專利名稱：功能性成形物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及即使進行水洗也可以抑制功能性成份(兒茶酸類、皂角苷)溶出，使其功能抗微生物性或除臭性長時間持續(xù)的功能性成形物及其制造方法。
隨著衛(wèi)生性、健康期望、環(huán)境改善意識的滲透，人們正在逐步使身邊的物品具有抗菌功能。用于使之具有抗菌功能的抗菌劑已知由含銀的無機類抗菌劑和各種有機類(合成的或天然的)抗菌劑，安全性高、具有抗菌作用并具有除臭作用的兒茶酸類作為抗菌劑使用正日益受到矚目。
在“《大眾科學(xué)》(popular science)，茶的科學(xué)，1992年6月10日第一版發(fā)行，發(fā)行所株式會社裳華書房，184～185頁，210～211頁”中指出茶兒茶酸等來源于茶的成份具有良好的抗菌性、抗病毒性、除臭性。在“綠茶兒茶酸驚人的健康功能，1997年4月25日第二版發(fā)行，發(fā)行所株式會社二見書房”中多處指出綠茶兒茶酸具有優(yōu)良的抗菌作用(包括抗霉作用)、抗病毒作用、除臭作用。
作為空調(diào)或空氣清新機的過濾器，已知可以使用加有(即在內(nèi)部添加乃至混合)抗菌劑的過濾器。例如日本專利公開第99656/1989號公報中曾提到過由混入0.1％以上抗菌劑的聚丙烯纖維構(gòu)成的抗菌駐極體過濾器。其中，該公報的實施例所使用的抗菌劑為合成抗菌劑噻苯噠唑。
而且，在日本專利公開第148407/1995號公報中對在過濾器材料中混入以茶提取成份作為有效成份的病毒失活劑得到的抗病毒過濾器進行了說明。茶的提取成份為茶多元酚，具體的說是棓酸表棓兒茶酯、棓酸表兒茶酯、表棓兒茶酚、表兒茶酚等。過濾器材料例如聚丙烯，在實施例中茶的提取成份按0.1％以上的比例混入聚丙烯，在200～250℃熔融，形成膜狀，切斷，制成無紡布，形成過濾器。
但是，由于兒茶酸類等來源于茶的抗菌或除臭成份多是水溶性的或者具有親水性，由混入這種抗菌或除臭成份的單纖絲構(gòu)成的過濾器在用水洗時，存在抗菌或除臭成份溶出并降低其效果的問題。
也就是說，本發(fā)明者通過試驗發(fā)現(xiàn)在使用例如于聚丙烯混入兒茶酸熔融形成的單纖絲作為空調(diào)或空氣清新機的過濾器時，雖然最初具有良好的抗微生物性和除臭性，但由于兒茶酸類是具有親水基的水溶性化合物(另外也由于聚丙烯是無極性的聚合物)，將用臟的過濾器放在水中浸泡或用含有中性洗滌劑的水洗滌時，混入的兒茶酸類就會有相當(dāng)一部分溶出，其抗菌性和除臭性大幅度降低。由于過濾器應(yīng)當(dāng)定期清洗，所以水洗時有效成份的溶出是一個很大的缺點。
另外，當(dāng)抗菌或除臭成份在一定溫度以上揮發(fā)時，在將其混入樹脂材料熔融成形的階段中，不可避免地會揮發(fā)掉相當(dāng)一部分比較昂貴的抗菌或除臭成份造成其減少。估計一下這時通過揮發(fā)所損失的部分，如果占抗菌或除臭成份的比例大，則其熔融成形性差，得到的熔融成形物強度降低或者熔融成形物表面粗糙。
在這種背景下，本發(fā)明的目的在于提供一種在熔融成形時其功能性成份很難通過揮發(fā)減少，而且對混入的兒茶酸類功能性成份進行了耐水化固定，即使水洗其功能性成份也不容易溶出，從而可以長期維持抗微生物性和除臭性等功能的功能性成形物及其制造方法。
本發(fā)明的功能性成形物由含有選自兒茶酸、皂角苷、茶葉粉末、茶葉提取物和丹寧(酸)群的具有抗微生物性或除臭性的功能性成份(a)與陶瓷成份(b)的成形用樹脂(Y)的熔融成形物構(gòu)成。
本發(fā)明功能性成形物的制造方法特點在于將含有選自兒茶酸、皂角苷、茶葉粉末、茶葉提取物和丹寧(酸)群的具有抗微生物性或除臭性的功能性成份(a)與陶瓷成份(b)的成形用樹脂(Y)熔融成形。
以下詳細說明本發(fā)明。
<功能性成份(a)、陶瓷成份(b)、復(fù)合體粒子(X)>
(功能性成份(a))首先對功能性成份(a)和陶瓷成份(b)進行說明。這些功能性成份(a)和陶瓷成份(b)以其復(fù)合形成的復(fù)合體粒子(X)的形式存在，特別優(yōu)選以其復(fù)合體粒子(X)的形式配合到成形用樹脂(Y)中。
這里，功能性成份(a)可以使用選自兒茶酸、皂角苷、茶葉粉末、茶葉提取物和丹寧(酸)群的具有抗微生物性或除臭性的至少一種成份?？刮⑸镄允侵赴咕?、抑菌性、防霉性、抗病毒性等。
兒茶酸素(也包括其屬性體)可以使用單體形式的物質(zhì)，也可以使用低聚物形式的物質(zhì)(也包括茶黃素)。作為兒茶酸類特別重要的物質(zhì)是提高了兒茶酸濃度的來源于茶的兒茶酸制劑。茶兒茶酸的主要成份為表棓兒茶酚、棓酸表棓兒茶酯、表兒茶酚、棓酸表兒茶酯等，由于沒有必要將各種成份分離，可以直接使用含有這些混合物所形成的茶兒茶酸的濃厚制劑(特別是20％以上，優(yōu)選25％以上)。市場上銷售的來源于茶的兒茶酸制劑有30％、50％、60％、70％、80％、90％的制品，很容易購得。另外，在以兒茶為首的茶以外的多種植物中也含有兒茶酸類，因此也可以使用來源于這些植物的兒茶酸。
在皂角苷類中，茶皂角苷可以使用有機溶劑或水從茶葉或茶的種子中提取出含有皂角苷的成份，然后采用柱色譜等手段反復(fù)精制得到。茶皂角苷中含有甾體類皂角苷、三萜系皂角苷等，使用任意一種均可以達到本發(fā)明的目的。在茶以外的多種植物中也含有皂角苷，例如胡蘿卜、日本人參、大豆、柴胡、甘茶須(ァマチャヅル)、絲瓜、遠志根、桔梗、美遠志、麥門冬、木通、知母、牛膝、甘草、土茯苓等，也可以使用來源于這些植物的皂角苷。但是，從購入的難易程度、雜質(zhì)物的多少等方面考慮，前面所述的來源于茶的茶皂角苷特別優(yōu)選。
茶葉粉末或茶葉提取物可以使用例如一級茶、二級茶、三級茶、煎茶、樹皮等的茶粉末或提取物。
丹寧(酸)可以使用市場上銷售的精制丹寧酸，另外也可以直接使用日本棓子、五倍子等丹寧含量高的天然植物的提取物或其半精制產(chǎn)品。
(陶瓷成份(b))陶瓷成份(b)可以使用各種粒子狀的陶瓷，優(yōu)選物質(zhì)的第一個例子為·陶瓷粒子(b1)、無機燒結(jié)助劑(b2)和無機凝集劑(b3)的組合，或·無機燒結(jié)助劑(b2)和無機凝集劑(b3)的組合。
陶瓷粒子(b1)例如有各種粘土礦物、氧化物、氫氧化物、復(fù)合氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、硼化物等，也可以使用沸石、方晶石、硅藻土等。其中硅酸鋁、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯、氧化鎂、氫氧化鋁等較重要。
陶瓷粒子(b1)優(yōu)選以100目(0.147mm)以下，通常是200目(0.074mm)以下，甚至更小的微粒乃至超微粒那樣盡可能細小的粒子形態(tài)使用。這時，優(yōu)選的是同時使用兩種以上平均粒徑不同的粒子。
無機燒結(jié)助劑(b2)例如有磷酸、硫酸、硝酸、碳酸等無機酸的多價金屬鹽，特別是磷酸鋁、磷酸鋅、磷酸鎂、磷酸錳、磷酸鈣等磷酸多價金屬鹽較為重要。特別優(yōu)選磷酸鋁。這些物質(zhì)通常以含水鹽乃至水合物溶解于水的形式使用。無機燒結(jié)助劑(b2)是在混合操作中起到使陶瓷粒子(b1)分散作用的成份。
無機凝集劑(b3)優(yōu)選使用溶膠狀或溶液狀的無機凝集劑，特別是溶膠狀的無水硅酸或溶液狀的硅酸鹽(硅酸鈉或硅酸鋰)。溶膠狀的無水硅酸除以水為介質(zhì)的普通的膠態(tài)二氧化硅之外，還有以醇等有機溶劑為介質(zhì)的有機二氧化硅溶膠。無機凝集劑(b3)除此之外還可以使用鋁酸鈣、氧化鎂等。無機凝集劑(b3)不僅起凝集劑的作用，還起結(jié)合劑的作用。
陶瓷成份(b)中優(yōu)選的第二個例子是通過含水硅酸凝膠得到的硅膠。這時，通過將硅酸鹽水溶液與酸混合調(diào)整pH值制成含水硅酸凝膠，然后用水洗滌該含水硅酸凝膠，除去離子后干燥得到硅膠。硅酸鹽可以使用Na2O·nSiO2表示的硅酸鈉或K2O·nSiO2表示的硅酸鉀，特別是前者較為重要。硅酸鹽的高濃度水溶液一般稱為水玻璃。市售的代表性水玻璃中SiO2含量為22～38重量％，Na2O含量為5～19重量％。
陶瓷成份(b)中優(yōu)選的第三個例子是水膨潤性粘土礦物。水膨潤性粘土礦物是具有吸水后膨潤性質(zhì)的粘土礦物，例如有海泡石、蛭石、膨潤土等，此外也可以使用絹云母粘土、水膨潤性等級的云母。其中具有特異纖維狀結(jié)構(gòu)的海泡石特別重要。其它的礦物是具有層狀結(jié)構(gòu)的粘土礦物。
上述海泡石是含水硅酸鎂鹽，是粘土礦物的一種，但不具有層狀結(jié)構(gòu)，而具有纖維狀結(jié)構(gòu)。其顏色呈白色、灰色或茶褐色。在外觀上，除纖維狀以外，還有塊狀、板狀、粘土狀的，如果用顯微鏡放大則可以看到是由纖維狀聚集而成的。海泡石理想的化學(xué)結(jié)構(gòu)為Mg8Si12O30(OH)4(OH2)48H2O，通常是Si的一部分被Al取代或Mg的一部分被其它金屬取代。海泡石的主要出產(chǎn)國是西班牙、中國、土耳其、美國等。
海泡石特性值的一個例子是純比重為2.0～2.3，莫氏硬度為2.0～2.5，纖維形態(tài)的長為0.2～2μm，寬為100～300埃，厚度為50～100埃，BET-N2法測得的比表面積為200～380m2/g，其特性值隨產(chǎn)地、伴隨礦物的不同而有所不同。為了達到本發(fā)明的目的，只要是富含海泡石的物質(zhì)(例如70重量％以上)，無論其產(chǎn)地和伴隨礦物如何都可以使用。
(復(fù)合體粒子(X))上述功能性成份(a)和陶瓷成份(b)可以與成形用樹脂(Y)配合。這時，可以將功能性成份(a)與陶瓷成份(b)分別與成形用樹脂(Y)配合，但是優(yōu)選預(yù)先制造出功能性成份(a)與陶瓷成份(b)復(fù)合而成的復(fù)合體粒子(X)，然后將該復(fù)合體粒子(X)與成形用樹脂配合。
而且，特別優(yōu)選復(fù)合體粒子(X)通過在含有功能性成份(a)的狀態(tài)下使陶瓷成份(b)凝集制得。這是因為這樣做，與單純將功能性成份(a)和陶瓷成份(b)分別與成形用樹脂配合或使多孔性粒子狀陶瓷成份(b)浸有并擔(dān)載功能性成份(a)相比，從目的物質(zhì)效果的持續(xù)性以及可以提高功能性成份(a)的比例等角度考慮是有利的。
在制備復(fù)合體粒子(X)的情況下，當(dāng)陶瓷成份(b)為陶瓷粒子(b1)、無機燒結(jié)助劑(b2)和無機凝集劑的組合時，其具有代表性的是，向由陶瓷粒子(b1)、無機燒結(jié)助劑(b2)、功能性成份(a)及介質(zhì)構(gòu)成的混合物中混入溶膠狀或溶液狀無機凝集劑(b3)，使其凝集，然后加熱該凝集物而制得的。這時，最好是首先混合陶瓷粒子(b1)與無機燒結(jié)助劑(b2)的水溶液，在所述混合當(dāng)時或混合之前或混合之后再混入功能性成份(a)，最后混入溶膠狀或溶液狀無機凝集劑(b3)之后，進行加熱處理。
另外，在上述混合時，如果相對于功能性成份(a)有適量銅鹽、鐵鹽、鈣鹽、鈦鹽、鋁鹽、銀鹽、錫鹽、鋅鹽、鉻鹽、鈷鹽等可以作為染色的媒染劑使用的金屬離子源共存，不僅在成形用樹脂(Y)是尼龍等具有極性的聚合物時，而且即使在成形用樹脂(Y)是聚丙烯等沒有極性的聚合物時，從制得成形物時的功能性成份(a)的耐水化乃至固定化的角度考慮更加有利。
在典型的情況下，向硅酸鋁、氧化鋁、二氧化鈦等陶瓷粒子(b1)中加入作為無機燒結(jié)助劑(b2)的磷酸鋁的水溶液進行混合，使其粘度達到高度混合的糊狀程度，然后將功能性成份(a)以粉末或水溶液或醇溶液的形式混合(或者在陶瓷粒子(b1)中混合功能性成份(a)，之后與無機燒結(jié)助劑(b2)混合)，另外必要時可追加磷酸鋁的水溶液進行混合，將pH調(diào)節(jié)到3～4。然后，混合作為無機凝集劑(b3)的膠態(tài)二氧化硅的膠體溶液，將系統(tǒng)的pH值保持在中性程度，引起凝集。得到凝集產(chǎn)物后，將其移至坩堝或蒸發(fā)皿中，用干燥器或電爐加熱處理直到脫水。
各種成份的比例是無機燒結(jié)助劑(b2)為可以發(fā)揮其作用的量，功能性成份(a)為足以發(fā)揮其效果(抗微生物性或除臭性)的量，無機凝集劑(b3)為可以發(fā)揮其作用的量。代表性的例子如當(dāng)陶瓷粒子(b1)為100重量份時，無機燒結(jié)助劑(b2)的固體成份為0.5～20重量份(特別是1～20重量份)，功能性成份(a)作為粗制品為1～130重量份(特別是2～120重量份)，無機凝集劑(b3)的固體成份為0.5～25重量份(特別是1～20重量份)，媒染劑(金屬離子源)相對于功能性成份(a)多為0～20重量％(特別是0.1～10重量％)。
由于通過上述加熱處理可以得到固體成份，所以通常將該固體成份粉碎，必要時將其分級，得到復(fù)合體粒子(X)。
制造復(fù)合體粒子(X)的場合，在陶瓷成份(b)為無機燒結(jié)助劑(b2)與無機凝集劑(b3)的組合時，例如將功能性成份(a)以粉末或者水溶液或醇溶液的形式混合到磷酸鋁等無機燒結(jié)助劑(b2)的水溶液中，將pH調(diào)節(jié)為3～4，混合膠態(tài)二氧化硅等無機凝集劑(b3)的膠體溶液，將系統(tǒng)的pH保持在中性程度，引起凝集反應(yīng)，將凝集產(chǎn)物移至坩堝或蒸發(fā)皿中，用干燥器或電爐加熱處理使之脫水。
各成份的比例大多是相對于無機燒結(jié)助劑(b2)的固體成份100重量份，無機凝集劑(b3)的固體成份為100～300重量份或更高。功能性成份(a)為足以發(fā)揮其效果(抗微生物性或除臭性)的有效量，多是相對于無機燒結(jié)助劑(b2)和無機凝集劑(b3)的總量100重量份功能性成份(a)，作為粗制品多為1～130重量份(特別是2～120重量份)。
制造復(fù)合體粒子(X)的場合，在陶瓷成份(b)為通過含水硅酸凝膠得到的硅膠時，最好是在硅酸鹽與酸混合前、混合時或混合后的凝膠化反應(yīng)結(jié)束前，在系統(tǒng)中加入功能性成份(a)，通過使硅膠中含有功能性成份(a)，而得到復(fù)合體粒子(X)。
各成份的比例是功能性成份(a)為足以發(fā)揮其效果(抗微生物性或除臭性)的有效量，大多是相對于陶瓷成份(b)100重量份，功能性成份(a)作為粗制品為1～130重量份(特別是2～120重量份)。
制造復(fù)合體粒子(X)的場合，當(dāng)陶瓷成份(b)為水膨潤性粘土礦物時，陶瓷成份(b)對功能性成份(a)的擔(dān)載可以通過在水或有機溶劑等介質(zhì)的存在下使兩者接觸來完成。
功能性成份(a)的擔(dān)載量相對于水膨潤性粘土礦物100重量份，多為1～130重量份(特別是2～120重量份)。
<成形用樹脂(Y)>
成形用樹脂(Y)可以使用以聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、離子交聯(lián)聚合物等聚烯烴，尼龍(尼龍6、66、6-66、610、612、11、12、46等)、聚酯(聚乙烯對苯二酸酯、聚丙烯對苯二酸酯、共聚聚酯等)、丙烯酸類聚合物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、AS樹脂、聚碳酸酯、聚縮醛、乙烯-乙烯醇類共聚物、各種熱可塑性合成橡膠、纖維素類聚合物為主的可熔融成形的各種樹脂，也可以混合使用兩種以上的樹脂。其中，特別是聚烯烴、尼龍、聚酯很重要。
<功能性成形物>
通過將上述功能性成份(a)與陶瓷成份(b)(特別是它們所形成的復(fù)合體粒子(X))配合到成形用樹脂(Y)中(即在其內(nèi)部添加乃至混入)之后熔融成形可以得到目的物質(zhì)，即功能性成形物。
熔融成形法可以采用擠出成形法、射出成形法、壓縮成形法、壓延成形法、擠壓涂層法等。成形溫度為成形用樹脂熔融溫度以上。熔融成形時，如果采用預(yù)先將功能性成份(a)和陶瓷成份(b)(特別是它們所形成的復(fù)合體粒子(X))與成形用樹脂(Y)混合，熔融擠出并造粒，制成功能性成份(a)和陶瓷成份(b)(特別是復(fù)合體粒子(X))相對于成形用樹脂(Y)配合濃度高的母體膠料，通過將該母體膠料適量配合到顆粒狀成形用樹脂(Y)中，用于熔融成形進行濃度調(diào)整的方法，從圓滑成形性、功能性成份(a)和陶瓷成份(b)(特別是它們所形成的復(fù)合體粒子(X))在樹脂相中均一分散的角度考慮是更優(yōu)選的。
功能性成份(a)和陶瓷成份(b)(特別是它們所形成的復(fù)合體粒子(X))的總含量相對于成形用樹脂(Y)100重量份為0.1～30重量份，優(yōu)選0.5～20重量份，更優(yōu)選1～15重量份。功能性成份(a)和陶瓷成份(b)(特別是它們所形成的復(fù)合體粒子(X))的含量太少時，就不能得到目的產(chǎn)物，即具有抗微生物性或除臭性的功能性成形物，而其含量太高時，就會使成形性受到影響，即使可以成形，成形物的強度也不夠。
在熔融成形時，如需要還適量加入穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、可塑劑、潤滑劑、加固材料(短纖維等)、填充物、著色劑、流動性改良劑、脫模劑、阻燃劑等。此外，還可以加入中草藥的提取物等。
功能性成形物的形狀以單纖絲、薄膜(包括片材、膜)、網(wǎng)、管、桿、容器、各種部件形狀為主，可以是任意形狀的。也可以對得到的成形物進行延伸、切開、真空成形、強擠成形等二次加工。對于單纖絲的場合，可以使用其制造成線、繩、棉、網(wǎng)、無紡布、紡織布、編織布、帶子等。
<用途>
本發(fā)明的功能性成形物具有良好的抗微生物性或除臭性，而且可以水洗或洗滌，即使與水、雨水接觸使用時，其功能性也可以長期維持。因此，作為空調(diào)、空氣清新機、除塵器等機器的過濾器材料是有用的，另外也可以用于以衣物、床上用品相關(guān)材料、衛(wèi)生材料、鞋、鋪墊材料、廚房用品、洗手間用品、日常生活用品、帳篷原料、軟管類、濾布、房屋或交通工具的內(nèi)裝材料、建材、醫(yī)療用材料、農(nóng)業(yè)用或園藝用材料、包裝材料為主的多種用途。
<效果>
本發(fā)明的功能性成形物是將配合有功能性成份(a)和陶瓷成份(b)(特別是它們所形成的復(fù)合體粒子(X))的成形用樹脂(Y)熔融成形后得到的物質(zhì)。對于該功能性成形物，由于兒茶酸類等功能性成份(a)與陶瓷成份(b)共存(優(yōu)選形成復(fù)合體粒子(X))進行了耐水化固定，即使水洗或用于與水接觸的用途，其功能性成份(a)也不容易溶出，因此可以長期保持抗微生物性或除臭性。
而且，由于功能性成份(a)使用的是選自兒茶酸類、皂角苷類、茶葉粉末、茶葉提取物和丹寧(酸)群的成份，所以除能發(fā)揮良好的抗微生物性和/或除臭性之外，還具有抗病毒性、抗氧化性，而且安全性高。
另外，即使功能性成份(a)具有在一定溫度以上揮發(fā)的性質(zhì)，由于與陶瓷成份(b)共存(優(yōu)選進行復(fù)合化)，配合到成形用樹脂中進行熔融成形時，功能性成份(a)也很難通過揮發(fā)而損失，從確保熔融成形性和節(jié)約比較昂貴的功能性成份(a)的角度考慮也是有利的。此外，陶瓷成份(b)的存在具有提高成形物對濕度、溫度變化等環(huán)境變化的抗性(提高尺寸穩(wěn)定性、耐熱性)的優(yōu)點。
以下結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明。下述“份”、“％”均是以重量為基準(zhǔn)的。
實施例1～8<復(fù)合體粒子(X)的制造方法1>
準(zhǔn)備茶兒茶酸30％的制品(表棓兒茶酚、棓酸表棓兒茶酯、表兒茶酚、棓酸表兒茶酯總量為約30％的來源于茶的兒茶酸制劑)、純度為70％的茶皂角苷、綠茶的熱水提取物干燥得到的粉末、綠茶粉末和純度為85％的丹寧酸作為功能性成份(a)。
將作為陶瓷粒子(b1)的平均粒徑為250目(0.061mm)以下的氧化鋁400份與325目(0.043mm)以下的氧化鋁100份干式混合后，一邊添加作為無機燒結(jié)助劑(b2)的濃度為20％的磷酸鋁水溶液100份，一邊充分混合，形成糊狀。
將混合得到的該糊狀物全部放入自動磁制乳缽中，加入將上述功能性成份(a)215份(粗制品)溶解于適量異丙醇中得到的溶液，進行混合直到形成漿狀。確認pH達到3～4后，在該漿狀物中加入作為無機凝集劑(b3)的膠態(tài)二氧化硅的膠體溶液(固體成份40％)37.5份并進行混合，使pH保持中性。由于漿狀物慢慢凝集，所以趁其可以處理的期間內(nèi)移至蒸發(fā)皿(或坩堝)中，用恒溫干燥器或電爐加熱，在100～300℃條件下使之脫水、水解。
由于這樣可以得到硬的無定形的復(fù)合凝集體，將其用自動乳缽(或球磨機)微粉碎，篩分得到粒度為100～325目的物質(zhì)。然后將該復(fù)合凝集體的粒子用恒溫干燥器或電爐100℃條件下加熱處理3小時，得到功能性成份(a)和陶瓷成份(b)復(fù)合化的復(fù)合體粒子(X)。功能性成份(a)在復(fù)合體粒子(X)中所占的比例在理論上為28.7％。
<復(fù)合體粒子(X)的制造方法2>
除使用400目的二氧化鈦粒子500份作為陶瓷粒子(b1)之外，如上所述制造復(fù)合體粒子(X)。
<復(fù)合體粒子(X)的制造方法3>
將作為陶瓷粒子(b1)的平均粒徑為325目以下的硅酸鋁400份與作為功能性成份(a)的茶兒茶酸30％制品130份干式混合后，邊加入作為無機燒結(jié)助劑(b2)的濃度為25％的磷酸鋁水溶液200份，邊充分混合，而且將硫酸銅7份以溶解在上述磷酸鋁水溶液中的狀態(tài)一同滴加混合，得到糊狀物。將作為無機凝集劑(b3)的膠態(tài)二氧化硅的膠體溶液(固體成份40％)50份混合到該糊狀物中，使pH保持中性。由于這時會慢慢凝集，所以趁可以操作的期間內(nèi)移至坩堝中，干燥后在100～300℃條件下使之脫水、水解。將其微粉碎后，得到復(fù)合體粒子(X)。功能性成份(a)在復(fù)合體粒子(X)中所占的比例在理論上為21.4％。
<復(fù)合體粒子(X)的制造方法4>
將作為功能性成份(a)的茶兒茶酸30％制品添加到保存在0℃的1N硫酸溶液中，另外調(diào)制1N水玻璃3號溶液。然后，劇烈攪拌含有功能性成份(a)的1N硫酸溶液，同時用數(shù)分鐘滴加上述1N水玻璃溶液。這時反應(yīng)液的溫度達到5～7℃。用流水將該混合物洗滌一日后，將水分充分除去，然后粉碎到很細小，將溫度升高到50～60℃，同時在干燥器中真空干燥，得到粉末狀的復(fù)合體粒子(X)。復(fù)合體粒子(X)中的功能性成份(a)的比例為22.0％。
<功能性成形物>
將上述得到的復(fù)合體粒子(X)50份配合到作為成形用樹脂(Y)的聚丙烯或6-尼龍50份中，首先得到母體混合物。
然后，將作為成形用樹脂(Y)的聚丙烯或6-尼龍顆粒84份與該母體混合物16份混合后，通過熔融擠出，得到單纖絲狀的功能性成形物。然后使用該單纖絲制成空調(diào)或空氣清新機前面的過濾器。另外，在成形用樹脂(Y)與復(fù)合體粒子(X)總量中，功能性成份(a)(粗制品)所占的比例按照配合時的基準(zhǔn)為實施例1～5和7為2.30％，實施例6為1.71％，實施例8為1.76％。
比較例1～2在聚丙烯中分別直接加入上述功能性成份(a)2.30％，熔融擠出，形成單纖絲，然后制成過濾器。
<條件的總結(jié)>
條件如表1所示。表中的縮寫符號如下所述。PP聚丙烯、Ny6-尼龍、Cat兒茶酸30％制品、Sap純度為70％的茶皂角苷、Ext茶葉的熱水提取物的干燥粉末、Pow綠茶粉末、Tan純度為85％的丹寧酸、Al氧化鋁、Ti二氧化鈦、AlSi硅酸鋁、Si硅膠。表1
注(X)為復(fù)合體粒子，(a)為功能性成份，(b1)為陶瓷粒子。
(Y)為成形用樹脂。
<試驗>
在下述條件下用水洗滌實施例1，2，6，7，8和比較例1，2中制得的過濾器，用差示熱重量分析儀進行熱分析(在電爐中以5℃/min的速度升溫，對加熱過程中試樣的熱收支(吸熱/放熱)及其伴有的重量增減進行解析)測定水洗前和水洗后功能性成份(a)的量。而且，在下述條件下對于水洗前和水洗后的過濾器進行除臭試驗和抗菌性試驗。結(jié)果如表2所示。
(水洗條件)在家庭用中性洗滌劑的0.5％水溶液(溫度40℃)中浸泡15分鐘后，用海面擦洗表面數(shù)次，陰干，反復(fù)操作5次。
(除臭試驗)在1m3的容器內(nèi)設(shè)置可以從外部操作的空氣清新機，該空氣清新機內(nèi)部裝有過濾器，在容器中將五支香煙裝在吸煙機上并點火，等最初的一支燃盡時關(guān)閉吸煙機，當(dāng)最后的香煙燃盡時空氣清新機開始運轉(zhuǎn)，運轉(zhuǎn)5分鐘后和30分鐘后，用氣體檢測管測定氨的濃度，從30分鐘后濃度比5分鐘后濃度減少的程度求出除臭率。
(抗菌性試驗)采用下述條件考察各試樣的抗菌性。
·試驗項目菌數(shù)減少率試驗·試驗方法采用統(tǒng)一試驗方法(暫稱)。
·試驗結(jié)果植菌數(shù)〔A〕 1.0×105logA＝5.0未加工布菌數(shù)〔B〕1.6×107logB＝7.2(未加工布使用標(biāo)準(zhǔn)棉布)logB-logA＝2.2＞1.5(試驗是有效的)增減值＝logC-logA增減值差＝(logB-logA)-(logC-logA)表2
(抗菌性試驗的試樣取0.2g)對于實施例3～5的過濾器不再詳細說明，水洗前后的功能性成份(a)的量如下所述。
·實施例32.2％→2.0％·實施例42.2％→2.0％·實施例52.2％→1.9％在比較例1～2中水洗前功能性成份(A)的含量比與之相對應(yīng)的實施例中功能性成份(a)的含量少，這是由于熔融成形過程中功能性成份(a)的一部分通過揮發(fā)損失的程度較大。而且在比較例1～2中，5次水洗后功能性成份(a)大部分溶出，其除臭性、抗菌性顯著降低。
實施例9～13<復(fù)合體粒子(X)的制造方法5>
準(zhǔn)備茶兒茶酸30％制品、純度為70％的茶皂角苷、綠茶的熱水提取物干燥得到的粉末作為功能性成份(a)。
在作為無機燒結(jié)助劑(b2)的濃度為25％的磷酸鋁水溶液200份中混合功能性成份(a)，將pH調(diào)節(jié)為3～4，混合作為無機凝集劑(b3)的膠態(tài)二氧化硅的膠體溶液(固體成份40％)130份，pH保持中性。由于漿狀物慢慢凝集，所以趁可以操作的期間移至蒸發(fā)皿(或坩堝)中，用恒溫干燥器或電爐加熱，在100～300℃條件下干燥，進行加熱處理。由此得到了硬的無定形的復(fù)合凝集體，將其用自動乳缽(或球磨機)微粉碎，篩分得到粒度為100～325目的物質(zhì)。然后，將該復(fù)合凝集體的粒子用恒溫干燥器或電爐在100℃條件下加熱處理3小時，得到復(fù)合體粒子(X)。
<功能性成形物>
在作為成形用樹脂(Y)的聚丙烯、6-尼龍或聚酯(聚乙烯對苯二酸酯)50份中配合上述得到的復(fù)合體粒子(X)50份，首先得到母體混合物。
然后將作為成形用樹脂(Y)的聚丙烯、6-尼龍或聚酯(聚乙烯對苯二酸酯)的顆粒84份與該母體混合物16份混合，通過熔融擠出得到單纖絲狀的功能性成形物。并使用該單纖絲制成空調(diào)或空氣清新機前面的過濾器。另外，在成形用樹脂(Y)和復(fù)合體粒子(X)的總量中功能性成份(a)(粗制品)所占的比例以配合時為基準(zhǔn)，實施例9～13均為2.30％。
比較例3～4分別在聚丙烯或6-尼龍中直接配合功能性成份(a)2.30％，熔融擠出形成單纖絲，然后制成過濾器。
<條件和結(jié)果>
對于這些過濾器進行與上述相同的試驗，測定實施例9～13和比較例3～4的過濾器在水洗前后功能性成份(a)的量。另外，對于抗菌性和除臭性，實施例9～13與上述實施例1、2、7程度相同，比較例3～4與上述比較例1～2程度相同。
條件和結(jié)果如表3所示。表中的縮寫符號如下所述。PP聚丙烯、Ny6-尼龍、PET聚酯、Cat兒茶酸30％制品、Sap純度為70％的茶皂角苷、Ext茶葉的熱水提取物的干燥粉末。表3
注(X)為復(fù)合體粒子，(a)為功能性成份。
(Y)為成形用樹脂。
實施例14～15、比較例5～6<復(fù)合體粒子(X)、功能性成形物>
準(zhǔn)備下述物質(zhì)作為功能性成份(a)。
·(Cat)茶兒茶酸30％制品·(Sap)純度為70％的茶皂角苷·(Ext)綠茶的熱水提取物干燥后得到的粉末準(zhǔn)備下述物質(zhì)作為陶瓷成份(b)的一種-水膨潤性粘土礦物。
·(Sep)西班牙產(chǎn)的325目篩下的海泡石粉末·(Ver)市場銷售的蛭石粉末·(Ben)市場銷售的膨潤土粉末將上述功能性成份(a)溶解在水中乃至使其分散，在其中加入上述水膨潤性粘土礦物，混合后進行干燥。由此可以得到由水膨潤性粘土礦物擔(dān)載一定量功能性成份(a)的粉末狀復(fù)合體粒子(X)，為了作為參考進行下述抗微生物試驗。
<抗微生物試驗>
對于上述得到的復(fù)合體粒子(X)，按照統(tǒng)一試驗方法手冊(菌數(shù)減少率試驗)，考察其對金黃色葡萄球菌Staphylococcus aureusATCC 6538P的抗菌性。也就是說，在無菌試樣布上注入試驗菌的肉湯懸濁液，在密閉容器中37℃條件下培養(yǎng)18小時后，測定其活菌數(shù)，求出相對于植菌數(shù)的增減值。試樣重量取0.2g。結(jié)果如下述以及表4所示。另外，未加工布使用標(biāo)準(zhǔn)棉布。抑菌活性值的標(biāo)準(zhǔn)是對于金黃色葡萄球菌為2.2以上。
·植菌數(shù)(A)為1.9×104、logA為4.3·未加工布菌數(shù)(B)為1.3×107、logB為7.1·logB-logA＝2.8＞1.5(試驗有效)·滅菌活性值＝logA-logC·抑菌活性值＝logB-logC表4復(fù)合體粒子(X) 菌數(shù)滅菌活性值 抑菌活性值(b)(a)logClogA-logB logB-logCNo.1 (Cat)50％+(Sep)50％2.3 2.0 4.8No.2 (Sap)50％+(Sep)50％2.3 2.0 4.8No.3 (Ext)50％+(Sep)50％2.3 2.0 4.8No.4 (Cat)50％+(Ver)50％4.0 0.3 3.1No.5 (Cat)50％+(Ben)50％3.8 0.5 3.3No.1’ - (Sep)100％5.7 -1.4 1.4No.2’ - (Ver)100％6.9 -2.6 0.2No.3’ - (Ben)100％6.6 -2.3 0.5從表4可以看出，雖然即使單獨使用海泡石也具有一定的抑菌性，但沒有滅菌性。而且由水膨潤性粘土礦物擔(dān)載功能性成份(a)的復(fù)合體粒子(X)，當(dāng)陶瓷成份(b)為海泡石(Sep)時，不僅抑菌性顯著變好，而且也發(fā)揮了其滅菌性。水膨潤性粘土礦物為蛭石(Ver)、膨潤土(Ben)時，雖然達不到海泡石的程度，但其抑菌性也是良好的。
由于復(fù)合體粒子(X)中的水膨潤性粘土礦物具有吸附臭氣成份等的作用、粘合劑作用、增粘作用、觸變作用，除容易擔(dān)載功能性成份(a)以外，在水分接觸的使用中很難釋放出功能性成份(a)，顯示了緩釋性、耐水性、耐洗滌性等性質(zhì)。特別是使用具有纖維狀形態(tài)的水膨潤性粘土礦物海泡石的時候效果顯著。
由于可以確認上述復(fù)合體粒子(X)的效果，所以在聚丙烯顆粒80份中配合由海泡石(Sep)粉末以1∶1的比例擔(dān)載功能性成份的復(fù)合體粒子(X)20份，首先得到母體混合物；其中所述功能性成份為茶兒茶酸30％制品(Cat)的兒茶酸純度提高到60％的功能性成份。然后將聚丙烯的顆粒80份與上述母體混合物20份混合，熔融擠出得到單纖絲狀的成形物。然后使用該單纖絲制成網(wǎng)(空調(diào)前面的過濾器)。這樣就得到了采用添加到內(nèi)部的方法(混入法)將復(fù)合體粒子(X)添加到作為成形用樹脂(Y)的聚丙烯中的網(wǎng)狀功能性成形物(實施例14)。用6-尼龍代替聚丙烯進行同樣的試驗(實施例15)。
為了進行比較，分別在聚丙烯、6-尼龍98份中配合茶兒茶酸60％制品(Cat)兩份形成單纖絲，制成網(wǎng)(比較例5、比較例6)。
在裝有60℃自來水的容器中浸入上述網(wǎng)，使之被水淹沒，用電磁式攪拌器攪拌水。在這種狀態(tài)下在水中浸泡4日，從取出的試樣中進行部分抽樣，測定溶出的程度。兒茶酸的定量通過差示熱重量分析進行。其結(jié)果是在比較例5、比較例6中混入的茶兒茶酸60％制品(Cat)大部分溶出，有效成份兒茶酸的殘留率幾乎等于零，與此相對實施例14、實施例15中兒茶酸的殘留率為60～70％。
實施例16～18按照實施例1～3的配方，通過擠出成形制造厚度為30μm的膜。將得到的膜切割成2mm寬的細條，得到切膜絲，使用該切膜絲紡織成織布。對于該織布進行與實施例1～3的場合相同的試驗，得到與實施例1～3的每一種情況幾乎相同的除臭性、抗菌性，另外，水洗前后茶兒茶酸量的降低也得到了充分的抑制。
權(quán)利要求
1.功能性成形物，其特征在于，由配合有選自兒茶酸類、皂角苷類、茶葉粉末、茶葉提取物和丹寧(酸)群的具有抗微生物性或除臭性的功能性成份(a)和陶瓷成份(b)的成形用樹脂(Y)的熔融成形物構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的功能性成形物，其特征在于，功能性成份(a)與陶瓷成份(b)以其復(fù)合體粒子(X)的形式配合到成形用樹脂(Y)中。
3.如權(quán)利要求2所述的功能性成形物，其特征在于，復(fù)合體粒子(X)為在含有功能性成份(a)的狀態(tài)下，陶瓷成份(b)凝集而成的復(fù)合凝集體的粒子。
4.如權(quán)利要求1～3中任意一項所述的功能性成形物，其特征在于，陶瓷成份(b)為陶瓷粒子(b1)、無機燒結(jié)助劑(b2)和無機凝集劑(b3)組合而成的物質(zhì)；無機燒結(jié)助劑(b2)和無機凝集劑(b3)組合而成的物質(zhì)，經(jīng)含水硅酸凝膠得到的硅膠、或水膨潤性粘土礦物。
5.如權(quán)利要求1所述的功能性成形物，其特征在于，熔融成形物的形狀為單纖絲狀或膜狀。
6.功能性成形物的制造方法，其特征在于將配合有選自兒茶酸類、皂角苷類、茶葉粉末、茶葉提取物和丹寧(酸)群的具有抗微生物性或除臭性的功能性成份(a)和陶瓷成份(b)的成形用樹脂(Y)熔融成形。
7.如權(quán)利要求6所述的功能性成形物的制造方法，其特征在于，功能性成份(a)與陶瓷成份(b)以其復(fù)合體粒子(X)的形式配合到成形用樹脂(Y)中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可長期維持抗微生物性和除臭性等功能的功能性成形物及其制造方法。將選自兒茶酸類、皂角苷類、茶葉粉末、茶葉提取物和丹寧(酸)群的具有抗微生物性或除臭性的功能性成分(a)和陶瓷成分(b),優(yōu)選以其復(fù)合體粒子(X)的形式,配合到成形用樹脂(Y)中,熔融成形,得到單纖絲、片材等功能性成形物。復(fù)合體粒子(X)優(yōu)選為在含有功能性成分(a)的狀態(tài)下,陶瓷成分(b)凝集而成的復(fù)合凝集體的粒子。
文檔編號C08K5/00GK1253836SQ9912380
公開日2000年5月24日 申請日期1999年11月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月12日
發(fā)明者岡本弘, 井上真一, 宮松宏樹, 吉田貴美, 佐野昌隆 申請人:株式會社愛入府