專利名稱：制備丙烯聚合物發(fā)泡珠粒料的方法
本申請是本申請人于1993年9月15日提交的、題為“制備發(fā)泡丙烯聚合物制品的方法”的93119271.4號發(fā)明專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及丙烯聚合物發(fā)泡珠粒料的制備方法及由此得到的發(fā)泡珠粒料，并涉及使用所述珠粒料制備發(fā)泡丙烯聚合物制品的方法。
人們已知發(fā)泡聚丙烯所具有的化學(xué)惰性、耐熱性、剛性和耐沖擊特性比發(fā)泡聚苯乙烯優(yōu)越得多。因此，顯然在不能使用發(fā)泡聚苯乙烯的應(yīng)用領(lǐng)域，或者在廣泛使用發(fā)泡聚苯乙烯而其性能不能完全滿足用戶要求的領(lǐng)域(例如絕緣和包裝)，使用發(fā)泡聚丙烯成為感興趣的課題。
用于制備某些很厚的并具有復(fù)雜形狀的發(fā)泡聚苯乙烯產(chǎn)品的一種方法包括通過燒結(jié)使預(yù)發(fā)泡的粒料熱成型。然而，雖然該技術(shù)因為能用于制造各種各樣的制品而具有吸引力，但不易應(yīng)用于聚丙烯的情況。事實(shí)上，由此得到的發(fā)泡聚丙烯制品單個預(yù)發(fā)泡珠粒之間的附著力很差，而且很難消除所述預(yù)發(fā)泡珠粒之間的空隙。為了避免此缺陷已經(jīng)用了許多方法，例如，按照美國專利4,840,973所述的一種方法，通過預(yù)處理由丙烯和乙烯特定的無規(guī)共聚物制得的預(yù)發(fā)泡的珠粒，能得到優(yōu)良的發(fā)泡聚丙烯制品。一些實(shí)施例表明，必須預(yù)先使預(yù)發(fā)泡珠粒在壓縮空氣中經(jīng)受長時間加壓處理。根據(jù)美國專利5,026,736，發(fā)泡聚烯烴制品(聚丙烯是其中之一)是通過燒結(jié)，使預(yù)發(fā)泡珠粒熱成形而得到的，所述珠粒料最好由交聯(lián)聚合物組成且呈癟泡狀。正如上述美國專利5,026,736所解釋的，上述方法避免使用復(fù)雜的和昂貴的加壓熱成形技術(shù)，不然，為了得到預(yù)發(fā)泡珠粒間具有良好附著力和消除它們之間的空隙，這種技術(shù)是必須的。加壓熱成形預(yù)發(fā)泡聚烯烴珠粒料的一個例子，是在熱成型的初始階段使用維持在壓縮氣體(如空氣)壓力下的模具，然后在壓力下注入蒸氣燒結(jié)獲得的珠粒料。將模具背面暴露于大氣壓下使珠粒重新膨脹并相互粘合。從而獲得預(yù)發(fā)泡珠料間的附著力，因此消除間隙。另一種方法是使用一個或多個可移動的壁的方法來減小模具的體積，從而壓縮預(yù)發(fā)泡珠粒料。
目前本申請人已完成了一種生產(chǎn)發(fā)泡制品的方法，即先用擠出法制備預(yù)發(fā)泡的丙烯聚合物珠粒料，然后通過燒結(jié)使所述珠粒熱成形，該方法不僅不必在壓力下熱成形而且還避免了美國專利4,840,973中所述的預(yù)處理。而且本方法可使用未癟泡的珠粒料。
本申請人發(fā)現(xiàn)了能達(dá)到上述優(yōu)點(diǎn)的方法是使用主要由熔體強(qiáng)度為5-40CN，即在熔融態(tài)具有高伸長粘度的聚丙烯組成的預(yù)發(fā)泡丙烯聚合物。
熔體強(qiáng)度可用下面所述的特定方法測定。
具有所述熔體強(qiáng)度值的丙烯聚合物可以是一種至少部分的大分子鏈被支化(即為側(cè)鏈)，只有一個末端與大分子鏈相連接的聚合物。
還發(fā)現(xiàn)上述高熔體強(qiáng)度值使丙烯聚合物在制備預(yù)發(fā)泡珠粒料期間加工性能更好。因而得到質(zhì)量良好即具有小尺寸氣囊的規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)的預(yù)發(fā)泡聚丙烯珠粒料不是特別困難。
另一方面，當(dāng)使用不具有低熔體強(qiáng)度值的普通丙烯聚合物時，申請人發(fā)現(xiàn)片擠出方法加工該預(yù)發(fā)泡珠粒料會碰到很多問題，結(jié)果是所得預(yù)發(fā)泡珠粒料的質(zhì)量不令人滿意。
本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是燒結(jié)法熱成形中產(chǎn)生的加工廢料，以及用同樣的技術(shù)已經(jīng)制得的制品和已經(jīng)用過的制品都能回收，由于不是交聯(lián)聚合物，可通過下面所述的擠出工藝再加工成預(yù)發(fā)泡珠粒料。
因此，本發(fā)明提出一種制備丙烯聚合物發(fā)泡珠粒料的方法，該方法包括在發(fā)泡劑存在下擠塑熔體強(qiáng)度5-40CN的丙烯聚合物。而且，本發(fā)明提供丙烯聚合物發(fā)泡珠粒料，所述珠粒料是在發(fā)泡劑存在下通過擠塑熔體強(qiáng)度5-40CN的丙烯聚合物而得。
按照另一實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種制備發(fā)泡丙烯聚合物制品的方法，該方法包括通過燒結(jié)熔體強(qiáng)度5-40CN的丙烯聚合物發(fā)泡珠粒料而熱成形。
按照本發(fā)明制備和使用的發(fā)泡珠粒料的傾瀉松密優(yōu)選為10-500kg/m3，更優(yōu)選為15-200kg/cm3，平均孔徑優(yōu)選為50-2000μm，更優(yōu)選為100-800μm。該發(fā)泡珠粒料的平均直徑1-10mm也是優(yōu)選的。
而且，為了得到特別好的加工性和性能最佳的制成品，丙烯聚合物的MIL(條件L下的熔融指數(shù))值(ASTM D 1238)在0.5和108克/10分之間，更優(yōu)選是1和6克/10分之間。能用于制備本發(fā)明的預(yù)發(fā)泡珠粒料及制品的丙烯聚合物的全部或部分具有支鏈分子結(jié)構(gòu)，它包括丙烯均聚物和共聚物或它們的混合物，其中的共聚物包含1-40％重量，優(yōu)選3-30％重量乙烯和/或α-烯烴，該α-烯烴是直鏈或支鏈的，具有4-10個碳原子。其中的共聚物是含有1-25％重量，優(yōu)選3-20％重量乙烯和/或4-10個碳原子的α-烯烴的結(jié)晶丙烯無規(guī)共聚物，和烯烴聚合物彈性體(例如EPR橡膠)，以及包括選自上述丙烯均聚物及其無規(guī)共聚物和一種或多種上述烯烴彈性體的雜相混合物。雜相混合物還可含有少量乙烯均聚物和共聚物(例如5-20％)。能存在于上述聚合物中的4-10個碳原子的α-烯烴的實(shí)例是1-丁烯，異丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，3,4-二甲基-1-丁烯，1-庚烯和3-甲基-1-己烯。如前所述的特征為高熔體強(qiáng)度值的丙烯聚合物可以由至少部分為支鏈分子結(jié)構(gòu)的聚合物組成，或者是含有至少部分支鏈分子結(jié)構(gòu)的聚合物。該結(jié)構(gòu)可以用配位催化劑特別是低或高效齊格勒納塔催化劑制得的普通線性聚合物為起始原料的各種技術(shù)獲得。特別是可用自由基引發(fā)劑(如過氧化物)或輻照，使該線性聚合物進(jìn)行受控改性。一種優(yōu)選技術(shù)包括美國專利4,916,198所述的方法用高能輻射(例如電子來和γ-輻射)處理線性聚合物，例如，輻射量為0.25-20MRad，優(yōu)選3-12MRad，當(dāng)有乙烯聚合物時優(yōu)選使用低輻射量，輻射強(qiáng)度例如為1-10000MRad/分，優(yōu)選18-2000MRad/分。
如前所述，例如美國專利5,047,485所述的方法，用有機(jī)過氧化物處理線性聚合物還可能得到支鏈結(jié)構(gòu)。線性聚合物與過氧化物混合，并使其處于使過氧化物分解的高溫這樣形成的自由基，該自由基與聚合物鏈反應(yīng)生成長鏈自由基，然后重新組合并形成支鏈結(jié)構(gòu)。尤其是為了得到所述支鏈結(jié)構(gòu)，必須選擇具有合適半衰期的過氧化物，即在溫度范圍90-120℃時的半衰期分解時間小于或等于5分鐘。在溫度范圍60-90℃半衰期分解時間小于或等于40分鐘，在溫度范圍25-60℃半衰期分解時間小于或等于60分鐘。
具有上述性質(zhì)的過氧化物實(shí)例是二(仲丁基)過氧化二碳酸酯，雙(2-乙氧基)過氧化二碳酸酯，二環(huán)己基過氧化二碳酸酯，二正丙基過氧化二碳酸酯，二異丙基過氧化二碳酸酯，二正丁基過氧化二碳酸酯，二仲丁基過氧化二碳酸酯，叔丁基過氧化新癸酸酯，叔戊基過氧化新癸酸酯，叔丁基過氧化新戊酸酯。過氧化物用量通常為0.005-0.5毫摩爾/克線性聚合物，處理溫度一般小于或等于120℃。在上述兩種處理方法中，經(jīng)足夠長時間后，使產(chǎn)生的長鏈自由基基本上重新組合在一起，剩余的自由基進(jìn)行脫活。
上述處理最好在結(jié)晶度等于至少5-10％(用X-射線衍射法測定)的線性聚合物上進(jìn)行。然而，只要預(yù)發(fā)泡聚合物珠粒料的熔體溫度在上述規(guī)定范圍內(nèi)，較低結(jié)晶度聚合物(例如烯烴聚合物彈性體)也能存在。
同樣，只要具備上述條件，其它熱塑性或彈性體聚合物也可存在。顯然制備具有上述性質(zhì)的丙烯聚合物的其它可能的方法，例如在聚合反應(yīng)中直接合成，并不排除在本發(fā)明范圍之外。
一般說來，根據(jù)本發(fā)明能使用的聚合物的支化指數(shù)范圍為0.1-0.9，優(yōu)選0.25-0.7。
正如上述美國專利4,916,198所述，所述支化指數(shù)g用下列比例來表示。g=[η]5r[η]Lin]]>式中[η]5r和[η]Lin分別是支鏈聚合物的特性粘度(在135℃+氫化萘中測定)和平均分子量相同的相應(yīng)的非支鏈聚合物的特性粘度。
使用上面的聚合物，本發(fā)明的預(yù)發(fā)泡珠粒料最好在發(fā)泡劑存在下用擠塑法制備。
特別是使用沸點(diǎn)高于25℃的烴類，可以是氟代和/或氯代烴，例如戊烷，己烷，二氯三氟乙烷和二氯甲烷，作擠塑發(fā)泡劑時，能得到微孔結(jié)構(gòu)至少部分癟泡的發(fā)泡珠粒料。使用沸點(diǎn)低于25℃的氣體或液體發(fā)泡劑，例如空氣、氮?dú)?、二氧化碳?氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、丁烷、丙烷和異丁烷，所得發(fā)泡珠粒料的微孔結(jié)構(gòu)在常溫常壓下是不癟泡的，甚至長期儲存后也這樣。
為了制備發(fā)泡珠粒料，可使用本技術(shù)領(lǐng)域通常已知的擠塑機(jī)，包括單螺桿擠出機(jī)。發(fā)泡劑最好注入到擠出機(jī)內(nèi)的熔融聚合物上，從固體聚合物料往擠塑機(jī)進(jìn)料的這一位置的下游加入，這樣其間的距離使聚合物已達(dá)到熔融的均質(zhì)狀態(tài)。在引入發(fā)泡劑處的擠出機(jī)截面上的溫度最好為125-250℃。在裝有適宜直徑園孔的模頭的擠出機(jī)出口處保持的溫度最適合于得到發(fā)泡聚合物，優(yōu)選的溫度是125-180℃。加入聚合物中的發(fā)泡劑的量最好為聚合物的1-30％重量，更優(yōu)選的是2-15％。
在擠塑前或擠塑期間，也可以向聚合物中適當(dāng)?shù)丶尤胍环N或多種成核劑(形成氣囊的成核劑)。其量一般為聚合物的0.5-3％重量。上述成核劑的例子是滑石、膠體硅、碳酸氫鈉或其與檸檬酸的混合物，偶氮衍生物，如偶氮二碳酰胺。
其它添加劑，染料或填料也可以根據(jù)需要在擠出前或擠出期間加入。從擠出機(jī)模頭排出的發(fā)泡聚合物條，用例如旋轉(zhuǎn)，刀片切成段，由此得到發(fā)泡珠粒料。所述段的長度通常能得到園形或橢園形小球(由于發(fā)泡)，或者得到與基料直徑相比有一定高度的園柱體(一般高為基料直徑的0.5-3倍)。
該方法得到的發(fā)泡珠粒料一般在常溫和常壓下保持足夠長的時間，使微孔內(nèi)和微孔外的壓力達(dá)到平衡(因此)，這段時間一般為10-30小時。
正如前面所述，用燒結(jié)法將上述預(yù)發(fā)泡珠粒料熱成形，很容易制備發(fā)泡聚丙烯制成品。用預(yù)發(fā)泡粒料灌滿所需尺寸的模具并將珠粒加熱至適宜溫度，便足以得到結(jié)構(gòu)均勻、珠粒間基本上沒有空隙并且有優(yōu)良性能的制成品。使用本發(fā)明的預(yù)發(fā)泡珠粒料，燒結(jié)步驟不需要把模具保持在壓力下或使用帶有可移動壁的模具。相反，燒結(jié)熱成形的整個步驟最好在基本上為常壓下進(jìn)行。所謂“基本上為常壓”是指除了通過模具的熱壓縮氣體的通道可能產(chǎn)生超壓外，在進(jìn)行燒結(jié)的模具內(nèi)部不施加超壓。如下面所述，用上面的氣體均勻地加熱聚合物并得到燒結(jié)物，該模具也能在大氣壓下灌模，灌模完畢，便加熱包含在模具中的許多預(yù)發(fā)泡粒料，進(jìn)行燒結(jié)，為了加熱均勻，最好把在壓力下加熱過的氣體送入模具，例如過熱蒸汽(通常為160-180℃)。燒結(jié)溫度一般為120-180℃，優(yōu)選130-160℃。
下述實(shí)施例是為了說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例中給出的熔體強(qiáng)度值用下法獲得。
所用儀器是法國Gottfert制造的2001型Rheotens熔體張力儀。該方法是以特定的拉伸速度操作，測定熔融聚合物條的抗張強(qiáng)度，用CN(厘牛頓)表示。具體地說，被測試的聚合物在200℃下通過一長22毫米、直徑1毫米的細(xì)孔模頭擠出。然后用一組牽引滑輪以恒定的加速度0.012cm/秒2拉伸擠出的條，測量直至拉斷時的張力。儀器記錄該條的張力值(用CN表示)為拉伸的函數(shù)。最大張力值表示熔體強(qiáng)度。
實(shí)施例1將由99份重量支化丙烯均聚物(條件L下的熔流速度(MFR/L)為3克/10分，4％重量餾份溶于25℃二甲苯，支化度0.56，熔體強(qiáng)度23CN)和1份重量的Hudrocerol成核劑(由Bathri nger出售)組成的混合物，以75kg/hr的流速加入溫度保持230℃的Bersterff單螺桿擠出機(jī)(螺桿直徑90mm,L/D=40)上述聚丙烯的支化結(jié)構(gòu)用下述方法得到使MFR/L=0.4g/10min,4％重量餾份溶于25℃二甲苯和熔體強(qiáng)度=8CN的線形聚丙烯經(jīng)受12MRrad電子來輻照(由2Mev Van De Graaf發(fā)生器產(chǎn)生)3秒鐘，然后在氮?dú)饬髁骰灿?0-140℃熱處理200分鐘。
同時，將其量等于聚丙烯重量5％的由70/30重量比的正丁烷/異丁烷組成的混合物(發(fā)泡劑)加入擠出機(jī)中。在擠出機(jī)中加入該混合物的位置離進(jìn)料斗16D(D=螺桿直徑)，即16×90mm=1440mm。由聚合物、成核劑和發(fā)泡劑構(gòu)成的熔融物料在排出劑出機(jī)前的溫度為160℃和壓力為100大氣壓。
從與擠出機(jī)軸成90℃角的擠出機(jī)模頭排出的條用旋轉(zhuǎn)葉片體系切片，所得發(fā)泡珠粒料部分呈橢園形園柱體(由于發(fā)泡作用)，平均尺寸為3×4mm。
發(fā)泡產(chǎn)品的多孔結(jié)構(gòu)大小適中，每個微孔的平均直徑為300-600μm(光學(xué)顯微鏡)，預(yù)發(fā)泡珠粒料的傾瀉松密度是30kg/m3(ASTMD 3575方法)。
預(yù)發(fā)泡的珠粒在室溫下固化24小時后用燒結(jié)法進(jìn)行熱成型。固化后預(yù)發(fā)泡珠粒料的傾瀉松密度降到26kg/m3。
燒結(jié)試驗所用模具的內(nèi)部形狀是這樣的體積為70×70×70mm3，壁上有許多讓蒸汽通過的直徑1mm的孔。
將10克預(yù)發(fā)泡粒料加入模具中，然后用處于5大氣壓和165℃的蒸汽進(jìn)行熱成型，該步驟時間為12秒。
由此得到的發(fā)泡制品形狀完美，其橫截面的目視分析表明，珠粒完全結(jié)合并熔接。發(fā)泡制品的密度為29kg/m3(ASTM D 3575 A)。
實(shí)施例2在實(shí)施例1所述的擠出機(jī)中，加入包含75份重量實(shí)施例1所用的支化聚丙烯、10份重量未支化的線形丙烯均聚物(MFR/L=4.0g/min,2％重量餾份溶于25℃二甲苯中，熔體強(qiáng)度=3cN)，15分鐘重量未支化的含21％重量乙烯的丙烯/乙烯共聚物(MFR/L=0.458/10min，并且65％重量餾份溶于25℃二甲苯中)和1份實(shí)施例1所用的成核劑的混合物。加入的發(fā)泡劑和擠出條件同實(shí)施例1。在擠出機(jī)出口之前熔融料的壓力為130大氣壓，溫度155℃。
如此獲得的預(yù)發(fā)泡珠粒料的傾瀉松密度等于30kg/m3，固化時間結(jié)束時降低到27kg/m3。
根據(jù)實(shí)施例1所述的工藝對預(yù)發(fā)泡珠粒料進(jìn)行燒結(jié)熱成型，得到珠粒理想地熔融在一起的制品，密度為30kg/m3。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的方法步驟及各組分，所不同的是采用異戊烷作發(fā)泡劑。
在排出擠出機(jī)之前熔融物溫度為140℃，壓力138大氣壓。所得預(yù)發(fā)泡珠粒料有一部分呈癟泡的園柱形。更詳細(xì)地說，發(fā)泡產(chǎn)品的微孔結(jié)構(gòu)大小適中，平均孔徑為200-500μm。珠粒料的傾瀉松密度為44kg/m3，在室溫固化24小時后降至42kg/m3。
按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行燒結(jié)熱成型，得到珠粒理想地熔融的制品，密度為40kg/m3。
實(shí)施例4(比較例)重復(fù)實(shí)施例1的方法步驟及各組分，所不同的是使用MFR/L=1.8g/10inm、4％重量餾份溶于25℃二甲苯及熔體強(qiáng)度=2.7CN的非支化丙烯均聚物。
在排出擠出機(jī)前測得的壓力為125大氣壓，溫度為154℃，然而，樣品條排出擠出機(jī)模頭后，當(dāng)其經(jīng)過旋轉(zhuǎn)葉片切割機(jī)時，不能切割，而得到被拉伸和磨損的條。即使發(fā)泡劑(丁烷/異丁烷)的量增加到8％(相對于聚丙烯)時也不能得到發(fā)泡珠粒料。
權(quán)利要求
1.一種丙烯聚合物發(fā)泡珠粒料的制備方法，包括在發(fā)泡劑存在下擠出熔體強(qiáng)度為5-40CN的丙烯聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中丙烯聚合物選自丙烯均聚物，含1-40％重量乙烯和/或具有4-10碳原子的直鏈或支鏈的α-烯烴的丙烯共聚物，以及它們的混合物。
全文摘要
制備丙烯聚合物發(fā)泡珠粒料的方法，包括在發(fā)泡劑存在下擠出熔體強(qiáng)度為5—40CN的丙烯聚合物。
文檔編號C08J9/12GK1227158SQ9910092
公開日1999年9月1日 申請日期1999年1月5日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月15日
發(fā)明者G·列斯卡, D·羅曼尼尼, A·韋佐利 申請人:蒙特爾北美公司