新的二胺、聚酰胺酸和聚酰亞胺的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及作為主鏈具有脂肪族仲氨基的聚酷亞胺的原料的新的二胺、使用了其 的聚酷胺酸、和聚酷亞胺。
【背景技術(shù)】
[0002] W二胺作為單體制造的聚合物已知有聚酷胺、聚酷胺酸、聚酷亞胺、聚酷胺酸醋、 聚酷胺酷亞胺、聚酸酷亞胺等縮聚系聚合物。運些縮聚系聚合物可用作各種電子材料，例如 液晶取向膜、光學(xué)薄膜、半導(dǎo)體用粘接薄膜、半導(dǎo)體層間絕緣膜等，其用途涵蓋相當(dāng)寬的范 圍。
[0003] 已知由運種縮聚系聚合物中、主鏈中或側(cè)鏈中導(dǎo)入有氨基的功能性聚合物得到優(yōu) 異的液晶取向膜。使用運種液晶取向膜的情況下，可W抑制通過W人造絲等作為原材料的 布對膜的表面施加壓力進(jìn)行摩擦的所謂刷磨處理時成為問題的膜表面的損傷、膜的剝離， 進(jìn)而可W制作電壓保持率高、離子密度低、可靠性也優(yōu)異的液晶表示元件（參照專利文獻(xiàn) 1)。
[0004] 另外，上述液晶取向膜的情況下，還已知可W降低光取向方式的液晶表示元件的 殘影(參照專利文獻(xiàn)2)。
[0005] 另一方面已知，構(gòu)成液晶取向膜的功能性聚合物的骨架中存在堿性高的NH基時， 在聚合物溶液中的溶解性降低，產(chǎn)生保存穩(wěn)定性的降低、凝膠化。已知通過用熱離去性的保 護(hù)基取代NH基，可W改善運種問題(參照專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)3)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[000引專利文獻(xiàn)1:國際公開第2010/050523號小冊子
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2011-076009
[0010] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2012-193167

【發(fā)明內(nèi)容】

[00"] 發(fā)明要解決的問題
[0012]本發(fā)明的目的在于，提供二胺、使用了其的聚酷胺酸W及聚酷亞胺，所述二胺為作 為主鏈具有脂肪族仲氨基的聚酷亞胺的原料的新的二胺，具有2個氨基苯環(huán)的對位之間通 過脂肪族仲胺具有熱離去性基團(tuán)取代了的部位的基團(tuán)連接而成的結(jié)構(gòu)。
[001引用于解決問題的方案
[0014]本發(fā)明人等為了達(dá)成上述目的進(jìn)行了深入地研究，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明 如下所示。
[001引1. 一種用下述式（1)表示的二胺。
[0016]
[0017] (χ?和X5各自獨立地為單鍵、-CH2-或-畑2畑2-;X2和X 4各自獨立地為-CH2-或- 畑2CH2-;X3為碳數(shù)1~6的亞烷基或環(huán)亞己基；γ?和Y2各自獨立地為單鍵、-〇-、-NH-、-N (CH3)-、-C( =0)-、-C( =0)0-、-" =0)NH-、-C( =0)N(CH3)-、-0C( =0)-、-NHC(=0)-或-N (C出)C (= 0) -; R為碳數(shù)1~20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的1價控基;a為0或1。）
[001引 2.上述1所述的二胺，其中，式（1)中，X哺X5各自獨立地為單鍵或-C出-。
[0019] 3.上述域2所述的二胺，其中，式（1)中，X哺X4各自獨立地為-C出-。
[0020] 4.上述1~3中任一項所述的二胺，其中，式(1)中，Y哺Y2各自獨立地為單鍵或-0-。 [002U 5.上述1~4中任一項所述的二胺，其中，式(1)中，Y哺Y2相同。
[00剖 6.上述1~5中任一項所述的二胺，其中，式(1)中，a為0。
[0023] 7.上述1~6中任一項所述的二胺，其中，式（1)中，R為叔下基或9-巧基甲基。
[0024] 8.上述1~7中任一項所述的二胺，其中，式(1)中，γ?和Y2為單鍵。
[0025] 9.上述1所述的二胺，其中，式（1)的二胺為式(2)、式（1-1)、式(1-6)、式（1-21)、式 (1-26)、式(1-33)、式(1-34)、式(1-35)、式(1-36)或式(1-38)。
[0026]
[0027] (式中，Boc表示叔下氧基幾基。）
[0028] 10.-種聚酷亞胺前體，其是使包含上述1~9中任一項所述的二胺的二胺成分與 四簇酸衍生物進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得到的。
[0029] 11.上述6所述的聚酷亞胺前體，其中，上述二胺成分包含上述1~9中任一項所述 的二胺20~100摩爾％。
[0030] 12.-種聚酷亞胺，其是對上述10或11所述的聚酷亞胺前體進(jìn)行酷亞胺化而得到 的。
[0031] 發(fā)明的效果
[0032] 使本發(fā)明的二胺與四簇酸二酢縮聚的情況下，能夠得到具有熱離去性基團(tuán)、通過 加熱而在主鏈中具有脂肪族仲氨基的聚酷亞胺。另外，本發(fā)明的二胺不與四簇酸凝膠化地 聚合，所得聚合物在保存中不會凝膠化，穩(wěn)定性良好。
[0033] 目P，本發(fā)明的二胺由于主鏈中的N原子上被熱離去性的保護(hù)基取代，與四簇酸酢縮 聚的情況下，可W抑制與生成的簇基形成鹽，因此在聚合中、保存中都不會凝膠化。另外，合 成聚酷胺酸醋時，與四簇酸二醋或四簇酸二醋二氯化物反應(yīng)的情況下，可W抑制與主鏈中 的胺的副反應(yīng)。
【具體實施方式】
[0034] [特定二胺]
[0035] 本發(fā)明的二胺下也稱為特定二胺。）用下述式(1)所表示。
[0036]
[0037] 式（1)中，X哺X5各自獨立地為單鍵、-C此-或-C此C出-。其中，從液晶取向膜的取向 性的觀點考慮，優(yōu)選為單鍵或-C出-。
[003引式（1)中，X哺X4各自獨立地為-C出-或-C此C此-。其中，從液晶取向膜的取向性方面 考慮，優(yōu)選為-CH2-。
[0039] 式（1)中，χ?與X哺同的情況下，優(yōu)選X2與X4不同，χ?與X5不同的情況下，優(yōu)選X 2與X4相同。
[0040] 式（1)中，X3為碳數(shù)1~6的亞烷基或環(huán)亞己基。
[0041 ]式（1)中，γ? 和 γ2 各自獨立地為單鍵、-〇-、-nh-、-N(C 出)-、-C( =0)-、-C( =0)0-、-C (=0)NH-、-C( =0)N(C 出)-、-0C( =0)-、-NHC( =0)-或-N(C 出)C( =0)-。其中，從合成聚酷胺 酸時的聚合物的溶解性的觀點考慮，優(yōu)選為單鍵、-0-、-C(=0)-、-C(=0)0-、-C(=0)NH-、- C(=0)N(C出)-、-0C(=0)-、-NHC(=0)-或-N(C曲)C(=0)-。追加考慮液晶取向膜的取向性 的觀點時，更優(yōu)選為單鍵或-0-。
[0042] 式(1)中，γ?和Y2優(yōu)選左右對稱，特別優(yōu)選為單鍵。
[0043] 式（1)中，Υ哺Υ2為-ΝΗ-基的情況下，與四簇酸二酢聚合時聚合液有可能凝膠化，此 時優(yōu)選-ΝΗ-基被熱離去性保護(hù)基取代來使用。
[0044] 式（1)中，R為碳數(shù)1~20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的1價控基。從原料的獲得性觀點 考慮，為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、叔下基、芐基、正十六烷基或9-巧基甲 基。運些取代基可W通過通常的有機合成方法形成，從合成的容易性的觀點考慮，優(yōu)選為甲 基、乙基、異丙基、叔下基、芐基或9-巧基甲基，更優(yōu)選為叔下基或9-巧基甲基，追加考慮形 成聚合物時的溶解性和熱離去性時，特別優(yōu)選為叔下基。
[0045] 式(1)中，a為0或1。從合成的容易性的觀點考慮，優(yōu)選a為0。
[0046] 作為下述式(1)中的具體例，可列舉出式(1-1)~（1-44)和式(2)。
[0047]
[004引
[0049]
[(Κ)加]式（1-1)~（1-44)和式（2)中，Me表示甲基、化表示乙基、i-Pr表示異丙基、Bn表示 芐基、Boc表不叔了氧基幾基。
[0051] 運些之中，優(yōu)選用選自熱離去基團(tuán)為叔下氧基幾基或9-巧基甲基的式（1-1)~（1- 26)、式(2)、式（1-32)、式（1-38)和式（1-44)中的式所表示的化合物，優(yōu)選用選自熱離去基 團(tuán)為叔下氧基幾基的式(1-1)~（1-26)和式(2)中的式所表示的化合物。
[0052] [特定二胺的合成方法]
[0053] 本發(fā)明的特定二胺的合成方法沒有特別限定?？闪信e出例如合成下述式(3)所示 的二硝基化合物、進(jìn)而在溶劑中還原硝基而轉(zhuǎn)換為氨基的方法。
[0化4]
[005引（式(3)中，乂1八2心3八4八5、￥1、￥ 2、巧帖與上述式(1)的各定義相同。）
[0056] 硝基的還原方法沒有特別限定。例如有，使用鈕-碳、氧化銷、雷尼儀、銷-碳、錠-氧 化侶、硫化銷碳、還原鐵、氯化鐵、錫、氯化錫、鋒等作為催化劑，利用氨氣、阱、氯化氨、氯化 錠等進(jìn)行還原的方法。
[0057] 作為溶劑，可W使用對反應(yīng)沒有影響的溶劑?？闪信e出例如乙酸乙醋、乙酸甲醋等 醋系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族控溶劑，正己燒、正庚燒、環(huán)己燒等脂肪族控溶劑，1,2-二 甲氧基乙燒、四氨巧喃、二嗯燒等酸系溶劑，甲醇、乙醇等醇系溶劑，2-下酬、4-甲基-2-戊酬 等酬系溶劑，N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲基-2-化咯燒酬、二甲基亞諷等非 質(zhì)子性極性溶劑，水等。運些溶劑可W單獨使用或混合兩種W上來使用。
[0058] 反應(yīng)溫度只要為原料、產(chǎn)物不會分解的、所使用溶劑的沸點W下，則可W在反應(yīng)有 效地進(jìn)行的溫度下進(jìn)行還原。具體而言，優(yōu)選為-78Γ至溶劑的沸點W下的溫度，從合成的 簡便性的觀點考慮，更優(yōu)選為〇°C至溶劑的沸點W下的溫度。
[0059] 若考慮到式(3)中的NC(=0)0R基的穩(wěn)定性，則優(yōu)選在中性條件下的反應(yīng)，更優(yōu)選 使用鈕-碳、氧化銷、雷尼儀、銷黑、錠-氧化侶或硫化銷碳作為催化劑，利用氨氣進(jìn)行還原。
[0060] 另外，式(3)中的χ? 為-C出-且γ? 為-0-、-NH-、-N (C曲)-、-0C ( = 0) -、-NHC ( = 0)-或- N(CH3)C( =0)-的情況，χ5 為-c此-且 γ2 為-〇-、-NH-、-N(C曲）-、-0C( =0)-、-NHC( =0)-或-N (c出)c(=0)-的情況，X哺γ?為單鍵且X2為-c出-的情況，w及X哺Υ2為單鍵且X 4為-c此-的情 況，可W使用式(3)中的芐基不被切斷的還原方法。
[0061] 只要芐基不被切斷，則對其還原方法沒有限制。例如有，使用銷黑、錠-氧化侶、硫 化銷碳、還原鐵、氯化鐵、錫、氯化錫、鋒等作為催化劑，利用氨氣、阱、氯化氨、氯化錠等進(jìn)行 還原的方法。
[0062] 另外，作為式(3)的化合物的合成方法，可列舉出例如合成下述式(4)所示的二硝 基體、進(jìn)而將NH基上的Η取代為保護(hù)基、在溶劑中還原硝基而轉(zhuǎn)換為氨基的方法。
[0063]
[0064] 試(4)中，乂1心2、護(hù)心4、滬、￥1、￥哺3與上述式(1)的各定義相同。）
[0065] 將ΝΗ基上的Η取代為保護(hù)基的方法沒有特別限制?？闪信e出例如，使下述式(5)所 示的氯甲酸烷基醋或下述式(6)所示的二碳酸二烷基醋在中性條件下或堿性條件下、于溶 劑中進(jìn)行反應(yīng)的方法。
[0066]
[0067](式(5)中，R與上述式(1)中的R的定義相同。）
[006引
[0069] (式(6)中，R與上述式（1)中的R的定義相同。）
[0070] 溶劑和反應(yīng)溫度按照上述，但醇溶劑和水由于有可能與原料發(fā)生反應(yīng)，因此不優(yōu) 選。
[0071] 作為氯甲酸烷基醋，可列舉出氯甲酸甲醋、氯甲酸乙醋、氯甲酸正丙醋、氯甲酸異 丙醋、氯甲酸正下醋、氯甲酸異下醋、氯甲酸叔下醋、氯甲酸節(jié)醋、氯甲酸正十六烷基醋或氯 甲酸-9-巧基甲基醋，優(yōu)選為氯甲酸甲醋、氯甲酸乙醋、氯甲酸異丙醋、氯甲酸節(jié)醋、氯甲酸- 9-巧基甲基醋等。
[0072] 作為二碳酸二烷基醋，可列舉出二碳酸二甲醋、二碳酸二乙醋、二碳酸二叔下醋、 二碳酸二節(jié)醋等，優(yōu)選為二碳酸二乙醋或二碳酸二叔下醋。
[0073] 式(4)所示化合物的合成方法沒有特別限制，Υ?和Υ2相同的情況下，可列舉出例如 W下的方法。
[0074] 例如，式(4)中的Υ哺Υ2為單鍵且a為1的情況下，可列舉出使下述式(7)所示的二胺 與對應(yīng)的4-硝基苯基取代醒在反應(yīng)溶劑中反應(yīng)，然后氨化所形成的亞胺鍵的方法等。反應(yīng) 溶劑和反應(yīng)溫度按照上述，但水由于有可能將產(chǎn)物水解，因此不優(yōu)選。
[007引在上述合成方法中，式(4)的X哺X哺同且X哺X4相同的情況下，可列舉出對于式 (7)所示的胺1分子，與2分子的4-硝基苯基取代醒反應(yīng)，然后氨化所形成的亞胺來進(jìn)行合成 的方法。
[0076] 另一方面，χ?和X5不同且X2和X4不同的情況下，可列舉出對于式（7)所示的胺1分 子，與1分子的4-硝基苯基取代醒反應(yīng)，然后再與1分子的4-硝基苯基取代醒反應(yīng)，進(jìn)而氨化 所形成的亞胺來進(jìn)行合成的方法。
[0077]
[0078] (式(7)中，X3與上述式（1)的X3的定義相同。）
[0079] 作為式(7)所示化合物的具體例，可列舉出乙二胺、1,3-丙烷二胺、1,4-下燒二胺、 1，5-戊燒二胺、1，6-己燒二胺、反式-1，4-環(huán)己燒二胺等，優(yōu)選為乙二胺。
[0080] 作為4-硝基苯基取代醒，可列舉出4-硝基苯甲醒、4-硝基苯基乙醒、3-(4-硝基苯 基)丙醒、4-(4-硝基苯基)下醒等，優(yōu)選為4-硝基苯甲醒。
[0081] 式(4)的Υ?和Y2為單鍵且a為1的情況下，作為式(4)所示化合物的另外合成方法，可 列舉出使式(7)所示的胺與對應(yīng)的4-硝基苯基烷基面化物或橫酸-4-硝基苯基烷基醋在堿 存在下、于反應(yīng)溶劑中反應(yīng)的方法。反應(yīng)溶劑和反應(yīng)溫度按照上述。其中，醇系溶劑、水等質(zhì) 子性溶劑只要不與原料反應(yīng)則可W使用。
[0082] 作為4-硝基苯基烷基面化物，可列舉出4-硝基芐基氯化物、4-硝基苯乙基氯化物、 3-(4-硝基苯基)-1-氯丙烷、4-(4-硝基苯基)-1-氯下燒、4-硝基芐基漠化物、4-硝基苯乙基 漠化物、3-(4-硝基苯基)-1-漠丙烷、4-(4-硝基苯基)-1-漠下燒、4-硝基芐基艦化物、4-硝 基苯乙基艦化物、3-(4-硝基苯基)-1-艦丙烷、4-(4-硝基苯基)-1-艦下燒等。
[0083] 橫酸-4-硝基苯基烷基醋可W通過使對應(yīng)的4-硝基苯基醇與橫酷氯在堿存在下、 于反應(yīng)溶劑中反應(yīng)來合成的方法等獲得。反應(yīng)溶劑和反應(yīng)溫度按照上述記載。其中，醇系溶 劑、水等質(zhì)子性溶劑只要不與原料反應(yīng)則可W使用。
[0084] 作為4-硝基苯基醇，可列舉出4-硝基苯甲醇、4-硝基苯乙基醇、3-(4-硝基苯基)- 1-丙醇、4-(4-硝基苯基)-1-下醇等。
[0085] 作為橫酷氯，可列舉出甲燒橫酷氯、苯橫酷氯、甲苯橫酷氯等。
[0086] 式(4)的Υ?和Y2為單鍵且a為0的情況下，作為式(4)所示化合物的合成方法，可列舉 出使對應(yīng)的4-硝基苯基烷基胺與4-硝基苯基取代醒在反應(yīng)溶劑中反應(yīng)、氨化所形成的亞胺 來合成的方法等。反應(yīng)溶劑和反應(yīng)溫度按照上述，但由于水有可能水解產(chǎn)物，因此不優(yōu)選。
[0087] 作為4-硝基苯基烷基胺，可列舉出4-硝基芐基胺、4-硝基苯乙基胺、3-(4-硝基苯 基)-1-丙基胺、4-(4-硝基苯基)-1-下基胺。
[0088] 式(4)的Υ?和Y2為單鍵且a為0的情況下，作為式(4)所示化合物的另外合成方法，可 列舉出使對應(yīng)的4-硝基苯基烷基胺與4-硝基苯基烷基面化物在堿存在下、于反應(yīng)溶劑中反 應(yīng)的方法等。反應(yīng)溶劑和反應(yīng)溫度按照上述。其中，醇系溶劑、水等質(zhì)子性溶劑只要不與原 料反應(yīng)則可W使用。
[0089] 進(jìn)而，作為式(3)所示化合物的另外合成方法，在Υ?和Y2為單鍵且a為1的情況下，可 列舉出使式(7)所示的二胺與式巧)所示的氯甲酸烷基醋或式(6)所示的二碳酸二烷基醋在 中性條件下或堿存在下、于反應(yīng)溶劑中反應(yīng)，NH基上的Η用-C(=0)0R基取代后，與對應(yīng)的4- 硝基苯基烷基面化物或橫酸-4-硝基苯基烷基醋在堿存在下、于反應(yīng)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)的方 法等。反應(yīng)溶劑和反應(yīng)溫度按照上述。其中，醇系溶劑、水等質(zhì)子性溶劑只要不與原料反應(yīng) 則可W使用。
[0090] 上述合成方法中，式(3)的X哺X哺同且X哺X4相同的情況下，可列舉出使式(7)所 示的1分子的二胺與2分子的4-硝基苯基烷基面化物或橫酸-4-硝基苯基烷基醋一次性反應(yīng) 的方法。
[0091] 另一方面，式(3)的χ?和X5不同的情況或X2和X4不同的情況下，可列舉出使式(7)所 示的1分子的二胺與1分子的4-硝基苯基烷基面化物或橫酸-4-硝基苯基烷基醋反應(yīng)、然后 再與1分子的4-硝基苯基烷基面化物或橫酸-4-硝基苯基烷基醋反應(yīng)的方法。
[0092] 式(3)的γ?和γ2不為單鍵的情況下，為選自由-〇-、-NH-、-N(C曲)-、-C(=0)-、-C( = 0)0-、-C( =0)NH-、-C( =0)N(CH3)-、-0C( =0)-、-NHC( = 0)-和-N(CH3)C( =0)-組成的組中 的鍵合基團(tuán)，運些鍵合基團(tuán)可W通過通常的有機合成化學(xué)方法來形成。
[009引例如，式(3)的Y哺Y2為-0-的情況下，可列舉出使對應(yīng)的4-硝基苯基取代面化物或 4-硝基苯基取代橫酸醋與下述式(8)所示的醇在堿存在下、于反應(yīng)溶劑中反應(yīng)的方法;或 者，使對應(yīng)的徑基取代4-硝基苯衍生物與式(9)所示的面化物或橫酸醋在堿存在下、于反應(yīng) 溶劑中反應(yīng)的方法。反應(yīng)溶劑和反應(yīng)溫度按照上述。其中，醇系溶劑、水等質(zhì)子性溶劑只要 不與原料反應(yīng)則可W使用。
[0094]作為4-硝基苯基取代面化物，可列舉出4-硝基氣苯、4-硝基氯苯、4-硝基芐基氯化 物、4-硝基苯乙基氯化物、4-硝基芐基漠化物、4-硝基苯乙基漠化物、4-硝基芐基艦化物、4- 硝基苯乙基艦化物等。
[00M]作為徑基取代4-硝基苯衍生物，可列舉出4-硝基苯酪、4-硝基苯甲醇、4-硝基苯乙 醇等。
[0096] 作為4-硝基苯基取代橫酸醋，可列舉出甲橫酸4-硝基苯基醋、甲橫酸4-硝基芐基 醋、甲橫酸4-硝基苯乙基醋、甲苯橫酸4-硝基苯基醋、甲苯橫酸4-硝基芐基醋、甲苯橫酸4- 硝基苯乙基醋等。
[0097] 上述合成方法中，式(3)的χ?和X5相同的情況下，作為式(3)所示化合物的合成方 法，可列舉出與2分子的4-硝基苯基取代面化物或4-硝基苯基取代橫酸醋一次性反應(yīng)的方 法。
[0098] 另一方面，式(3)的χ?和X5不同的情況下，作為式(3)所示化合物的合成方法，可列 舉出與1分子的4-硝基苯基取代面化物或4-硝基苯基取代橫酸醋反應(yīng)、然后再與1分子的4- 硝基苯基取代面化物或4-硝基苯基取代橫酸醋反應(yīng)的方法。
[0099]
[0100] 試(8)中，乂2、護(hù)心4、巧帖與上述式(1)的各定義相同。）
[0101]
[010^ 試(9)中，乂2、護(hù)心4、巧帖與上述式（1)的各定義相同。1^1為面素、鏈燒控橫酷氧基 或芳控橫酷氧基。）
[0103] 式(8)所示化合物的合成方法沒有特別限制?？闪信e出例如，對于對應(yīng)的二徑烷基 胺，使式（5)所示的氯甲酸烷基醋或式(6)所示的二碳酸二烷基醋在中性條件下或堿存在 下、于反應(yīng)溶劑中反應(yīng)的方法。反應(yīng)溶劑和反應(yīng)溫度按照上述。其中，醇系溶劑、水等質(zhì)子性 溶劑只要不與原料反應(yīng)則可W使用。
[0104] 作為二徑烷基胺，可列舉出二甲醇胺、二乙醇胺、2-徑甲基氨基乙醇、N，N'-雙徑甲 基乙二胺、N，N'-雙徑甲基-1,3-丙烷二胺、N，N'-雙徑甲基-1,4-下燒二