專利名稱：生產(chǎn)熱塑性聚碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)熱塑性聚碳酸酯的酯基轉(zhuǎn)移法，即由芳族二酚、羧酸二芳基酯和可選的支化劑和/或一元酚出發(fā)，用催化劑在80℃至400℃之間的溫度和1000毫巴至0.01毫巴的壓力下生產(chǎn)熱塑性聚碳酸酯的方法，其特征在于使用固定床催化劑作為催化劑。
用本發(fā)明的方法生產(chǎn)出來的聚碳酸酯是無溶劑的，具有較淺的本色，在聚碳酸酯中基本上不含有不合需要的缺陷。
通過熔融酯基轉(zhuǎn)移法生產(chǎn)芳族低聚/聚碳酸酯可從文獻(xiàn)得知，例如已被描述于Chemistry and Physics of Polycarbonates，PolymerReviews，H.Schnell，Vol.9，John Wiley and Sons，Inc.(1964)和DP-1031512中。
在上述對(duì)比文獻(xiàn)和其中引用的參考文獻(xiàn)中，使用均相作用的堿性的堿金屬、堿土金屬和過渡金屬氫氧化物、醇鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、硼氫化物、磷酸氫鹽和氫化物作為催化劑。
我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，芳族二酚與羧酸二芳基酯的酯基轉(zhuǎn)移作用可以用固定床催化劑進(jìn)行。
適用于本發(fā)明方法的二酚是式(I)二酚 式中X＝C1-C8亞烷基或亞環(huán)烷基、S或單鍵，R＝CH3、Cl或Br，且n＝0，1或2。
優(yōu)選的二酚的例子有4，4′-二羥基聯(lián)苯，4，4′-二羥基聯(lián)苯基硫醚，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷，1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷，和1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
在上述二酚中，特別優(yōu)選的是2，2-二(4-羥基苯基)丙烷和1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
上述二酚可用來生產(chǎn)均聚物或共聚物?？梢杂蒙倭恐Щ瘎┯幸馐咕厶妓狨ヒ钥刂频姆椒ㄖЩ?。一些適宜的支化劑是間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烯-2，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烷，1，3，5-三(4-羥基苯基)苯，1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷，三(4-羥基苯基)苯基甲烷，2，2-二[4，4-二(4-羥基苯基)環(huán)己基]丙烷，2，4-二(4-羥基苯基異丙基)苯酚，2，6-二(2-羥基-5′-甲基芐基)-4-甲基苯酚，2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷，六(4-(4-羥基苯基異丙基)苯基)鄰苯二甲酸酯，四(4-羥基苯基)甲烷，四(4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基)甲烷，1，4-二(4′，4″-二羥基三苯基)甲基)苯，特別是α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯。
其它可能的支化劑是2，4-二羥基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯和3，3-二(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧雜-2，3-二氫吲哚。
可以與二酚一起可選地使用0.05-2％(摩爾，相對(duì)于所用的二酚計(jì))支化劑。
在本發(fā)明中，羧酸二酯是指二C6-C20芳基酯，優(yōu)選苯酚的二酯或烷基取代的苯酚的二酯，例如碳酸二苯酯或碳酸二甲苯酯。相對(duì)于1摩爾二酚計(jì)，羧酸二酯的用量是1.01-1.30摩爾，優(yōu)選1.02-1.15摩爾。
必須確保反應(yīng)成分即二酚和羧酸二酯不含堿金屬和堿土金屬陽離子，其中可以允許堿金屬和堿土金屬陽離子的含量小于0.1ppm。純二酚和這種二酚可通過羧酸二芳基酯或二酚的重結(jié)晶、洗滌和/或蒸餾獲得。在本發(fā)明方法中，堿金屬和堿土金屬陽離子在二酚和羧酸二酯中的含量均應(yīng)小于0.1ppm。原材料中氯的總含量不應(yīng)超過2ppm，可皂化氯在羧酸二酯中的含量不應(yīng)超過0.05ppm。當(dāng)在原材料的最后生產(chǎn)階段使用蒸餾來純化時(shí)，如果原材料即二酯和羧酸二芳基酯未經(jīng)過固相，則對(duì)于所得聚碳酸酯的顏色是有利的，因此將液化原材料或混合的液化原材料送入酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，或者至少原材料之一是以液體的形式計(jì)量加入的。
在本發(fā)明方法中所指的固定床催化劑是沸石和聚合物的、熱穩(wěn)定的、多相催化劑。
本發(fā)明所用的沸石是可從文獻(xiàn)得知的，例如可參見Kirk-Othmer″Encyclopedia of Chemical Technology″第二版，1964，Vol.5，第541-561頁。
上文中分類的本發(fā)明可用的物質(zhì)的例子包括高嶺土型如高嶺石、地開石和珍珠陶土(均為Al2O3x2SiO2x2H2O)或富貴高嶺石(Al2O3x3SiO2x2H2O)或敘永石(Al2O3x2SiO2x2H2O)或埃洛石(Al2O3x2SiO2x4H2O)，以及通過加熱高嶺土型產(chǎn)生的尖晶石型，此外還有蛇紋石型((Mg2Al)(SiAl)O5(OH)4)，其中3個(gè)Mg離子代替了高嶺土型中的2個(gè)鋁離子。蛇紋石型還包括鎂綠泥石((Mg2Al)(SiAl)O5(OH)4)和綠錐石(Fe22+Fe3+)(SiFe3+)O5.(OH)4，以及鮞綠泥石(Fe2+，Mg)2-3(Fe3+Al)0.7(Si1.14Al0.86)O5(OH))4以及目前可以通過合成得到的鎳或鈷類物質(zhì)。
此外，也可使用蒙脫石型硅鋁酸鹽，例如蒙脫石[Al1.67Mg0.33(Na0.33)]Si4O10(OH)2貝得石Al2.17[Al0.33(Na0.33)]Si3.17O10(OH)2綠脫石Fe3+[Al0.33(Na0.33)]Si3.67O10(OH)2鋰蒙脫石 [Mg2.67Li0.33(Na0.33)]Si4O10(OH，F(xiàn))2皂石 [Mg3.0[Al0.33(Na0.33)]Si3.67O10(OH)2鋅蒙脫石 [Zn1.48Mg0.14Al0.74Fe3+][Al0.99Si3.01]O10(OH)2X0.33以及含有Cu2+，Co2+或Ni2+(X＝鹵素)的硅酸鋁鹽，例如鉻嶺石、銅蒙脫石或脂鎳蛇紋石。
這類泥質(zhì)土可以單獨(dú)使用或者與兩種或更多種泥質(zhì)土混合使用，并且可以含有這些天然產(chǎn)品常見的雜質(zhì)，例如那些在膨潤(rùn)土中常見的那些(＝殘留有長(zhǎng)石、石英等的蒙脫石)。
優(yōu)選被稱為“蒙脫石型”的泥質(zhì)土，特別優(yōu)選蒙脫石本身。沸石型硅鋁酸鹽也是優(yōu)選的。
本發(fā)明所用的沸石是結(jié)晶的水合硅鋁酸鹽，它可以是合成的或天然的并且具有框架結(jié)構(gòu)(參見D.W.Breck in “Zeolite Molecular Sieves”， Wiley Interscience，1974，pages 133-180； Ullmanns Enzyklopdie der Technischen Chemie [UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry]， 4th Edition，Volume 17 pages 9-18，VerlagChemie，Weinheim，New York)。優(yōu)選對(duì)應(yīng)于下述化學(xué)式的物質(zhì)M2/nOAl2O3xSiO2yH2O式中M代表質(zhì)子或第Ia，IIa，IIIa，IVa，Va，VIa，VIIa，VIIIa，Ib，IIb，IIIb和IVb族的金屬陽離子，優(yōu)選質(zhì)子或第Ia，IIa，IVa和IVb族金屬陽離子，最優(yōu)選H+，Na+，K+，Cs+，Ca2+，Mg2+，Zn2+，La3+，Pr3+或Ce3+，n代表金屬陽離子的價(jià)數(shù)，x代表SiO2/Al2O3摩爾比，其中x可以是1.0-50.0、優(yōu)選2.0-25.0的一個(gè)數(shù)，并且y代表包括0或1-9的一個(gè)數(shù)。
下述物質(zhì)是適合于本發(fā)明方法的A結(jié)構(gòu)和八面結(jié)構(gòu)沸石(XUY型)、L、ZSM、絲光沸石、菱鉀沸石、鈣十字石和鈉沸石，以及類沸石材料(zeolite-like materials)如AlPO和SAPO。A結(jié)構(gòu)沸石、八面結(jié)構(gòu)沸石(X，Y型)、L、絲光沸石和菱鉀沸石是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的聚合物的、熱穩(wěn)定固定床催化劑也包括可從文獻(xiàn)中得知的聚苯并咪唑(Polymer，1992，Vol.33，No.8，第1773頁)。
催化劑的使用濃度為所用二酚的10-8-95％(重量)、優(yōu)選10-6-80％(重量)。
聚碳酸酯醚是通過使芳族二羥基化合物與羧酸二酯在文獻(xiàn)中常規(guī)的縮合條件下反應(yīng)產(chǎn)生的。例如，第一步的條件包括在80-240℃、優(yōu)選100-230℃、最優(yōu)選120-200℃的溫度下，在常壓下0-5小時(shí)、優(yōu)選0.25-3小時(shí)，用本發(fā)明的催化劑使芳族二羥基化合物與羧酸二酯反應(yīng)形成相應(yīng)的低聚碳酸酯。然后，用本發(fā)明的固定床催化劑進(jìn)行這些低聚碳酸酯的生產(chǎn)的溫度是在100-290℃之間、優(yōu)選在150-280℃之間。在酯基轉(zhuǎn)移形成低聚碳酸酯的過程中生成的一元酚通過施加1-0.5巴、優(yōu)選小于500毫巴至1毫巴的真空除去。
這樣制得的低聚碳酸酯的平均分子量Mw為3000-24000、優(yōu)選5000-20000(通過測(cè)量在二氯甲烷或等重量的苯酚和鄰二氯苯的混合物中的相對(duì)溶液粘度測(cè)定，用光散射法校正)。為了使所述低聚碳酸酯進(jìn)一步縮聚，可以例如用過濾和離心的方法除去固定床催化劑。優(yōu)選低聚碳酸酯可流動(dòng)通過的靜止的固定床催化劑。
在隨后的低聚碳酸酯的縮聚步驟中，通過在小于100毫巴至0.01毫巴的壓力下將溫度再增加至230-400℃、優(yōu)選250-320℃制得聚碳酸酯。
假定在低聚碳酸酯的縮聚步驟中不再有固定床催化劑，則可以通過向低聚碳酸酯中添加堿金屬/堿土金屬催化劑和再將溫度增加至230-400℃、優(yōu)選250-320℃并在小于100毫巴至0.01毫巴的壓力下制得聚碳酸酯。
相對(duì)于1摩爾二酚計(jì)，堿金屬和/或堿土金屬催化劑的用量?jī)?yōu)選10-8至10-4摩爾，最優(yōu)選10-7-10-5摩爾的濃度。例如可以使用鋰、鈉、鉀、銫、鈣、鋇或鎂的氫氧化物、碳酸鹽、鹵化物、二酚鹽、氟化物、乙酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽或硼氫化物。堿金屬或堿土金屬催化劑的聯(lián)合使用與上述關(guān)于反應(yīng)劑純度的要求并不矛盾。
這些堿金屬/堿土金屬催化劑也可以相互(兩種或更多種)結(jié)合使用。
堿金屬/堿土金屬催化劑也可以固體或以水、苯酚、低聚碳酸酯或聚碳酸酯的溶液的形式加入。
最后一步，即縮聚，優(yōu)選以小于1小時(shí)、最優(yōu)選以小于30分鐘的短時(shí)進(jìn)行。例如，高粘度反應(yīng)器、簡(jiǎn)單柱塞式反應(yīng)器和高粘度柱塞式反應(yīng)器、捏合機(jī)或螺桿式捏合機(jī)(即Z型槳葉捏合機(jī))均適用于此目的。
本發(fā)明方法中的芳族聚碳酸酯的平均分子量Mw應(yīng)為18000-60000，優(yōu)選19000-40000(通過測(cè)量在二氯甲烷或等重量的苯酚和鄰二氯苯的混合物中的相對(duì)溶液粘度測(cè)定，用光散射法校正)。
可以這樣達(dá)到上述目的優(yōu)選將低分子量低聚碳酸酯進(jìn)行縮聚，通過蒸除一元酚形成低粘度聚碳酸酯，然后將較高分子量的低聚碳酸酯進(jìn)行縮聚形成高粘度聚碳酸酯。
在本發(fā)明方法的意義上，芳族二羥基化合物與羧酸二芳基酯在本發(fā)明所用的固定床催化劑存在下的反應(yīng)可以連續(xù)或間歇進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行，例如在攪拌容器/攪拌階式反應(yīng)器或在管狀反應(yīng)器中通過在固定床催化劑上的溢流進(jìn)行。
本發(fā)明可獲得的聚碳酸酯中所含的OH端基的含量應(yīng)小于30％，優(yōu)選小于25％，更優(yōu)選小于20％，最優(yōu)選小于10％。
可以作為中間產(chǎn)物獲得的低聚碳酸酯也可被分離出來，例如，可將其造粒并隨后在另外的步驟中縮聚。
低聚碳酸酯生成聚碳酸酯的反應(yīng)也可以按照WO90/7536或EP-A-338085的方法，通過將按照本發(fā)明方法制得的低聚碳酸酯結(jié)晶并使其在固相中進(jìn)行固相縮聚。
可以已知方式(EP-360578)使用需要量的分子量調(diào)節(jié)劑例如烷基苯酚(異辛基苯酚、叔丁基苯酚、枯基苯酚)，以限制聚合物的平均分子量Mw。
可以向按照本發(fā)明制得的聚碳酸酯中加入輔助材料和增強(qiáng)劑，以提高其性能。其中可以考慮使用穩(wěn)定劑(例如，UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑和γ射線穩(wěn)定劑)、抗靜電劑、流動(dòng)性促進(jìn)劑、脫模劑、阻燃劑、顏料、細(xì)碎分散的礦物質(zhì)和纖維狀材料，例如亞磷酸、磷酸或膦酸(phosphane)的烷基酯和芳基酯、低分子量羧酸酯、鹵素化合物、鹽、白堊、石英粉和玻璃纖維和碳纖維。
此外，也可以將其它聚合物例如聚烯烴、聚氨酯或聚苯乙烯與本發(fā)明的聚碳酸酯混合使用。
最好將這些物質(zhì)加到在常規(guī)設(shè)備中的最終聚碳酸酯中，但也可以根據(jù)需要在本發(fā)明方法的過程中加入。
此外，也可以通過將按照本發(fā)明獲得的聚碳酸酯改性用于特定應(yīng)用?？梢钥s合混入嵌段、鏈段和共聚單體例如含有酚OH端基的硅氧烷嵌段、含有酚OH端基和羧基端基的芳族和脂族聚酯、含有酚OH端基的聚亞苯基硫醚嵌段或含有酚OH端基的聚苯醚嵌段。
按照本發(fā)明制得的聚碳酸酯適用于通常的應(yīng)用領(lǐng)域，即用于電氣用途、建筑工業(yè)和汽車的制造，因而可以例如用作數(shù)據(jù)存儲(chǔ)設(shè)備的承載材料、用于覆蓋目的的橋接板或用作電子設(shè)備的外殼材料。
實(shí)施例1將由25.18克/小時(shí)雙酚A(100％(摩爾))和24.82克/小時(shí)碳酸二苯酯(105％(摩爾))組成的反應(yīng)混合物在用充油夾套加熱的供給容器(1)中熔化。然后使熔融的離析混合物在196℃/80毫巴下通過填充有180g Baylith TE 144(用充油夾套加熱至196℃)的柱(2)。柱高為46cm，柱直徑為30mm。在此過程中，將苯酚從(3)中蒸除，將具有1.028-1.037范圍的較低溶液粘度(二氯甲烷；25℃)——在一小時(shí)中測(cè)定該變化范圍——的低聚碳酸酯收集在(4)中。見

圖1。
將由圖1所示的裝置中獲得的低聚碳酸酯轉(zhuǎn)移到裝有蒸餾柱的攪拌著的燒瓶中。將真空度逐步增強(qiáng)至1毫巴，并將溫度升至260℃。得到相對(duì)溶液粘度為1.157(二氯甲烷，25℃，5g/l)的淺色無溶劑低聚碳酸酯。然后向低聚碳酸酯中加入1％(相對(duì)于雙酚A計(jì)，為5×10-4％(摩爾))的NaOH水溶液，將低聚碳酸酯于280℃和0.1毫巴下攪拌1.5小時(shí)。得到相對(duì)溶液粘度為1.305(二氯甲烷，25℃，5g/l)的淺色無溶劑聚碳酸酯。聚碳酸酯的酚OH基含量為220ppm。
實(shí)施例2過程與實(shí)施例1的相同，不同的是用等量的Baylith SV 133代替Baylith TE 144型沸石來填充柱子。然后收集相對(duì)溶液粘度在1.028-1.033范圍內(nèi)(二氯甲烷，25℃)的低聚碳酸酯。所得淺色無溶劑聚碳酸酯的相對(duì)溶液粘度為1.298(二氯甲烷，25℃，5g/l)，酚OH基含量為310ppm。
實(shí)施例3過程與實(shí)施例1的相同，不同的是用等量的聚苯并咪唑代替Baylith TE 144型沸石來填充柱子。然后得到相對(duì)溶液粘度在1.025-1.031范圍內(nèi)(二氯甲烷，25℃)的低聚碳酸酯。所得淺色無溶劑聚碳酸酯的相對(duì)溶液粘度為1.258(二氯甲烷，25℃，5g/l)，酚OH基含量為380ppm。
實(shí)施例4過程與實(shí)施例1的相同，不同的是不加入堿金屬催化劑。所得淺色無溶劑聚碳酸酯的相對(duì)溶液粘度為1.228(二氯甲烷，25℃，5g/l)，酚OH基含量為420ppm。
實(shí)施例5過程與實(shí)施例1的相同，不同的是柱子在210℃的溫度和60毫巴的壓力下操作。然后得到相對(duì)溶液粘度在1.035-1.042范圍內(nèi)(二氯甲烷，25℃)的低聚碳酸酯。所得淺色無溶劑聚碳酸酯的相對(duì)溶液粘度為1.310(二氯甲烷，25℃，5g/l)，酚OH基含量為230ppm。
權(quán)利要求
1.由芳族二酚、羧酸二芳基酯和可選的支化劑和/或一元酚出發(fā)，用催化劑在80℃至400℃之間的溫度和1000毫巴至0.01毫巴的壓力下生產(chǎn)熱塑性聚碳酸酯的酯基轉(zhuǎn)移法，其特征在于使用固定床催化劑作為催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將硅鋁酸鹽用作固定床催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將聚苯并咪唑用作固定床催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其特征在于酯基轉(zhuǎn)移作用通過在固定床催化劑上的溢流連續(xù)進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其特征在于相對(duì)于所用的二酚，催化劑的使用濃度為10-8％(重量)至95％(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于還使用堿金屬/堿土金屬催化劑。
7.由芳族二酚、羧酸二芳基酯和可選的支化劑和/或一元酚出發(fā)，用催化劑在80℃至290℃之間的溫度和1000毫巴至0.5毫巴的壓力下生產(chǎn)熱塑性聚碳酸酯的酯基轉(zhuǎn)移法，其特征在于使用固定床催化劑作為催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于酯基轉(zhuǎn)移作用分兩步進(jìn)行，其中在第一步中用固定床催化劑生產(chǎn)低聚碳酸酯，在第二步中加入堿金屬/堿土金屬催化劑進(jìn)行縮聚步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用固定床催化劑生產(chǎn)熱塑性聚碳酸酯的酯基轉(zhuǎn)移法。
文檔編號(hào)C08G64/00GK1141929SQ9610429
公開日1997年2月5日 申請(qǐng)日期1996年3月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月29日
發(fā)明者S·屈林, G·扎比, U·哈克斯, T·費(fèi)希爾 申請(qǐng)人:拜爾公司