水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂的分子量分布，比用本發(fā)明反應器得到的水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂寬。這是因為，即使在同樣的平均反應溫度下，反應器的溫度偏差不同，使局部溫度有差異。因此，用外部帶油夾套、內部帶冷卻盤管的常規(guī)反應器，很難控制溫度。
實施例VI-IX為了研究排氣段的操作條件對樹脂物理性能的影響，聚合以與實施例IV相同的方式，但是在如下表3所示的排氣段的溫度和壓力條件下進行。結果如表3所示。
表3

對比例IV和V為了比較，以與實施例IV相同的方式，但是在如下表4所示排氣段條件下制備水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂。結果如表4所示。
表4

表4數(shù)據(jù)說明，當排氣段保持低溫和高壓時，揮發(fā)成分含量高，而高溫和低壓的排氣段條件會降低揮發(fā)成分含量，但是會使分子量分布寬，并使酸值降低一定程度。
實施例X-XIII以與實施例IV相似的方式制備水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂，不同在于改變二丙二醇甲基醚與水的混合溶劑的用量和水含量，如下表5所示。
對比例VI重復與實施例X相同的步驟，不同在于二丙二醇甲基醚單獨用作溶劑。
結果如下表5所示。
表5

*單獨的二丙二醇甲基醚實施例XIV-XVII為了研究苯乙烯單體含量對樹脂物理性能的影響，聚合以與實施例IV相同的方式，但是在如下表6所示的改變苯乙烯單體含量的條件下進行。結果如表6所示。
表6

實施例XVIII-XX為了研究丙烯酸單體含量對樹脂物理性能的影響，聚合以與實施例IV相同的方式，但是在如下表7所示的改變丙烯酸單體含量的條件下進行。結果如表7所示。
表7

對比例VII根據(jù)美國專利No4,414,370提出的方法，采用帶有傳熱油在其中流動的外夾套、而且內部設置有冷卻盤管的連續(xù)攪拌可控溫反應器，由苯乙烯單體(苯乙烯和α-甲基苯乙烯)和丙烯酸單體(丙烯酸)以下表8所示的用量和反應溫度，制備水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂。對于該聚合反應，二乙二醇單乙基醚用作反應溶劑。結果如表8所示。
表8

實施例XXI和XXII為了研究α-甲基苯乙烯低聚物對樹脂物理性能的影響，聚合以與實施例IV相同的方式，但是在如下表9所示的改變α-甲基苯乙烯低聚物含量的條件下進行。結果如表9所示。
表9

實用性如上所述，本發(fā)明的連續(xù)本體聚合方法在使用的溶劑(二丙二醇甲基醚與水的混合物)、反應溫度控制方式、排氣段類型和排氣段操作條件方面與常規(guī)方法有很大不同。根據(jù)本發(fā)明方法制備的水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂具有比常規(guī)樹脂好的工業(yè)利用的優(yōu)點，因為本發(fā)明的樹脂如果是在較低溫度下聚合就會比常規(guī)方法制得的樹脂的分子量低、分子量分布窄、酸值高和揮發(fā)成分含量低。
上面以說明性方式描述了本發(fā)明，要明白所使用的技術詞語是說明性的，而不是限制性的。根據(jù)上述說明，可以對本發(fā)明進行多種改進和變化。因此，要明白在所附權利要求范圍內，也可以以與上述具體方式不同的方式實施本發(fā)明。
權利要求
1.一種由連續(xù)本體聚合制備水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂的方法，其中苯乙烯單體組分和丙烯酸單體組分在150-220℃反應溫度下在二丙二醇甲基醚與水的混合溶劑中聚合，形成聚合物，該聚合物由分股下落型排氣段脫除揮發(fā)成分。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述的混合溶劑的用量約為5-15份(重量)，以100份(重量)單體組分為基準。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述的混合溶劑的水含量約為20-45％(重量)。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述的苯乙烯單體組分和丙烯酸單體組分的重量比為60∶40-80∶20。
5.如權利要求1或4所述的方法，其中所述的苯乙烯單體組分僅包含苯乙烯或包含苯乙烯與α-甲基苯乙烯的組合物，苯乙烯與α-甲基苯乙烯的重量比為50∶50-90∶10。
6.如權利要求1或4所述的方法，其中所述的丙烯酸單體組分僅包含丙烯酸或包含丙烯酸與不多于20％(重量)的烷基丙烯酸酯的組合物。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述的排氣段在180-210℃的溫度、-500至-750毫米汞柱的真空壓力下運行。
8.如權利要求1所述的方法，其中所述的單體組分在外部裝有內含冷卻盤管的油夾套的連續(xù)攪拌可控溫反應器中聚合。
9.如權利要求1所述的方法，其中所述的單體組分還含有約2-6份(重量)α-甲基苯乙烯低聚物，以100份(重量)單體組分為基準。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂的本體聚合方法,其中苯乙烯和丙烯酸單體在外裝有內含冷卻盤管的油夾套的可控溫反應器內,在二丙二醇甲基醚與水的混合溶劑中聚合,所形成的聚合物在分股下落型排氣段中脫除揮發(fā)成分。該水溶性苯乙烯/丙烯酸樹脂具有比常規(guī)樹脂好的工業(yè)利用性的優(yōu)點,因為樹脂在較低溫度下聚合時,表現(xiàn)出較低的分子量、較窄的分子量分布、較高的酸值和較少的揮發(fā)成分。
文檔編號C08F6/00GK1331704SQ99814773
公開日2002年1月16日 申請日期1999年3月4日 優(yōu)先權日1998年12月19日
發(fā)明者陳永燮, 河炫在, 吳錫憲, 元浩淵 申請人:韓華石油化學株式會社