含丙烯系聚合物的多層膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[00011本申請(qǐng)是中國(guó)專利申請(qǐng)200780046087.4的分案申請(qǐng)。本發(fā)明主要涉及多層膜，以 及更具體地涉及由于包括含有丙烯系聚合物主鏈和接枝單體的新型接枝反應(yīng)產(chǎn)物的聯(lián)結(jié) 層(tie layer)，而具有改進(jìn)的剝離強(qiáng)度性質(zhì)的多層膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯系多層膜廣泛的用于封裝應(yīng)用，如用于干食品混合物、寵物食品、消閑食品和 種子的袋子。此類多層膜必須具備抵抗多層膜的層間界面的剝離的能力。
[0003] 典型的多層膜至少包括通常由聚丙烯(PP)組成的芯層，通常被稱為表層的一般由 極性聚合物組成的表層，以及位于芯層和表層之間的聯(lián)結(jié)層。普通的聯(lián)結(jié)層主要是馬來酸 酐(ΜΑΗ)接枝的聚丙烯(PP-g-MAH)均聚物、共聚物或PP-g-MAH與非接枝聚烯烴的混合物。通 常，這些馬來酸化的粘合性聯(lián)結(jié)層在與其它相鄰層的界面缺乏耐剝離性。這是因?yàn)橛捎谒?們的高鏈剛性和界面張力，它們的應(yīng)力散失和反應(yīng)性差。許多應(yīng)用，如牙膏管的層壓材料， 需要比這些普通的膜組成物可以提供的更強(qiáng)的界面強(qiáng)度。
[0004] 美國(guó)專利號(hào)6,919,407公開了一種據(jù)報(bào)導(dǎo)具有增強(qiáng)的縱向（MD)撕裂性質(zhì)的膜。該 膜具有至少一個(gè)聚合物層，該層包括至少50wt %的丙稀和至少5wt %的乙稀和/或一種或多 種不飽和共聚單體，如C4-C20的α-烯烴和二烯。
[0005] 美國(guó)專利號(hào)4,561，920記載了一種生產(chǎn)雙軸取向的防氧氣和防潮膜的方法，該方 法包括共擠出聚烯烴材料(聚乙烯或聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物）的至少一個(gè)層、乙烯-乙烯 醇共聚物的至少一個(gè)層和至少一個(gè)粘合層。用于該專利的粘合層是Admer QF500B，它是馬 來酸酐改性的聚丙烯。
[0006] 美國(guó)專利號(hào)4,650,721記載了一種用于形成堅(jiān)固結(jié)合的共擠塑膜組配的方法。該 方法包括形成聚丙烯和馬來酸酐改性的烯烴共聚物的緊密混合物以及形成緊密混合物和 乙烯-乙烯醇共聚物的至少一個(gè)層的膜。粘合性是受到對(duì)膜進(jìn)行取向的影響。該馬來酸酐接 枝的聚烯烴是一種馬來酸酐接枝的聚丙烯均聚物并且軟化點(diǎn)為157°C。
[0007] 美國(guó)專利號(hào)4,880,706記載了一種具有雙軸取向的和包括五層結(jié)構(gòu)4808六的多層 共擠出膜。A是聚乙烯、聚丙烯或乙烯和較高的α-烯烴的共聚物。B是粘合層以及C是乙烯-乙 烯醇共聚物的層。粘合層包括乙烯-醋酸乙烯共聚物和馬來酸改性的烯烴聚合物。
[0008] 美國(guó)專利號(hào)6,472,081公開了一種取向的多層膜混合物，包括（1)丙烯均聚物或共 聚物芯層；（2)金屬化的表層，其包含選自乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)、聚乙烯醇(PV0H)和聚 酯的材料；以及(3)由選自馬來酸酐改性的聚丙烯均聚物或共聚物、高密度聚乙烯(HDPE)和 乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物的材料制備的粘合性聯(lián)結(jié)層。粘合性聯(lián)結(jié)層布置在芯層和表 層之間。
[0009] 歐洲專利號(hào)1 614 699提供一種具有0-95wt%的結(jié)晶聚丙烯和5-100wt%的丙烯/ 1-丁烯無規(guī)共聚物的聚丙烯復(fù)合膜層。該無規(guī)共聚物含有:60-90mol%的丙烯衍生單元和 10-40mol%的1-丁烯衍生單元，并且具有1到3的分子量分布(M w/Mn)，和40-120°C的熔點(diǎn)。
[0010]歐洲專利號(hào)1 541 602公開了一種具有丙烯主鏈和含羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)或羧酸 酯基團(tuán)的側(cè)鏈的丙烯聚合物，其中主鏈具有含等規(guī)嵌段的立構(gòu)規(guī)整嵌段結(jié)構(gòu)。丙烯聚合物 主鏈?zhǔn)强梢酝ㄟ^使用單一位點(diǎn)催化劑獲得的，其中該單一位點(diǎn)催化劑是具有含過渡金屬的 橋基的C1 -對(duì)稱的柄型金屬茂化合物。
[0011]與本發(fā)明相關(guān)的其它專利和出版物包括：歐洲專利1，017,729;629,631和629， 632〇
[0012] 對(duì)于膜工業(yè)，生產(chǎn)包括具有改進(jìn)的剝離強(qiáng)度、更高的彈性、更高的能量耗散和更低 的界面張力，具有表層的乙烯基極性聚合物和極性改性聚烯烴如乙烯-乙烯醇(EV0H)的聯(lián) 結(jié)層的膜是非常有用的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明涉及包括芯層和第一聯(lián)結(jié)層的多層膜。第一聯(lián)結(jié)層包括基于第一聯(lián)結(jié)層的 重量的至少5wt%的接枝丙烯系聚合物。接枝丙烯系聚合物包含丙烯系聚合物主鏈和接枝 單體，所述接枝丙烯系聚合物具有l(wèi)〇5°C或更低的差示掃描量熱(DSC)熔化溫度以及75J/g (焦耳每克)或更低的熔解熱。
[0014] 本發(fā)明還涉及包括芯層和第一聯(lián)結(jié)層的多層膜的制備方法，其中該聯(lián)結(jié)層包括基 于第一聯(lián)結(jié)層的重量的至少5wt%的接枝丙烯系聚合物。接枝丙烯系聚合物包含丙烯系聚 合物主鏈和接枝單體，所述接枝丙烯系聚合物具有105°C或更低的DSC熔化溫度以及75J/g 或更低的熔解熱。
[0015] 本發(fā)明還涉及三層或更多層膜，包括：（a)單一層或多層聚合物基材結(jié)構(gòu)的芯層； (b)包括基于第一聯(lián)結(jié)層的重量的至少5wt%的接枝丙烯系聚合物的第一聯(lián)結(jié)層，接枝丙烯 系聚合物包含丙烯系聚合物主鏈和接枝單體，接枝丙烯系聚合物的DSC熔化溫度為105°C或 更低以及熔解熱為75J/g或者更低；以及(c)第一表層，其中第一聯(lián)結(jié)層位于芯層和第一表 層的中間。
[0016] 本發(fā)明更進(jìn)一步涉及通過形成具有第一聯(lián)結(jié)層的膜來改進(jìn)多層膜的耐剝離性的 方法，其中該第一聯(lián)結(jié)層包括基于第一聯(lián)結(jié)層的重量的至少5wt%的接枝丙烯系聚合物。接 枝丙烯系聚合物包含丙烯系聚合物主鏈和接枝單體，接枝丙烯系聚合物的DSC熔化溫度為 l〇5°C或更低以及熔解熱為75J/g或者更低。
[0017] 本發(fā)明更進(jìn)一步涉及多層膜，包括：（a)芯層；（b)包括基于第一聯(lián)結(jié)層的重量的至 少5wt%的接枝丙烯系聚合物的第一聯(lián)結(jié)層，該接枝丙烯系聚合物包含丙烯系聚合物主鏈 和接枝單體，該接枝丙烯系聚合物的DSC熔化溫度為105°C或更低以及熔解熱為75J/g或者 更低；（c)第一表層，其中第一聯(lián)結(jié)層位于芯層和第一表層中間；以及(d)位于與第一聯(lián)結(jié)層 相反的芯層的側(cè)面的第二表層。
[0018] 本發(fā)明更進(jìn)一步涉及多層膜，包括：（a)芯層；（b)包括基于第一聯(lián)結(jié)層的重量的至 少5wt%的接枝丙烯系聚合物的第一聯(lián)結(jié)層，該接枝丙烯系聚合物包含丙烯系聚合物主鏈 和接枝單體，該接枝丙烯系聚合物的DSC熔化溫度為105°C或更低以及熔解熱為75J/g或者 更低；（c)第一表層，其中第一聯(lián)結(jié)層位于芯層和第一表層的中間；（d)位于與第一聯(lián)結(jié)層相 反的芯層的側(cè)面的第二聯(lián)結(jié)層；以及(e)第二表層，其中第二聯(lián)結(jié)層位于芯層和第二表層的 中間。
[0019] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及如下實(shí)施方案：
[0020] 1.多層膜，包含：
[0021 ] c.芯層，和
[0022] d.包括基于第一聯(lián)結(jié)層的重量的至少5wt%的接枝丙烯系聚合物的第一聯(lián)結(jié)層， 所述接枝丙烯系聚合物包含丙烯系聚合物主鏈和接枝單體，所述接枝丙烯系聚合物具有 l〇5°C或更低的DSC熔化溫度和75J/g或更低的熔解熱。
[0023] 2.根據(jù)實(shí)施方案1的多層膜，其中多層膜還包含第一表層，所述第一聯(lián)結(jié)層在芯層 和第一表層的中間。
[0024] 3.根據(jù)實(shí)施方案2的多層膜，其中第一表層是阻隔層。
[0025] 4.根據(jù)實(shí)施方案2-3的任何多層膜，其中第一表層包括至少一種極性聚合物。
[0026] 5.根據(jù)前述任何實(shí)施方案的多層膜，其中所述接枝單體選自馬來酸酐、甲基丙烯 酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油 酯及其組合。
[0027] 6.根據(jù)前述任何實(shí)施方案的多層膜，其中所述第一聯(lián)結(jié)層包括至少20wt%的接枝 丙烯系聚合物。
[0028] 7.根據(jù)前述任何實(shí)施方案的多層膜，其中接枝丙烯系聚合物具有低于或等于90°C 的DSC熔化溫度。
[0029] 8.根據(jù)前述任何實(shí)施方案的多層膜，其中接枝丙烯系聚合物具有低于75°C的DSC 熔化溫度。
[0030] 9.根據(jù)前述任何實(shí)施方案的多層膜，其中接枝丙烯系聚合物包括丙烯、一種或多 種G^C 4-C2Q的α-烯烴，和任選非共輒二烯，以丙烯作為主要組分。
[0031] 10.根據(jù)前述任何實(shí)施方案的多層膜，其中接枝丙烯系聚合物包括大約5到大約 32mol% 的 C2 或 C4-C2Q 的 α-烯烴。
[0032] 11.根據(jù)前述任何實(shí)施方案的多層膜，其中接枝丙烯系聚合物包括丙烯、乙烯和任 選5-亞乙基-2-降冰片烯(ΕΝΒ)，以丙烯作為主要組分。
[0033] 12.根據(jù)前述任何實(shí)施方案的多層膜，其中接枝丙烯系聚合物具有0.2到25g/ lOmin或更低的熔體流動(dòng)速率(在190°C，1.2kg)。
[0034] 13.根據(jù)前述任何實(shí)施方案的多層膜，其中第一聯(lián)結(jié)層還包括一種或多種其它C2- Cs共聚物或三元共聚物。
[0035] 14.根據(jù)前述任何實(shí)施方案的多層膜，其中所述膜是雙軸取向的、未取向的或單軸 取向的。
[0036] 15.根據(jù)前述任何實(shí)施方案的多層膜，其中接枝丙烯系聚合物具有低于100的門尼 粘度 ML(1+4)@125°C。
[0037] 16.根據(jù)前述任何實(shí)施方案的多層膜，其中接枝丙烯系聚合物具有大約1.0到大約 15 · 0g/10min的熔體流動(dòng)速率(230°C，2 · 16kg)。
[0038] 17.根據(jù)前述任何實(shí)施方案的多層膜，其中第一聯(lián)結(jié)層還包括基于第一聯(lián)結(jié)層重 量的大約l_95wt%的量的乙烯α-烯烴共聚物。
[0039] 18.根據(jù)實(shí)施方案1-3的多層膜，其中第一聯(lián)結(jié)層還包括基于第一聯(lián)結(jié)層重量的大 約l-95wt%的量的丙稀聚合物。
[0040] 19.根據(jù)前述任何實(shí)施方案的多層膜，其中芯層包括至少一種選自丙烯聚合物、乙 烯聚合物、全同聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和其組合的聚合物。
[0041] 20.根據(jù)前述任何實(shí)施方案的多層膜，其中芯層還包括至少一種選自不透明劑、空 隙引發(fā)顆粒、烴樹脂、填料、抗靜電劑和其組合的添加劑。
[0042] 21.根據(jù)實(shí)施方案2-20的任何多層膜，其中芯層，第一聯(lián)結(jié)層和/或第一表層的至 少一個(gè)還包括至少一種選自不透明劑、成穴劑、填料、抗粘連劑、抗靜電劑、摩擦系數(shù)(C0F) 改性劑、加工助劑、著色劑和其組合的添加劑。
[0043] 22.根據(jù)前述任何實(shí)施方案的多層膜，其中該膜的至少一個(gè)外表面的至少一部分 是金屬化的。
[0044] 23.根據(jù)前述任何實(shí)施方案的多層膜，其中第一聯(lián)結(jié)層還包括一種或多種其它聚 丙烯均聚物或無規(guī)共聚物。
[0045] 24.根據(jù)前述任何實(shí)施方案的多層膜，其中該膜的至少一個(gè)外表面的至少一部分 是表面處理的。
[0046] 25.根據(jù)實(shí)施方案24的多層膜，其中表面處理選自電暈放電、火焰、等離子體、化學(xué) 處理，或通過偏振火焰處理以及它們的組合。
[0047] 26.根據(jù)前述任何實(shí)施方案的多層膜，其中使一個(gè)或多個(gè)層與選自丙烯酸類聚合 物，如乙烯丙烯酸(EAA)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，聚偏二氯乙烯(PVdC)，聚（乙烯基） 醇(PVOH)，EV0H和它們的組合的涂層接觸。
[0048] 27.根據(jù)前述任何實(shí)施方案的膜，其中該膜還包括位于與第一聯(lián)結(jié)層相反的芯層 的側(cè)面的第二表層。
[0049] 28.根據(jù)前述任何實(shí)施方案的多層膜，其中該膜還包括與第一聯(lián)結(jié)層相反的位于 芯層的側(cè)面的第二表層和位于芯層和第二表層中間的第二聯(lián)結(jié)層。
[0050] 詳細(xì)說明
[0051] 現(xiàn)在將描述各種特定的實(shí)施方案，變換方式和實(shí)施例，包括為了理解要求的公開 內(nèi)容的示范性的實(shí)施方案和此處采納的定義。同時(shí)以下詳細(xì)說明賦予特定的優(yōu)選實(shí)施方 案，本領(lǐng)域技術(shù)人員將領(lǐng)會(huì)到這些實(shí)施方案僅僅是作為范例的，而且該發(fā)明可以通過其它 方式來實(shí)踐。
[0052]在這里使用的，"聚合物"可以用來指代均聚物、共聚物、互聚物等等。同樣，"共聚 物"可以指包括兩種單體的聚合物或包括三種或更多種單體的聚合物。
[0053]在這里使用的，"丙烯系聚合物主鏈"是指包括丙烯和一種或多種&和/或C4-C20的 α_烯烴的聚合物，丙烯是主要組分。
[0054]在這里使用的，"接枝丙烯系聚合物"是指結(jié)合有一種或多種接枝單體的如上所述 的丙烯系聚合物主鏈。
[0055]在這里使用的，"全同立構(gòu)的"是指通過13C_NMR(核磁共振)分析，具有至少40%的 衍生自丙烯的甲基的全同立構(gòu)五單元組的聚合物型有規(guī)立構(gòu)性。
[0056]在這里使用的，"中間"是指多層膜中的一個(gè)層的位置，其中該層位于兩種其它已 知層之間。在一些實(shí)施方案中，該中間層可以直接與一個(gè)或兩個(gè)已知層接觸。在其它實(shí)施方 案中，附加層還可以位于中間層和一個(gè)或兩個(gè)已知層之間。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的膜包括有助于分別和共同改進(jìn)膜的剝離強(qiáng)度的聚合物層的排列。該 層可以另外具有其它功能如改進(jìn)的膜屏障性能、密封性、可印刷性和/或隨后的對(duì)其它基材 的粘合性。
[0058] 在本發(fā)明的多層膜中，接枝丙烯系聚合物可以被引入到聯(lián)結(jié)層中。
[0059] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種多層膜，一般地是具有改進(jìn)的剝離強(qiáng)度性 質(zhì)的聚合物膜，包括芯層和聯(lián)結(jié)層，聯(lián)結(jié)層具有基于聯(lián)結(jié)層的重量的至少大約5wt%的接枝 丙烯系聚合物，該接枝丙烯系聚合物的DSC熔點(diǎn)優(yōu)選為大約120°C或更低，更優(yōu)選大約115°C 或更低，更優(yōu)選大約l〇5°C或更低，更優(yōu)選大約90°C或更低，更優(yōu)選大約85°C或更低，和最優(yōu) 選大約75°C或更低，以及熔解熱優(yōu)選為大約75J/g或更低，更優(yōu)選大約70J/g或更