專利名稱：可提高石油采收率的功能性聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油生產(chǎn)領(lǐng)域。具體地說，本發(fā)明涉及使用功能性表面活性聚合物提高石油采收率。

背景技術(shù)：
從含碳?xì)浠衔?如含石油)的儲層中采收碳?xì)浠衔?如石油)主要是依靠儲層中的自然能量，將其作為主能源驅(qū)油至生產(chǎn)井。但這種方法通常只能采收原始原油地質(zhì)儲量(OOIP)的一小部分。因此，為了提高采收地下石油，大量輔助采收技術(shù)被投入使用。
石油采收驅(qū)替的實現(xiàn)取決于兩個重要因素體積波及效率和微觀驅(qū)油效率。提高石油采收率(EOR)的方法通常是將某種流體或某類流體注入到儲層中。注入的流體和注入方法補充儲層中的自然能量，一同將原油驅(qū)替到生產(chǎn)井。此外，注入的流體與儲層巖石和石油體系相互作用，創(chuàng)造了有利于石油采收的條件。流度控制方法和化學(xué)方法是提高石油采收的兩種常用方法。
廣泛應(yīng)用的流度控制方法為聚合物驅(qū)。其中典型的是設(shè)計使用一種聚合物溶液，使其在注入的聚合物溶液和聚合物前方正被驅(qū)替的石油/水帶之間形成一個有利的流度率。目的是在儲層縱向和面向上形成統(tǒng)一體積波及，以防止水突進，同時防止水通過最短的路徑到達生產(chǎn)井。20世紀(jì)60年代以來，許多聚合物項目被投入應(yīng)用。然而流度控制方法本身并未采用微觀驅(qū)油效率，而且該方法的采收率低，從而限制了石油采收率的增加，其通常低于原始原油地質(zhì)儲量的10％。Manning等人對所有本領(lǐng)域聚合物項目的統(tǒng)計學(xué)數(shù)據(jù)進行了分析，石油采收率中值為2.91％OOIP(1983，Report DOE/ET/10327-19)。Schurz等人總結(jié)了1980-1989年間的99個項目，結(jié)果顯示增加的石油采收率中值在3.7％到4.8％之間(1989，NMT 890029，New Mexico Tech Centennial Symposium)。Gogarty等人論述了許多有關(guān)聚合物驅(qū)提升石油采收率是經(jīng)濟到達極限之前加速生產(chǎn)石油的結(jié)果(1976，SPE 1566-A，pp.149-160)。
化學(xué)方法采用注入某種特定液態(tài)化學(xué)物質(zhì)，該化學(xué)物質(zhì)的相態(tài)性質(zhì)使得驅(qū)替液體和石油之間的界面張力(IFT)減小，從而有效驅(qū)油。表面活性劑/聚合物方法被證明是具有提高原油采收率應(yīng)用潛力的。該方法先注入一種膠束溶液作為表面活性劑主段塞，然后注入流度緩沖液，通常是一種含有梯度濃度的聚合物溶液。隨著注入溶液的增多，該表面活性劑主段塞在聚合物中被逐漸稀釋。采收率主要是利用驅(qū)替流體和被驅(qū)替油之間超低的IFT。Green等人特別指出在水驅(qū)殘余油飽和度銳減之前，驅(qū)替流體的界面張力必須降至超低，大概在10-3達因/厘米(1998，ISBN 1-55563-077-4，SPE Textbook Series Vol.6，pp.35)。但這也存在著不足。為了獲得超低的IFT，化學(xué)溶液需要加入表面活性劑、輔助表面活性劑，有時還需加入油、電解質(zhì)和堿。這使化學(xué)溶液變得復(fù)雜且昂貴，同時也可能需要在EOR操作中增加色譜分離。
自1951年Strauss等人首次公開聚合物肥皂概念以來，有大量關(guān)于兩親分子有序組合體中和兩親分子有序組合體的聚合的文獻出版。在一定程度上，聚合物表面活性劑和低分子量表面活性劑具有相同功能。然而聚合物表面活性劑的高分子量和復(fù)雜的結(jié)構(gòu)又使其具有一些獨特的特征。比如，稀溶液中單分子膠束的形成和不同濃度下不同的膠束形狀等。其在亞微米膠體系統(tǒng)中作為乳化穩(wěn)定劑的應(yīng)用也已公開。膠粒表面帶有大分子鏈能帶來非常大的優(yōu)勢，這使聚合物表面活性劑越來越受到人們的注意。其流變特征(如變厚的特性)與獨特相態(tài)性質(zhì)的結(jié)合在超吸收性、乳劑漆、液壓、絮凝、蛋白質(zhì)分離、藥物控釋和生物、醫(yī)學(xué)設(shè)備上有廣泛應(yīng)用潛力。但僅有少數(shù)幾篇文獻探究了利用聚合物表面活性劑來提高石油采收率。
化學(xué)方法理論通常認(rèn)為，微觀驅(qū)油效率在很大程度上決定了儲層巖石中殘余油驅(qū)替后的飽和度，這是評定一個化學(xué)EOR方法成功與否的主要標(biāo)準(zhǔn)之一。毛細(xì)管壓力和粘稠力決定著相位捕獲和流體在多孔介質(zhì)中的移動，進而決定微觀驅(qū)油效率。Green等人研究了毛細(xì)管數(shù)Nca＝(vμw)/δow，其中，Nca為毛細(xì)管數(shù)，v為孔隙速度，μw為驅(qū)替相粘度，δow為驅(qū)替相和被驅(qū)替相間的IFT(1998，ISBN 1-55563-077-4，SPE Textbook Series Vol.6，pp.22)。除非δow到達10-3達因/厘米的超低水平，殘余油飽和度則不可能大幅度降低，這點已被人們廣泛接受。因此，目前對聚合物表面活性劑的研制主要集中在選擇聚合物表面活性劑或制備含有聚合物表面活性劑，及輔助表面活性劑或其它添加劑的溶液，從而在油相和水相間產(chǎn)生較低或超低的IFT值。
例如，在20世紀(jì)80年代早期，Chen等人(1981，US Pat No.4,284,517，1982，US Pat No.4,317,893)公開了一種利用間隔注入和生產(chǎn)系統(tǒng)滲透至地下石油儲層采收石油的方法。該方法將含有聚合物表面活性劑的水溶液通過注入系統(tǒng)引入儲層，將油驅(qū)替到生產(chǎn)系統(tǒng)中。Chen等人特別強調(diào)油-水間界面張力應(yīng)當(dāng)小于0.1達因/厘米(比如較為理想的油-水IFT為0.005達因/厘米或更小)以獲得最好的微觀驅(qū)油效率。
Cao等人(2002，European Polymer Journal，38(7)，pp.1457-1463)發(fā)現(xiàn)了具有提高石油采收潛力的新的聚合物表面活性劑家族。該新的聚合物表面活性劑是基于羧基甲基纖維素和烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯。加入NaCl后，此聚合物表面活性劑的IFT特性變化很小。成型的膠束收縮，體積變小。由于酒精溶液中存在少量自由鏈，它能使其IFT微降。在加入堿后，聚合物表面活性劑在水溶液中的IFT降低到10-2達因/厘米以下。
雖然親水性修飾的水溶性共聚物近期受到極大的關(guān)注，但在化學(xué)方法利用超低IFT驅(qū)替液傳統(tǒng)理論的影響下，使用聚合物表面活性劑來提高石油采收率的嘗試主要還是針對如何產(chǎn)生有效、穩(wěn)定的粘度以改進其作為流度控制器的波及效率。McCormick等人在實驗室進行了一個全面、深入的研究，其最終目標(biāo)是開發(fā)一種“聰明”的多功能聚合物。該聚合物能夠做出實時反應(yīng)，刺激并大大提高EOR方法中的波及效率(2004，2005，DOE Report，AwardNumber DE-FC26-03NT15407)。McCormick等人僅研究了聚合物表面活性劑與聚合物相比在波及微觀驅(qū)油效率和相態(tài)性質(zhì)上所取得進步，但并未揭示油-水界面張力值大于0.1達因/厘米的聚合物表面活性劑在EOR中的使用。
與傳統(tǒng)理論相反，本發(fā)明出乎意料地發(fā)現(xiàn)具有中等油-水IFT的聚合物表面活性劑，如不小于約0.1達因/厘米(如優(yōu)選在約0.1-約15達因/厘米)，同時具有體積波及效率和微觀驅(qū)油效率，并能被用于采收地層中的碳?xì)浠衔铩?br> 發(fā)明簡介 本發(fā)明涉及通過向儲層或地層中注入含有功能性聚合物表面活性劑的驅(qū)替溶液，從含碳?xì)浠衔锏牡叵聝踊虻貙又胁墒仗細(xì)浠衔锏姆椒?。該功能性聚合物表面活性劑的?水IFT值不小于約0.1達因/厘米，優(yōu)選為約0.1-約15達因/厘米。
本發(fā)明還涉及帶有部分水解聚芳胺骨架和以下化學(xué)式所示的重復(fù)單體單元的功能性聚合物表面活性劑，F(xiàn)PS的油-水IFT值不小于約0.1達因/厘米，優(yōu)選為約0.1-約15達因/厘米， 該重復(fù)單體單元公式如下

(化學(xué)式(1)) Rf＝-NH2，-ONa，-ORL，-NHRL，-RLSO3Na，-(EO)a(PO)bRL，季銨表面活性基團，雙銨鹽Gemini表面活性基團，-RLSH及類似基團，PO代表-CH2-CH(CH3)-O-，EO代表-CH2-CH2-O-，其中RL為疏水基團(例如烷基、苯基或其衍生物)，a+b為6-30的整數(shù)。
本發(fā)明還涉及包括如下式所示的第一重復(fù)單體單元和第二重復(fù)單體單元的功能性聚合物表面活性劑，該FPS的油-水IFT值不小于約0.1達因/厘米，優(yōu)選為約0.1-約15達因/厘米，其公式如下 帶疏水基團的第一重復(fù)單體單元

(化學(xué)式(2)) 帶親水基團的第二重復(fù)單體單元

(化學(xué)式(3)) 其中，R1和R2分別為氫或C1-C4烷基。
本發(fā)明還涉及包括三種重復(fù)單體單元(第一重復(fù)單體單元，第二重復(fù)單體單元和第三重復(fù)單體單元)的功能性聚合物表面活性劑，該FPS的油-水IFT值不小于約0.1達因/厘米，優(yōu)選為約0.1-約15達因/厘米，其公式如下 帶疏水基團的第一重復(fù)單體單元

(化學(xué)式(2)) 帶親水基團的第二重復(fù)單體單元

(化學(xué)式(3)) 第三重復(fù)單體單元

(化學(xué)式(4)) 其中，R1和R2分別為氫或C1-C4烷基。
本發(fā)明還涉及包括以下三種重復(fù)單體單元的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的功能性聚合物表面活性劑，F(xiàn)PS的油-水IFT值不小于約0.1達因/厘米，優(yōu)選為約0.1-約15達因/厘米，其公式如下 第一重復(fù)單體

(化學(xué)式(5)) 第二重復(fù)單體

(化學(xué)式(6)) 第三重復(fù)單體

(化學(xué)式(7)) 其中，R1和R2分別為氫或C1-C4烷基。


發(fā)明內(nèi)容
為了便于對本發(fā)明的理解，下文對一些術(shù)語的含義做了界定。本申請定義的術(shù)語含義與本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解意義相同。詞語如“一個”或“這個”并不僅指單個實體，而是包含用于解釋說明的某一特例所屬的一般類別。本文術(shù)語用來描述本發(fā)明的某特定實施例，除權(quán)利要求書的界定外，其使用不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
本發(fā)明所述的“儲層環(huán)境”是指溫度、壓力、鹽度以及其它常見地層條件。
本發(fā)明所述的“聚合物”是指單個分子量至少是1000克/摩爾的分子，其結(jié)構(gòu)包括從相對分子量較低的分子在實際或理論上衍生得到的單元的多次重復(fù)。
本發(fā)明所述的“共聚物”或“雜聚合物”是指由兩種或更多種單體物聚合形成的聚合物，與只用一種單體的均聚物相反。
本發(fā)明所述的“聚合物的”是指包括有聚合物。
本發(fā)明所述的“表面活性劑”是指表面活性物質(zhì)。
本發(fā)明所述的“單元”是指聚合物分子的一部分或結(jié)構(gòu)元件。聚合物的一個單元與相同結(jié)構(gòu)或不同結(jié)構(gòu)的另一個單元共價連接。
本發(fā)明所述的“聚合物表面活性劑”是指任何能夠作為流度控制的聚合物，該聚合物同時也能形成乳劑。
本發(fā)明所述的“功能性聚合物表面活性劑”或“FPS”，是指油-水IFT在約0.1-約15達因/厘米(如約0.1-約12.5達因/厘米；約0.1-約10達因/厘米)的聚合物表面活性劑；其能在流度控制中改變粘度，同時也能在儲層環(huán)境下在油水之間形成“乳劑”，且應(yīng)當(dāng)成為EOR化學(xué)方法的備選物質(zhì)。
本發(fā)明所述的“流度控制”在多數(shù)情況下是指聚合物表面活性劑溶液的粘度大于水的粘度。該粘度與儲層中需采收的石油粘度相同，或更大。
本發(fā)明所述的“乳劑”是指油相和水相的非均相體系，包括膠束、微乳劑、混相、熱力不穩(wěn)定乳劑、雙乳劑和多乳劑。
本發(fā)明所述的“相互作用”是指聚合物表面活性劑溶液和油之間，趨向于形成乳劑的相互作用。
本發(fā)明所述的“提高石油采收率”即“EOR”，是指通常包括將一種或某類流體注入到地下儲層或地層中的方法。注入的流體和注入方法補充儲層中的自然能源把油驅(qū)替到生產(chǎn)井。此外，注入的流體與儲層巖石和石油系統(tǒng)相互作用，產(chǎn)生有利于石油采收、驅(qū)替的環(huán)境。水洗達到束縛油飽和度后，典型的EOR方法可多采收5-25％的原始原油地質(zhì)儲量(OOIP)。此外，EOR方法在水洗未達到束縛油飽和度前也可以使用。
本發(fā)明所述的“地層”或“地下儲層”是指地殼中以礦藏形式存在的原始碳?xì)浠衔锏牡胤健Ｋ嬖谟诘乇硪韵?,000-3,000英尺的任何地方，且其形狀、大小和年代各異。地層可能已經(jīng)受到注水、聚合物注入或化學(xué)方法的侵蝕。
本發(fā)明所述的“驅(qū)替流體”或“驅(qū)替溶液”是指用于提高地層中石油采收率的水溶液。
傳統(tǒng)理論認(rèn)為乳劑的形成有賴于低的IFT，這驅(qū)使人們尋找超低IFT(驅(qū)替流體和油之間為10-4-10-2達因/厘米)來形成油乳劑，以產(chǎn)生更有效的膠束/聚合物驅(qū)。但本發(fā)明證實了一個出人意料的實驗結(jié)論，即具有中等油-水IFT(約0.1達因/厘米或更高)的聚合物表面活性劑也可以有效乳化油，并被巖心驅(qū)替實驗和實地實驗證明可用于EOR化學(xué)方法。
不被任何理論限制，由于本發(fā)明中的功能性聚合物表面活性劑不僅可以作為流度控制產(chǎn)生粘性，還可以有效乳化油，現(xiàn)有技術(shù)公認(rèn)的低或超低IFT要求可能并不適用于功能性聚合物表面活性劑。使用只是微降IFT的FPS，作為EOR化學(xué)方法的唯一主要試劑將有可能革命性地改變今后提高石油采收率的技術(shù)。人們基于本發(fā)明可以設(shè)計出數(shù)百種新型FPS，用于有成本效益的EOR方法。
基于其意想不到的特征，本發(fā)明所述EOR化學(xué)方法中用的FPS不僅可用于流度控制，而且也可作為擬表面活性劑，在儲層環(huán)境下形成乳劑。FPS既可以獲得體積波及效率也可以獲得微觀驅(qū)油效率。用于EOR水驅(qū)中的FPS的主要特征如下(1)FPS水溶液會增加表觀粘度，從而降低水的流動性；(2)FPS能夠通過選擇性吸附和機械截留巖石上的FPS實現(xiàn)均勻滲透；(3)FPS也可以有一定的粘彈性；和(4)FPS是降低油-水IFT的表面活性劑。
相應(yīng)地，本發(fā)明還涉及一種新型的和改良的石油采收方法。該方法將含有中等油-水IFT值的功能性聚合物表面活性劑驅(qū)替液注入含有碳?xì)浠衔锏牡貙又小?br> 在某一實施例中，IFT值在約0.1至約15達因/厘米，優(yōu)選為約0.1至約10達因/厘米，更優(yōu)選為約0.5至約10達因/厘米。IFT值可通過本領(lǐng)域的公知技術(shù)測得。在本發(fā)明中，IFT值通過以下方法測得在86F條件下，使用旋轉(zhuǎn)液滴界面張力儀混合油相(如正庚烷)與水相(如FPS的3％氯化鈉的溶液)兩個相之間的界面張力作為時間函數(shù)進行測量，通常為2個小時。若20分鐘內(nèi)數(shù)值持續(xù)在1-2％之間變化，則記錄該測試。
在另一實施例中，功能性聚合物表面活性劑在驅(qū)替溶液或液體中的濃度約為20ppm至約10,000ppm，約100ppm至約6000ppm，約200ppm至約3000ppm，約300ppm至約1500ppm。
在另一個實施例中，通過自然能源將石油驅(qū)替至采油井后，地層或儲層含有殘余碳?xì)浠衔?如石油)。另外，地層可能已經(jīng)經(jīng)過水洗達到束縛水飽和度。而且，地層可能已經(jīng)過化學(xué)處理，被視為不可采收。
在另一實施例中，通過注入系統(tǒng)(如注入井)將驅(qū)替溶液傳到地層中，并通過采油系統(tǒng)(如采油井)采收碳?xì)浠衔?如石油)。在某些實施例中，注入井就是采油井。例如，在“蒸汽吞吐”方式中，將FPS溶液通過井注入含有碳?xì)浠衔锏牡貙?。隨后將該注入井關(guān)閉浸泡一段時間，之后再使用該井采油。
在另一實施例中，利用FPS提高石油采收的方法一般可獲得約5-30％的OOIP，優(yōu)選為約10-30％的OOIP，更優(yōu)選為約15-30％的OOIP，更優(yōu)選為約15-25％的OOIP。
另一方面，本發(fā)明涉及一種功能性聚合物表面活性劑組合物。該組合物包括多種不同的合成的碳基和硅基聚合物表面活性劑，其中聚合物表面活性劑包括至少一種親水性單體單元和至少一種疏水性單體單元，其油-水IFT值大于0.1達因/厘米。優(yōu)選聚合物表面活性劑包括功能化的聚芳胺及其衍生物。
另一方面，本發(fā)明涉及一種功能性聚合物表面活性劑。其具有部分水解的聚芳胺骨架和如以下式所示的重復(fù)單體單元。該功能性聚合物表面活性劑的IFT值不小于約0.1達因/厘米，優(yōu)選為約0.1-約15達因/厘米

(化學(xué)式(1)) Rf＝-NH2，-ONa，-ORL，-NHRL，-RLSO3Na，-(EO)a(PO)bRL，季銨表面活性基團，雙銨鹽Gemini表面活性劑基團，-RLSH及類似基團，PO代表-CH2-CH(CH3)-O-，EO代表-CH2-CH2-O-，其中RL為疏水基團(例如烷基、苯基或其衍生物)，a+b為6-30的整數(shù)。
另一方面，本發(fā)明涉及一種功能性聚合物表面活性劑。其包括如下式所示的第一重復(fù)單體單元和第二重復(fù)單體單元。該FPS的油-水IFT值不小于約0.1達因/厘米，優(yōu)選為約0.1-約15達因/厘米 帶有疏水基團的第一重復(fù)單體單元

(化學(xué)式(2)) 帶有親水基團的第二重復(fù)單體單元

(化學(xué)式(3)) 其中R1和R2分別為氫或者C1-C4烷基。
另一方面，本發(fā)明涉及一種功能性聚合物表面活性劑，其包括如下所示的三種重復(fù)單體單元(第一重復(fù)單體單元，第二重復(fù)單體單元和第三重復(fù)單體單元)。該FPS的油-水IFT值不小于約0.1達因/厘米，優(yōu)選為約0.1-約15達因/厘米。
帶有疏水基團的第一重復(fù)單體單元

(化學(xué)式(2)) 帶有親水基團的第二重復(fù)單體單元

(化學(xué)式(3)) 第三重復(fù)單體單元

(化學(xué)式(4)) 其中R0，R1和R2分別為氫(H)或者C1-C4烷基。當(dāng)R0為H時，第三重復(fù)單體單元為
另一方面，本發(fā)明涉及一種功能性聚合物表面活性劑。其包括了以下三種重復(fù)單體聚合反應(yīng)的產(chǎn)物。FPS的油-水IFT值不小于約0.1達因/厘米，優(yōu)選為約0.1-約15達因/厘米。
帶有疏水基團的第一重復(fù)單體

(化學(xué)式(5)) 帶有親水基團的第二重復(fù)單體

(化學(xué)式(6)) 第三重復(fù)單體單元

(化學(xué)式(7)) 其中R0，R1和R2分別為氫(H)或者C1-C4烷基。當(dāng)R0為H時，第三重復(fù)單體為
在另一實施例中，疏水基團為陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、內(nèi)銨鹽或者兩性離子對。具體地說，非離子基團為[-COO-烷基]、[-CO-N(X1)(X2)]、烷基、苯基、或其衍生物，其中X1＝C3-C30烷基；1-3苯基、苯基或C1-C6環(huán)烷基取代的C1-C3烷基而X2＝H或C3-C10烷基。陽離子基團為帶有烷基、苯基的季銨鹽或其衍生物(鹽選自于-CO-CH2-季銨-烷基，-CO-NH-季銨-烷基，雙銨鹽Gemim表面活性劑及其衍生物)。
在另一實施例中，親水基團為陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、內(nèi)銨鹽或者兩性離子對。具體地說，非離子基團為[-COO-(EO)n-烷基]、[-COO-(EO)c-氟烷基]、或其衍生物，其中n為6-30的整數(shù)，c為6-30的整數(shù)，EO代表-CH2-CH2-O-。陰離子基團為一種有機酸鹽(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、丙烯酰胺甲基丙基磺酸、乙烯基磷酸、苯乙烯磺酸，或其衍生物)。
在另一實施例中，疏水單體選自如下所示化學(xué)式

(化學(xué)式(8))

(化學(xué)式(9))

(化學(xué)式(10)) 或者

(化學(xué)式(11)) 其中RL為疏水基團(例如烷基、苯基、或其衍生物)；X-為Cl-或Br-。
在另一實施例中，疏水單體選自如下所示化學(xué)式 CH2＝CH-CO-NH-CH(CH2-SO3Na)((CH2)n-CH3)，

(化學(xué)式(12)) CH2＝CH-CH2-N+(CH3)2-(CH2)n-CH3·X-，

(化學(xué)式(13)) CH2＝CH-CO-NH-(CH2)n-N+(CH3)2-(CH2)n-CH3·X-，

(化學(xué)式(14)) CH2＝CH-CO-O-(CH2)n-CH3，

(化學(xué)式(15)) 或者

(化學(xué)式(16)) 其中n為8-20的整數(shù)，X-＝Cl-，Br-，G代表雙銨鹽Gemini表面活性劑基團。具體的說，G如下式所示

(化學(xué)式(17)) 其中，(j+k＝24，j＝12，13，14，16，18)。
在另一實施例中，親水單體選自如下所示化學(xué)式

(化學(xué)式(18))

(化學(xué)式(19)) 或者

(化學(xué)式(20)) 其中RL為疏水基團(例如烷基、苯基或其衍生物)；EO為-CH2-CH2-O-；c為8-18的整數(shù)。
在另一實施例中，親水單體選自如下所示化學(xué)式

(化學(xué)式(21)) CH2＝CH-CO-NH-C(CH3)2-CH2SO3-.Na+，

(化學(xué)式(22)) 或者 CH2＝CH-CO-O-(EO)p-(CH2)n-CH3，

(化學(xué)式(23)) 其中n為8-20的整數(shù)；EO為-CH2CH2O-；p為6-20的整數(shù)。
在另一實施例中，F(xiàn)PS中重復(fù)的疏水單體單元選自如下所示化學(xué)式

(化學(xué)式(24))

(化學(xué)式(25))

(化學(xué)式(26)) 或者

(化學(xué)式(27)) 其中RL為疏水基團(例如烷基、苯基或其衍生物)，X-＝Cl-或Br-。
在另一實施例中，F(xiàn)PS中重復(fù)的疏水單體單元選自如下所示化學(xué)式

(化學(xué)式(28))

(化學(xué)式(29))

(化學(xué)式(30))

(化學(xué)式(31)) 或者

(化學(xué)式(32)) 其中n為8-20的整數(shù)；X-Cl-，Br-；G代表雙銨鹽Gemini表面活性劑基團。具體地說，G具有化學(xué)式(17)所示的結(jié)構(gòu)。
在另一實施例中，F(xiàn)PS中重復(fù)的親水單體單元選自如下所示化學(xué)式

(化學(xué)式(33))

(化學(xué)式(34)) 或者

(化學(xué)式(35)) 其中RL為疏水基團(例如烷基、苯基或其衍生物)；EO為-CH2-CH2-O-；c為8-18的整數(shù)。
在另一實施例中，重復(fù)的親水單體單元選自如下所示化學(xué)式

(化學(xué)式(36))

(化學(xué)式(37)) 或者

(化學(xué)式(38)) 其中n為8-20的整數(shù)；EO為-CH2CH2O-；p為6-20的整數(shù)。
在另一實施例中，功能性聚合物表面活性劑包括各種不同的生物制備的聚合物表面活性劑，其中通過生物制備或者合成的功能性聚合物表面活性劑的油-水IFT值大于0.1達因/厘米。優(yōu)選的生物聚合物表面活性劑包括黃原膠、多糖，及其衍生物。
除了聚合物與反應(yīng)物直接反應(yīng)外，使用伯胺與聚合物反應(yīng)的例子還包括琥珀酸酐基團(其產(chǎn)率及低分子量均可能受到限制，Hill等(1993，Macromolecules，26，pp.4521-4532)。其他研究者已經(jīng)公開許多文獻，介紹各種共聚反應(yīng)的方法。具有中等油-水IFT值的聚合物表面活性劑可以通過本技術(shù)領(lǐng)域已知的方法制備，其中包括非均相的，反向乳劑，微乳狀液，沉淀和自由基膠束共聚法。聚合物表面活性劑典型的制備方法包括自由基引發(fā)的含親水基團單體(例如丙烯酰胺、丙烯酸、聚烯氧基或烷基磺化丙烯酸鹽、或其混合物)與含疏水基團單體(例如烷基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺、Gemini丙烯酸基季銨鹽、或其混合物)共聚。通過調(diào)整引發(fā)劑的濃度、活性，單體的濃度，溫度，鏈傳導(dǎo)介質(zhì)，我們可以控制聚丙烯酸酯共聚物的分子量。單體可以是兩種或更多。
在閱讀本發(fā)明后，本領(lǐng)域的技術(shù)人員會發(fā)現(xiàn)在考慮化學(xué)組分的同時還可以根據(jù)支化度、分子量、聚合物表面活性劑單元的空間構(gòu)象來決定其在EOR化學(xué)過程中的應(yīng)用(例如HLB，官能團和離子性能)。
以下實施例將進一步說明本發(fā)明的優(yōu)點及其實施方式。但在實施例中使用的特定材料及其數(shù)量，及其他環(huán)境和細(xì)節(jié)不應(yīng)視為對本發(fā)明的限制。除非特別指出，所有百分比均為質(zhì)量百分比。
實施例 實施例1.FPS實施例通過一般實驗方法進行，包括下列分析 1)通過本領(lǐng)域的公知技術(shù)分析相行為(見下列參考資料) a.Reed，R.L.and Healy，R.N.“Some Physicochemical Aspects of MicroemulsionFlooding.”Improved Oil Recovery by Surfactant and Polymer Flooding(D.O.Shahand R.S.Schechter，Eds)，Academic Press，New York，New York(1977)383-437. b.Healy，R.N.and Reed，R.L.“Physicochemical Aspects of MictoremulsionFlooding，”Transactions，AIME，Volume 257(1974)491-501. c.Dreher，K.D.and Jones，S.C.“An Approach to the Design of Fluids forMicroemulsion Flooding，”Solution Chemistry of Surfactants，Volume 2(K.L.MittalEditor)，Plenum Publishing Corporation(1979). d.Healy，R.N.，Reed，R.L.，and Stenmark，D.G.“Multiphase MicroemulsionSystems，”Transactions，AIME，Volume 261(1976)147-160. e.Nelson，R.C.and Pope，G.A.“Phase Relationships in Chemical Flooding，”Transactions，AIME，Volume 265(1978)325-338. 乳化類書籍)乳化系統(tǒng)。典型的體系包括碳?xì)浠衔铩⑺约癋PS擬三元相。通常油相比率越低，混相驅(qū)油時間就越長，這樣可以產(chǎn)生更高的石油采收率，因為油已被乳化。
2)通過本領(lǐng)域的公知技術(shù)進行巖心驅(qū)替實驗(見下列參考資料) f.Holm，L.W.and Knight，R.K.“Soluble Oil Flooding，”Petroleum Engineer(November 1976). g Gogarty，W.B.“Rheological Properties of Pseudoplastic Fluids in Porous Media，”Journal of Petroleum Technology(June 1967)149-160. 由于儲層巖石與乳劑的相互影響，僅憑相和物理性質(zhì)研究不足以正確設(shè)計出乳化體系。巖心驅(qū)替是在現(xiàn)場預(yù)測EOR特性的關(guān)鍵。許多發(fā)表的文獻已表明巖心驅(qū)替結(jié)果與現(xiàn)場觀測之間具有直接相關(guān)性。Green等人將巖心驅(qū)替作為關(guān)鍵的設(shè)計步驟與標(biāo)準(zhǔn)之一，測量諸如吸附量、膠束段塞大小的影響以及流度控制的有效性等因素(1998，ISBN 1-55563-077-4，SPETextbook Series Vol.6，pp.285)。Gogarty等人使用巖心驅(qū)替研究如何在現(xiàn)場應(yīng)用中優(yōu)化表面活性劑濃度，并模擬驅(qū)替、吸附、流度控制及現(xiàn)場標(biāo)度行為(1976，SPE 5559PA，pp.93-102)。
實施例2 通過自由基引發(fā)共聚，合成六個FPS的示范樣品(見表一)。
第一步，根據(jù)表一中的單體比例，在一個三頸圓底燒瓶中加入丙烯酰胺、親水單體、親油單體及碳酸鈉，溶于去離子水中形成溶液，隨后加入甲酸鈉和氨水。所有反應(yīng)物的總質(zhì)量占燒瓶中溶液總質(zhì)量的25-30％。
第二步，將燒瓶放入水浴中，通氮氣脫氧20分鐘。在氮氣保護下，將包括偶氮引發(fā)劑(如ABIN)、還原劑(如硫酸氫鈉)及氧化劑(如過硫酸鈉)在內(nèi)的引發(fā)體系加入燒瓶中。引發(fā)體系的總質(zhì)量占所有反應(yīng)物質(zhì)量的0.01％-0.1％。
第三步，使燒瓶在氮氣中再脫氧10分鐘，然后將其密閉。觀察反應(yīng)液的變化并記錄反應(yīng)液的溫度，以確定反應(yīng)完成。
第四步，反應(yīng)完成后，水浴的溫度上升至185F，使燒瓶在水浴中保持4個小時。
第五步，將合成的凝膠弄碎、切粒并烘干，獲得樣品以備后用。
表一 FPS-1a、1b、1c的分子量分別在5百萬(mil)至10mil之間； FPS-2a、2b、2c的分子量分別在0.2mil至3mil之間； H1、H2、H3均為親水單體，并且 H1＝[CH2＝CH-CO-OH]， H2＝[CH2＝CH-CO-NH-C(CH3)2-CH2SO3-·Na+]， H3＝[CH2＝CH-CO-O-(EO)p-(CH2)n-CH3]； L1、L2、L3、L4、L5均為親水單體，并且 L1＝[CH2＝CH-CO-NH-CH(CH2-SO3Na)((CH2)n-CH3)]， L2＝[CH2＝CH-CH2-N+(CH3)2-(CH2)n-CH3·X-]， L3＝[CH2＝CH-CO-NH-(CH2)n-N+(CH3)2-(CH2)n-CH3·X-]， L4＝[CH2＝CH-CO-O-(CH2)n-CH3]， L5＝[CH2＝CH-CO-G]； n是8-12的整數(shù)； EO代表-CH2CH2O-， p是6-20的整數(shù)； X-＝Cl-，Br- G代表雙銨鹽Gemini表面活性劑基團，共價鍵合到單體中的羰基，如
(j+k＝24，j＝12，13，14，16，18) 以下實施例中所示的IFT測試程序如下。利用旋轉(zhuǎn)液滴界面張力儀，在86F條件下測定這些體系(油相如正庚烷，水相如1000ppm FPS的3％氯化鈉溶液)的IFT值。這些IFT值通過以下方法測定將一個體系的界面張力作為時間函數(shù)進行測量，通常為2個小時。若最后20分鐘的數(shù)值持續(xù)在1-2％之間變化，則記錄該2小時的測試；如果不是，則繼續(xù)進行測試，直至數(shù)值持續(xù)20分鐘在1-2％之間變化。表二中已列出所有的測試結(jié)果。
對6個FPS樣品(在表一中)進行了油-水IFT測試。之前聚合物驅(qū)體系(三菱生產(chǎn)的MO4000)中的商業(yè)用的部分水解聚丙烯酰胺的IFT值為34.33達因/厘米。用于對照的正庚烷及3％氯化鈉的讀數(shù)為44.80達因/厘米。
表二 實施例3 在185F條件下，對環(huán)氧涂層貝雷砂巖的12英寸巖心(平均空氣滲透率為487md)進行巖心驅(qū)替測試。用2個孔隙體積的濃鹽水沖洗干巖心，直至達到束縛水飽和度，得到粘度約為7.2cP的典型原油。該油飽和度一般為0.65。再次用相同的濃鹽水沖洗巖心，直至達到在約0.42至0.65之間的殘余油飽和度(含水率98％)。
注入0.3個孔隙體積的1500ppm FPS樣品(分別在6個巖心驅(qū)替測試中使用FPS-1a、1b、1c、2a、2b、2c)段塞開始化學(xué)驅(qū)，該FPS樣品由0.5％氯化鈉鹽水制備。再注入0.5％氯化鈉鹽水直至達到殘余油飽和度(含水率98％)。表三中列出了產(chǎn)生的殘余油飽和度。
注入0.3個孔隙體積的1500ppm PAM-25(聚丙烯酰胺，水解率＝23％，分子量為25mi1)段塞開始另一次化學(xué)驅(qū)，該樣本由0.5％氯化鈉鹽水制備。再注入0.5％氯化鈉鹽水直至達到殘余油飽和度(含水率98％)(見表三)。
表三 表三中的束縛油飽和度數(shù)據(jù)表明，總體上分子量較小的FPS與超高分子量聚丙烯酰胺相比具有更好的石油采收效果。將FPS-2b用于100％含水量的成熟油田試驗(113F，0.3-0.4％鹽度，陸上砂巖，水驅(qū)后達到束縛油飽和度)，增加采收超過原始原油地質(zhì)儲量的9.5％。
實施例4 在113F條件下，對環(huán)氧涂層貝雷砂巖的12英寸中等滲透率的巖心進行兩個巖心驅(qū)替測試。先用2個孔隙體積的濃鹽水沖洗干巖心，再用典型的大慶原油沖洗直至達到束縛水飽和度。再用0.3％礦化度的濃鹽水水驅(qū)巖心，直至達到束縛油飽和度(含水率98％)。其中，巖心1在水驅(qū)后的累積采收率為原油飽和度的46％，巖心2在水驅(qū)后的累積采收率為原油飽和度的47％。
向巖心1中注入FPS-2c溶液(約50萬分子量，7.3cP，0.6孔隙體積)，得到增量17％的原油飽和度。
向巖心2中注入PAM-15溶液(常規(guī)聚丙烯酰胺，約1500萬分子量，20.6cP，0.6孔隙體積)，得到增量10％的原油飽和度。
FPS-2c的粘度約為PAM-15的三分之一，具有超過70％的原油采收效果。
實施例5 在113F條件下，對環(huán)氧涂層貝雷砂巖的6英寸低滲透率(50-80md)的巖心進行兩個巖心驅(qū)替測試。先用2個孔隙體積的濃鹽水沖洗干巖心，再用典型的大慶原油沖洗直至達到束縛水飽和度。再用0.3％礦化度的濃鹽水驅(qū)替巖心，直至達到束縛油飽和度(含水率98％)。
注入含有100ppm FPS-2b的0.3％氯化鈉鹽水(0.3孔隙體積)得到增量10％的原油飽和度。這證明了即便在低濃度情況下，F(xiàn)PS-2b仍具有的非同尋常的原油采收能力。
本發(fā)明所述的具體實施例旨在說明本發(fā)明內(nèi)容，不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。本發(fā)明的主要技術(shù)特征可以應(yīng)用于其它實施例中且仍屬于本發(fā)明范圍內(nèi)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠知道，或通過一般實驗獲得與本發(fā)明所述方法等同的方法。所有這些都屬于本發(fā)明及權(quán)利要求范圍內(nèi)。
本發(fā)明以優(yōu)選實施例的方式說明了本發(fā)明的組合物及方法，基于本發(fā)明組合物和/或方法，以及所描述方法中的步驟或步驟順序所作的修飾或改變對于本領(lǐng)域普通技術(shù)員而言是顯而易見的，是屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的。
權(quán)利要求
1.一種功能性聚合物表面活性劑組合物，其包括
a)第一化學(xué)式所示的第一重復(fù)單體單元
b)第二化學(xué)式所示的第二重復(fù)單體單元
c)第三化學(xué)式所示的第三重復(fù)單體單元
其中R0，R1和R2分別為氫或者C1-C4烷基；
其中疏水基團具有疏水性并選自于陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、內(nèi)銨鹽和兩性離子對；
其中親水基團具有親水性并選自于陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、內(nèi)銨鹽和兩性離子對；
其中功能性聚合物表面活性劑組合物IFT值為約0.1至約15達因/厘米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性聚合物表面活性劑組合物，其中所述的疏水性非離子基團選自于非離子基團，包括[-COO-烷基]，[-CO-N(X1)(X2)]，烷基，苯基，及其衍生物，其中X1＝C3-C15烷基；1-3苯基、苯基或C1-C6環(huán)烷基取代的C1-C3烷基而X2＝H；或C3-C10烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性聚合物表面活性劑組合物，其中所述的疏水性陽離子基團選自于帶有烷基、苯基的季鹽及其衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的功能性聚合物表面活性劑組合物，其中所述的鹽選自于-CO-CH2-季銨-烷基，-CO-NH-季銨-烷基，雙銨基的Gemini表面活性劑，及其衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性聚合物表面活性劑組合物，其中所述的親水性非離子基團選自于[-COO-(EO)n-烷基]，[-COO-(EO)n-氟烷基]，及和其衍生物，其中n為6-30的整數(shù)，EO為-CH2-CH2-O-。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性聚合物表面活性劑組合物，其中所述的親水性陰離子為有機酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的功能性聚合物表面活性劑組合物，其中所述的有機酸選自于丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、丙烯酰胺甲基丙基磺酸、乙烯基磷酸、苯乙烯磺酸，及其衍生物。
8.一種功能性聚合物表面活性劑組合物，其包括以下聚合反應(yīng)產(chǎn)物
a)第一化學(xué)式所示的第一重復(fù)單體
b)第二化學(xué)式所示的疏水單體
c)第三化學(xué)式所示的親水單體
其中R0，R1和R2分別為氫或者C1-C4烷基；
其中疏水基團具有疏水性并選自于陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、內(nèi)銨鹽和兩性離子對；
其中親水基團具有親水性并選自于陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、內(nèi)銨鹽和兩性離子對；
其中功能性聚合物表面活性劑組合物IFT值為約0.1至約15達因/厘米。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的功能性聚合物表面活性劑組合物，其中所述的疏水性非離子基團選自非離子基團，包括[-COO-烷基]，[-CO-N(X1)(X2)]，烷基，苯基，及其衍生物，其中X1＝C3-C15烷基；1-3苯基、苯基或C1-C6環(huán)烷基取代的C1-C3烷基，而X2＝H；或C3-C10烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的功能性聚合物表面活性劑組合物，其中所述的疏水性陽離子基團選自于帶有烷基、苯基的季鹽，及其衍生物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的功能性聚合物表面活性劑組合物，其中所述的鹽選自于-CO-CH2-季銨-烷基，-CO-NH-季銨-烷基，雙銨鹽Gemini表面活性劑，及其衍生物。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的功能性聚合物表面活性劑組合物，其中所述的親水性非離子基團選自于[-COO-(EO)n-烷基]，[-COO-(EO)n-氟烷基]，及其衍生物，其中n為6-30的整數(shù)，EO代表-CH2-CH2-O-。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的功能性聚合物表面活性劑組合物，其中所述的親水性陰離子為有機酸鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的功能性聚合物表面活性劑組合物，其中所述的有機酸選自于丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，衣康酸，丙烯酰胺甲基丙基磺酸，乙烯基磷酸，苯乙烯磺酸，及其衍生物。
15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的功能性聚合物表面活性劑組合物，其中所述的疏水性單體選自于CH2＝CH-CO-OH，CH2＝CH-CO-NH-C(CH3)2-CH2SO3Na和CH2＝CH-CO-O-(EO)p-(CH2)n-CH3，其中n為4-20的整數(shù)，p為6-20的整數(shù)，E為-CH2CH2O-。
16.根據(jù)權(quán)利要求8所述的功能性聚合物表面活性劑組合物，其中所述的親水性單體選自于CH2＝CH-CO-NH-CH(CH2-SO3Na)((CH2)n-CH3)，CH2＝CH-CH2-N(CH3)2-(CH2)n-CH3，X，CH2＝CH-CO-NH-(CH2)n-N(CH3)2-(CH2)m-CH3，X，CH2＝CH-CO-O-(CH2)n-CH3和CH2＝CH-CO-G，其中n和m分別為4-20的整數(shù)；X為F-、Cl-、Br-、Ac-、NO3-或1/2SO42-，G為Gemini陽離子基團。
17.根據(jù)權(quán)利要求8所述的功能性聚合物表面活性劑組合物，其中所述的疏水性單體選自于
和
其中RL為疏水基團(例如烷基、苯基或其衍生物)；X-為Cl-或Br-。
18.根據(jù)權(quán)利要求8所述的功能性聚合物表面活性劑組合物，其中所述的疏水性單體選自于
和
其中n為8-20的整數(shù)，X-＝Cl-，Br-，G代表雙銨鹽Gemini表面活性劑基團。
19.根據(jù)權(quán)利要求8所述的功能性聚合物表面活性劑組合物，其中所述的親水性單體選自于
和
其中RL為疏水基團(例如烷基、苯基或其衍生物)；EO為-CH2-CH2-O-；c為8-18的整數(shù)。
20.根據(jù)權(quán)利要求8所述的功能性聚合物表面活性劑組合物，其中所述的親水性單體選自于
和
其中n為8-20的整數(shù)；EO為-CH2CH2O-；p為6-20的整數(shù)。
21.一種從含有碳?xì)浠衔锏貙又胁墒仗細(xì)浠衔锏姆椒?，該方法包括通過注入井將含有IFT值在約0.1至約0.5達因/厘米的功能性聚合物表面活性劑的驅(qū)替溶液注入含有碳?xì)浠衔锏貙又?，收集生產(chǎn)井中的碳?xì)浠衔铩?br> 22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述的功能性聚合物表面活性劑組合物在驅(qū)替溶液中的濃度在約20ppm至約10,000ppm。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述濃度在約100ppm至約6,000ppm。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述濃度在約200ppm至約3,000ppm。
25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述的功能性聚合物表面活性劑組合物的IFT在約0.1至約12.5達因/厘米。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述的功能性聚合物表面活性劑組合物的IFT在約0.1至約10達因/厘米。
27.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述的含碳?xì)浠衔锏牡貙邮艿竭^水驅(qū)。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述的含碳?xì)浠衔锏牡貙邮芩?qū)后已被視為不可采收。
29.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述的注入井就是采油井。
30.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述的碳?xì)浠衔锸鞘汀?br> 31.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述的注入驅(qū)替溶液可提供產(chǎn)出約5％至約30％的原始原油地質(zhì)儲量。
32.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述的功能性聚合物表面活性劑包括權(quán)利要求1-20中的功能性聚合物表面活性劑組合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述的功能性聚合物表面活性劑具有生物性或是生物合成的。
34.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述的功能性聚合物表面活性劑選自黃原膠，多糖，及其衍生物。
35.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的功能性聚合物表面活性劑組合物，其中所述的重復(fù)單體單元是通過共價鍵相互連接或與另一重復(fù)單體單元連接。
全文摘要
本發(fā)明涉及可提高石油采收率的組合物及其方法。該方法涉及使用水溶性的本發(fā)明涉及可提高石油采收率(EOR)的組合物及其方法。該方法在含有聚合物表面活性劑的水相和油氣相間使用一種水溶性的，具有中等IFT值的功能性聚合物表面活性劑(FPS)，用于采收地層中的碳?xì)浠衔?。其IFT值優(yōu)選為約0.1至約15達因/厘米。該FPS溶液被證實能與石油發(fā)生強烈作用，具有增加EOR中的體積波及效率和微觀驅(qū)油效率的潛力。
文檔編號C09K8/588GK101528888SQ200780039561
公開日2009年9月9日 申請日期2007年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月23日
發(fā)明者蕊 張, 唐永春 申請人:美國海博公司