專利名稱：基于丙烯的聚合物、聚丙烯樹脂組合物和注射模塑制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種基于丙烯的聚合物，含有該聚合物的聚丙烯樹脂組合物以及含此組合物的注射模塑制品。特別的，本發(fā)明涉及具有高離模膨脹率的聚丙烯樹脂組合物，這樣當它被注塑時，就難出現(xiàn)流痕，得到的模塑制品具有優(yōu)良的熔合外觀，在模塑制品表面難出現(xiàn)凹陷(表面應變)，可獲得良好的注射充模性，在模塑制品中抑制硬斑的產生。本發(fā)明還涉及一種適合作為上述聚丙烯樹脂組合物組分的基于丙烯的聚合物，以及由該組合物制得的注射模塑制品。
背景技術：
聚丙烯樹脂組合物因為具有出色的剛性、耐沖擊性及類似性能，所以有著廣泛應用，例如模塑制品，比如汽車內部或外部材料和電器外殼。
舉例來說，作為一種能夠通過摻混少量丙烯-乙烯嵌段共聚物來控制聚丙烯樹脂組合物的外觀和可模塑性能達到良好平衡的無規(guī)丙烯聚合物，JP-A-2002-194023(美國公開US2004/0014871A1)披露了一種無規(guī)丙烯聚合物，具有1.5～2.5離模膨脹率，其由凝膠滲透色譜法(GPC)測得的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn比(也就是Q值Mw/Mn)是7～13；以及更具體的，披露由兩步聚合反應法獲得的無規(guī)丙烯聚合物，該兩步聚合反應法包括首先制備70重量％具有150g/10min MFR的丙烯均聚物，然后在第一步反應中形成的聚合物的存在下，供應丙烯乙烯混合氣(乙烯含量6重量％)以制備整個聚合物的30重量％部分。另外，它還披露了含該無規(guī)丙烯聚合物的聚丙烯樹脂組合物以及由該樹脂組合物制得的注射模塑制品。
然而，用于注射模塑制品的聚丙烯樹脂組合物要求進一步改進，例如，控制流痕的產生，也就是要提高離模膨脹率，改善熔合外觀，控制出現(xiàn)在模塑制品表面的凹陷來改善注射充模性能，抑制硬斑的出現(xiàn)。對于這些改進，就需要一種基于丙烯的聚合物，它可用于形成用于注射模塑制品的制備的聚丙烯樹脂組合物。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高離模膨脹率的聚丙烯樹脂組合物，這樣當它被注塑時，就難出現(xiàn)流痕，得到的模塑制品具有優(yōu)良的熔合外觀，在模塑制品表面難出現(xiàn)凹陷(表面應變)，能獲得良好的注射充模性，而且在模塑制品中抑制硬斑的出現(xiàn)；一種適合作為上述聚丙烯樹脂組合物組分的基于丙烯的聚合物，和由該組合物制得的注射模塑制品。
一方面，本發(fā)明提供一種基于丙烯的聚合物，其含有51～75重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(A)，其在四氫萘中135℃下測得的特性粘度[η]A為5dl/g或更高，其乙烯含量不低于8重量％，但低于20重量％；和25～49重量％由聚合主要含丙烯的單體而得到的基于丙烯的聚合物組分(B)，其在四氫萘中135℃下測得的特性粘度[η]B為1.2dl/g或更低，所述組分(A)和(B)的含量分別是基于這些組分的總重量。
另一方面，本發(fā)明提供一種包含0.5～10重量％如下定義的基于丙烯的聚合物和90～99.5重量％如下定義的聚丙烯樹脂(C)的聚丙烯樹脂組合物，所述含量分別以基于丙烯的聚合物和聚丙烯樹脂(C)的總重量為基礎基于丙烯的聚合物包含51～75重量％丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(A)和25～49重量％由聚合主要含丙烯的單體而得到的基于丙烯的聚合物組分(B)的基于丙烯的聚合物，組分(A)在四氫萘中135℃下測得的特性粘度[η]A為5dl/g或更高，其乙烯含量不低于8重量％，但低于20重量％，組分(B)在四氫萘中135℃下測得的特性粘度[η]B為1.2dl/g或更低，所述組分(A)和(B)的含量分別是基于這些組分的總重量；聚丙烯樹脂(C)結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物，或結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物和丙烯均聚物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，提供的是一種具有高離模膨脹率的聚丙烯樹脂組合物，這樣當它被注塑時，就難出現(xiàn)流痕，得到的模塑制品具有優(yōu)良的熔合外觀，在模塑制品表面難出現(xiàn)凹陷(表面應變)，能獲得良好的注射充模性，而且在模塑制品中抑制硬斑的出現(xiàn)。另外，還提供一種適合作為上述聚丙烯樹脂組合物組分的基于丙烯的聚合物，以及由此組合物制得的注射模塑制品。


圖1是一個用于外觀評估的平片模塑制品的俯視圖。
具體實施例方式
本發(fā)明基于丙烯的聚合物含有丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(A)和由聚合主要含丙烯的單體而得到的基于丙烯的聚合物組分(B)。
丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(A)是一種由丙烯和乙烯獲得的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物。
組分(A)的乙烯含量不少于8重量％，但低于20重量％，優(yōu)選10～15重量％。如果乙烯含量低于8重量％，就不可能充分抑制流痕顯現(xiàn)，或不可能充分抑制凹陷(表面應變)。在另一方面，如果為20重量％或更高，這樣的基于丙烯的聚合物在模塑時由于組分(A)不能充分分散，在模塑制品中會形成許多硬斑。
組分(A)具有在四氫萘中135℃下測得的5dl/g或更高的特性粘度[η]A，考慮到本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物的離模膨脹以及在樹脂組合物注射模塑時對流痕出現(xiàn)的抑制，優(yōu)選為6dl/g。特性粘度優(yōu)選最高到15dl/g?？紤]到組分(A)的分散性以及熔合外觀，特性粘度進一步優(yōu)選為6～15dl/g。
基于丙烯的聚合物組分(B)是通過聚合主要含丙烯的單體而得到的基于丙烯的聚合物。丙烯在所有單體中的比例一般是80重量％或更高。組分(B)的具體例子包括(1)丙烯均聚物，(2)丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，(3)通過共聚合丙烯和具有4～12個碳原子的α-烯烴而得到的丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物，和(4)丙烯-乙烯嵌段共聚物。
在丙烯-乙烯無規(guī)共聚物(2)情況下，乙烯含量通常是0.5～10重量％，優(yōu)選0.5～7重量％。
在丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物中，具有4～12個碳原子的α-烯烴的例子包括丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，4-甲基戊烯-1，辛烯-1，癸烯-1。α-烯烴的含量通常是1～20重量％，且優(yōu)選2-15重量％。在丙烯-乙烯嵌段共聚物(4)的情況下，乙烯含量通常是2～20重量％，優(yōu)選3～18重量％。
組分(B)在四氫萘中135℃下測得的特性粘度[η]B最高到1.2dl/g或更高，優(yōu)選0.6～1.2dl/g，進一步優(yōu)選0.8～1.1dl/g。
如果組分(B)的特性粘度[η]B高于1.2dl/g，含有該基于丙烯的聚合物的聚丙烯樹脂組合物可能會具有較低的熔體流動速率(MFR)或流動性。
在本發(fā)明基于丙烯的聚合物中，丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(A)的含量是51～75重量％，優(yōu)選51～70重量％。也就是說，基于丙烯的聚合物組分(B)的含量是25～49重量％，優(yōu)選30～49重量％。注丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(A)和基于丙烯的聚合物組分(B)的含量分別是基于這些組分的總重量。
如果組分(A)的含量低于51重量％，由于組分(A)的不充分分散會形成許多硬斑或者因為不能得到高離模膨脹而不可能充分抑制流痕的出現(xiàn)。
如果組分(A)的含量高于75重量％，本發(fā)明的基于丙烯的聚合物或含有本發(fā)明基于丙烯的聚合物的聚丙烯樹脂組合物就可能具有降低的熔體流動速率(MFR)或降低的流動性。
本發(fā)明基于丙烯的聚合物的熔體流動速率(MFR)通常最高到3g/10min，考慮到組分(A)的可分散性，優(yōu)選0.01～2g/10min。
在適當選擇的條件下，用已知的聚合反應催化劑通過已知的聚合方法可以制得本發(fā)明基于丙烯的聚合物。
一個適用于制備本發(fā)明基于丙烯的聚合物的已知聚合反應催化劑的例子包含(a)含鎂、鈦、鹵素和電子給體作為基本成分的固體催化劑組分，(b)有機鋁化合物和(c)給電子組分。此催化劑制備方法例如是在JP-A-1-319508、JP-A-7-216017和JP-A-10-212319中公開的方法。
用于制備本發(fā)明基于丙烯的聚合物的已知聚合方法可以是本體聚合、溶液聚合、淤漿聚合、氣相聚合或類似的方法。這些方法可以是間歇或連續(xù)操作。而且這些方法可以任意組合。
一個優(yōu)選例是連續(xù)聚合，包括準備順序設置的兩個或更多個聚合反應器；在第一反應器中，在上述包含固體催化劑組分，有機鋁化合物和給電子組分的催化劑體系存在下，共聚合丙烯和乙烯形成丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(A)，該固體催化劑組分含鎂、鈦、鹵素和電子給體；將得到的無規(guī)共聚物組分(A)輸送到第二聚合反應器；在第二聚合反應器中，在上述催化劑體系存在下，聚合主要含丙烯的單體形成基于丙烯的聚合物組分(B)。
一個更為具體的優(yōu)選例是連續(xù)聚合，包括準備串聯(lián)設置的兩個或更多個聚合反應器；
在第一反應器中，在上述包含固體催化劑組分、有機鋁化合物和給電子組分的催化劑體系存在下，共聚合丙烯和乙烯以形成丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(A)，其中所述固體催化劑組分含鎂、鈦、鹵素和電子給體，其條件是控制乙烯和丙烯的濃度使得可以形成具有希望的不少于8重量％但20重量％的乙烯含量的共聚物組分，而且不存在氫氣，或基本上不存在氫氣，或存在作為分子量調節(jié)劑的氫氣，其濃度控制得以使得到的共聚物組分具有不低于5dl/g的特性粘度；將得到的無規(guī)共聚物組分(A)輸送到第二聚合反應器；在第二聚合反應器中，在上述催化劑體系存在下，聚合主要含丙烯的單體形成基于丙烯的聚合物組分(B)，同時控制氫氣的濃度以使得到的聚合物組分具有1.2dl/g或更低的特性粘度。“基本上不存在氫氣”是指反應體系的氫氣含量不高于大約百萬分之10(10ppm)，優(yōu)選不高于大約5ppm。從工業(yè)和經(jīng)濟的角度，優(yōu)選用連續(xù)氣相聚合反應。
固體催化劑組分(a)、有機鋁化合物(b)和給電子組分(c)的量以及每一種催化劑組分加入聚合反應器的方式可以根據(jù)催化劑使用的常規(guī)方法進行適當選擇。
聚合反應的溫度通常在-30～300℃的范圍，優(yōu)選20～180℃。聚合反應壓力通常是環(huán)境壓力～10MPa，優(yōu)選0.2～5MPa。允許使用例如氫氣作分子量調節(jié)劑。
在本發(fā)明基于丙烯的聚合物的制備中，在聚合反應(主聚合反應)之前，可以進行初步聚合反應。一個可用的初步聚合反應的例子是在固體催化劑組分(a)和有機鋁化合物(b)的存在下，加入少量丙烯，使用溶劑在淤漿狀態(tài)下進行聚合反應。
本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物包含上述本發(fā)明的基于丙烯的聚合物和如下定義的聚丙烯樹脂(C)[聚丙烯樹脂(C)]它是結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物(i)，或結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物(i)和基于丙烯的聚合物(ii)的混合物。
在本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物中，本發(fā)明基于丙烯的聚合物的含量是0.5～10重量％，聚丙烯樹脂(C)的含量是90～99.5重量％。注這些含量是分別以這兩種組分的總量為基礎的。如果本發(fā)明基于丙烯的聚合物的含量低于0.5重量％，則不可能獲得高離模膨脹率，因此就不能充分抑制流痕的出現(xiàn)。如果含量高于10重量％，熔體流動速率(MFR)會降低，因此會降低熔體流動性。
結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物(i)是由稱為共聚物(i)第一鏈段的丙烯均聚物部分和稱為共聚物(i)第二鏈段的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分組成的乙烯-丙烯嵌段共聚物。
基于丙烯的聚合物(ii)可以是丙烯均聚物，丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，或通過共聚合丙烯和具有4～12個碳原子的α-烯烴而得到的丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物。
可分別使用兩種或多種丙烯-乙烯共聚物和兩種或多種基于丙烯的聚合物作為結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物(i)和基于丙烯的聚合物(ii)。
結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物(i)的第一鏈段優(yōu)選具有最高為1.5dl/g的特性粘度[η]P，考慮到聚丙烯樹脂組合物的熔體流動速率(MFR)和熔體流動性，進一步優(yōu)選0.7～1.5dl/g。
結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物(i)的第一鏈段通常具有基于13C-NMR測得的0.95或更高的全同立構五單元組分數(shù)，考慮到模塑制品的剛性或耐熱性，優(yōu)選0.97或更高。第一鏈段的全同立構五單元組分數(shù)最高到1。
結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物(i)的第二鏈段優(yōu)選具有最高為7dl/g的特性粘度[η]EP，進一步優(yōu)選最高到6dl/g。[η]EP優(yōu)選不低于1.5dl/g，為抑制在模塑制品中出現(xiàn)許多硬斑，進一步優(yōu)選是1.5～4dl/g。
在結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物(i)的第二鏈段中，乙烯單元的含量[(C2’)EP]優(yōu)選是20～70重量％，考慮到模塑制品的耐沖擊性，進一步優(yōu)選25～65重量％。剩下的是丙烯單元。
關于在結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物(i)中第一和第二鏈段的比例，考慮到模塑制品的耐沖擊性、剛性和耐熱性，第二鏈段即乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分的比例優(yōu)選是5～50重量％(也就是說，第一鏈段即基于丙烯的聚合物部分的比例優(yōu)選是50～95重量％)。進一步優(yōu)選第二鏈段的比例是5～40重量％(也就是說，第一鏈段的比例是60～95重量％)。
基于丙烯的聚合物(ii)的特性粘度[η]P優(yōu)選最高到2.0dl/g，考慮到聚丙烯樹脂組合物的熔體流動速率(MFR)或熔體流動性，進一步優(yōu)選是0.7～1.5dl/g。
考慮到模塑制品的剛性和耐熱性，基于丙烯的聚合物(ii)優(yōu)選是丙烯均聚物，特別是具有基于13C-NMR測得不低于0.95但最高到1的全同立構五單元組分數(shù)的丙烯均聚物。
制備結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物(i)和基于丙烯的聚合物(ii)的方法可以是用常規(guī)的聚合反應技術，使用常規(guī)的聚合反應催化劑來進行。
用于制備本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物的聚丙烯樹脂(C)可以含有無機填料，除結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物(i)和丙烯聚合物(ii)外的其它樹脂，例如乙烯-α-烯烴共聚物等。
考慮到得到的模塑制品的機械性能，例如剛性和耐沖擊性，本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物優(yōu)選是含有以上說明的本發(fā)明基于丙烯的聚合物、上述的聚丙烯樹脂(C)、丙烯均聚物(D)、彈性體(E)和無機填料(F)的聚丙烯樹脂組合物。
聚丙烯樹脂(C)、丙烯均聚物(D)、彈性體(E)和無機填料(F)的含量分別是0.5～10重量％、5～99.2重量％、0.1～20重量％、0.1～35重量％、0.1～30重量％。這些含量都是以聚丙烯樹脂組合物的總重量為基礎的，且它們的和是100重量％。
關于這些組分的優(yōu)選含量，基于丙烯的聚合物含量優(yōu)選是0.5～7.0重量％。聚丙烯樹脂(C)的含量優(yōu)選是30～90重量％。丙烯均聚物(D)的含量優(yōu)選是5～20重量％。彈性體(E)的含量優(yōu)選是5～30重量％。無機填料(F)優(yōu)選是5～25重量％。
丙烯均聚物(D)的特性粘度[η]D優(yōu)選最高到2dl/g。
彈性體(E)的優(yōu)選例包括(1)含乙烯基芳香族化合物的橡膠，(2)乙烯-丙烯無規(guī)共聚物橡膠，(3)乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠以及含這些混合物的彈性體。
含乙烯基芳香族化合物的橡膠(1)的例子包括(A)嵌段共聚物，它含有乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和烯烴聚合物嵌段，或由它們的氫化作用而獲得的嵌段共聚物；和(B)嵌段共聚物，它含有乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和共扼二烯聚合物嵌段，或由它們的氫化作用而獲得的嵌段共聚物。另外，通過乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯，和乙烯-丙烯-非共扼二烯橡膠(EPDM)的反應得到的橡膠也是可用的。這些聚合物和橡膠可以組合使用，也可以單獨用作含乙烯基芳香族化合物的橡膠(1)。
含有乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和烯烴聚合物嵌段的嵌段共聚物，或由它們的氫化作用而獲得的嵌段共聚物(A)的例子包括這樣的嵌段共聚物，例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡膠(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯橡膠(SEPS)，以及通過它們的氫化作用而獲得的嵌段共聚物。
含有乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和共扼二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物，或由它們的氫化作用而獲得的嵌段共聚物(B)的例子包括這樣的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠(SBS)和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠(SIS)，以及通過它們的氫化作用而獲得的嵌段共聚物。對于通過含乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和共扼二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物的氫化作用獲得的嵌段共聚物(B)，共扼二烯衍生的結構中含有的雙鍵的氫化率優(yōu)選是80％或更高，進一步優(yōu)選是85％或更高。
通過GPC(凝膠滲透色譜法)測得的含乙烯基芳香族化合物橡膠(1)的分子量分布(也就是Q值)優(yōu)選是1.0～2.5，更優(yōu)選1.0～2.3。
在含乙烯基芳香族化合物的橡膠(1)中，乙烯基芳香族化合物的含量優(yōu)選是10～20重量％，更優(yōu)選12～19重量％。
含乙烯基芳香族化合物的橡膠(1)的熔體流動速率(根據(jù)JIS K6758在230℃下測量)優(yōu)選是1～15g/10min，更優(yōu)選2～13g/10min。
制備含乙烯基芳香族化合物的橡膠(1)的方法可以是通過聚合、反應等使芳香族乙烯基化合物與烯屬共聚物橡膠或共扼二烯橡膠結合的方法。
用在彈性體(E)中的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物橡膠(2)通過GPC(凝膠滲透色譜法)測得的分子量分布(也就是Q值)優(yōu)選最高到2.7，更優(yōu)選1.0～2.7，更進一步地優(yōu)選1.5～2.5。
乙烯-丙烯無規(guī)共聚物橡膠(2)的丙烯含量優(yōu)選是20～30重量％，更優(yōu)選22～28重量％。
乙烯-丙烯無規(guī)共聚物橡膠(2)的熔體流動速率(根據(jù)JIS K6758在190℃下測量)優(yōu)選是1～15g/10min，更優(yōu)選2～13g/10min。
在用作彈性體(E)的乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠(3)中α-烯烴的例子包括具有4～12個碳原子的α-烯烴，例如丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1和癸烯。優(yōu)選丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。
乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠(3)的例子包括乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物橡膠、乙烯-己烯-1無規(guī)共聚物橡膠和乙烯-辛烯-1無規(guī)共聚物橡膠。優(yōu)選乙烯-辛烯-1無規(guī)共聚物橡膠和乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物橡膠?？梢允褂脝为氁环N乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠(3)?；蛘咭部梢越M合使用兩種或多種。
用在彈性體(E)中的乙烯-辛烯-1無規(guī)共聚物橡膠通過GPC(凝膠滲透色譜法)測得的分子量分布(也就是Q值)優(yōu)選最高到2.5，更優(yōu)選是1.0～2.5，更進一步優(yōu)選是1.5～2.3。
乙烯-辛烯-1無規(guī)共聚物橡膠的辛烯-1含量優(yōu)選是15～50重量％，更優(yōu)選30～47重量％。
乙烯-辛烯-1無規(guī)共聚物橡膠的熔體流動速率(根據(jù)JIS K6758在190℃下測量)優(yōu)選是0.1～15g/10min，更優(yōu)選2～13g/10min。
用在彈性體(E)中的乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物橡膠通過GPC(凝膠滲透色譜法)測得的分子量分布(也就是Q值)優(yōu)選最高到2.7，更優(yōu)選1.0～2.7，更進一步地優(yōu)選1.5～2.5。
乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物橡膠的丁烯-1含量優(yōu)選是15～40重量％，更優(yōu)選20～35重量％。
乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物橡膠的熔體流動速率(根據(jù)JIS K6758在190℃下測量)優(yōu)選是0.1～15g/10min，更優(yōu)選0.3～13g/10min。
制備乙烯-丙烯無規(guī)共聚物橡膠(2)和乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠(3)的方法可以是通過使用常規(guī)催化劑和常規(guī)聚合反應技術來共聚合乙烯和丙烯或乙烯和α-烯烴的方法。
催化劑的例子包括包含釩化合物和有機鋁化合物的催化劑體系、齊格勒-納塔催化劑體系和金屬茂催化劑體系。
常規(guī)聚合反應技術的例子包括溶液聚合、淤漿聚合、高壓離子聚合和氣相聚合。
用來提升剛性的無機填料(F)可以是例如碳酸鈣、硫酸鋇、云母、結晶硅酸鈣、滑石和硫酸鎂纖維。優(yōu)選是滑石和硫酸鎂纖維?？梢允褂脝为氁环N無機填料。或者也可以組合使用兩種或多種。
用作無機填料(F)的滑石優(yōu)選粉磨的含水硅酸鎂。含水硅酸鎂分子的晶體結構是葉蠟石型三層結構。滑石包含該結構的疊層體，并優(yōu)選是通過將其晶體幾乎精細粉碎成其單元層而得到的平片狀粉末。
滑石優(yōu)選具有3μm或更小的平均粒徑。滑石的平均粒徑是指50％當量粒徑D50，它用離心沉降型粒子分布分析器從篩下產物法的積分分布曲線獲得，該方法是將滑石懸浮在液體介質中，如水和酒精。
雖然可以使用未經(jīng)任何處理的無機填料(F)，但可以用偶聯(lián)劑進行表面處理，例如硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑，高級脂肪酸，高級脂肪酸酯，高級脂肪酰胺和高級脂肪酸鹽，或者表面活性劑來提高其和聚丙烯樹脂(C)的界面粘合力以及滑石粒子在聚丙烯樹脂(C)中的分散性。
用作無機填料(F)的硫酸鎂纖維優(yōu)選具有5～50μm的平均長度，更優(yōu)選10～30μm。硫酸鎂纖維的平均直徑優(yōu)選是0.3～2μm，更優(yōu)選0.5～1μm。
本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物的熔體流動速率優(yōu)選是5～150g/10min，考慮到可模塑性、耐沖擊性或對流痕出現(xiàn)的控制，更優(yōu)選10～120g/10min。
考慮到出現(xiàn)在模塑制品表面的流痕的顯現(xiàn)，本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物優(yōu)選具有1.5～2.0的離模膨脹率。
制備本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物的方法包括將本發(fā)明的基于丙烯的聚合物和聚丙烯樹脂(C)混合?；旌戏椒梢允褂媚蠛蠙C，如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、班伯里密煉機和熱輥。更具體點，下面的方法(1)～(3)也是可行的。
(1)方法包括用捏合機將本發(fā)明基于丙烯的聚合物粉末和聚丙烯樹脂(C)的粉末進行捏合。
(2)方法包括用單螺桿或雙螺桿擠出機分別將本發(fā)明基于丙烯的聚合物粉末和聚丙烯樹脂(C)的粉末進行捏合，形成各自的粒料，然后再將本發(fā)明基于丙烯的聚合物的粒料和聚丙烯樹脂(C)粒料在單螺桿或雙螺桿擠出機中一起捏合。
(3)方法包括在對聚丙烯樹脂組合物(C)粉末造粒的步驟中，用定量加料器將預先用單螺桿或雙螺桿擠出機制成粒狀的基于丙烯的聚合物加入捏合機，然后捏合混合物。
優(yōu)選使用方法(2)和(3)，它們使用了預先用單螺桿或雙螺桿擠出機捏合的基于丙烯的聚合物的粒料。
如需要，單螺桿或雙螺桿擠出機可以具有裝備了過濾網(wǎng)組合的模頭。過濾網(wǎng)組合優(yōu)選是金屬燒結纖維過濾器，例如參見高坂隆夫，Design of Machine，卷25，第109-113頁(1981年3月日刊工業(yè)新聞社出版)中公開的。
捏合溫度通常是170～250℃，優(yōu)選是190～240℃。
本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物可以含有添加劑。添加劑的例子有抗氧化劑、UV吸收劑、潤滑劑、顏料、抗靜電劑、銅抑制劑、阻燃劑、中和劑、發(fā)泡劑、增塑劑、成核劑、抑泡劑和交聯(lián)劑。為提高耐熱性、耐候性和氧化穩(wěn)定性，優(yōu)選添加抗靜電劑或UV吸收劑。
為混合這些添加劑、彈性體(E)或無機填料(F)，包括將這些添加劑、彈性體(E)或無機填料(F)與預先熔體捏合并造粒的聚丙烯樹脂組合物進行捏合的方法是可行的。
另一個可行的方法是包括在對聚丙烯樹脂組合物造粒的同時，將本發(fā)明基于丙烯的聚合物粉末或聚丙烯樹脂(C)粉末與那些添加劑、彈性體(E)或無機填料(F)進行捏合而混合之的方法。
本發(fā)明的注射模塑制品是由本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物制得的。該模塑制品是通過用常規(guī)注射模塑方法將本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物模塑而得到的。注射模塑制品的應用例包括門貼臉、柱、儀表盤和保險杠。
實施例本發(fā)明用實施例和對比例來描述，但本發(fā)明不局限于它們。
在實施例和對比例中使用的聚合物和組合物的物理性質由下述方法測定(1)特性粘度(單位dl/g)在0.1，0.2和0.5g/dl三種濃度下，用烏氏粘度計測量比濃粘度。以“PolymerSolution，Polymer Experiments卷11(Kobunshi Yoeki，Kobunshi Jikkengaku 11″第491頁(Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.1982年出版)”中記載的方法進行特性粘度計算，也就是使比濃粘度相對濃度作圖并將濃度外推至0的外推法。
(1-1)用作聚丙烯樹脂(C)的結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的特性粘度(1-1a)丙烯均聚物部分(共聚物的第一鏈段)的特性粘度[η]P作為結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物第一鏈段的丙烯均聚物部分的特性粘度[η]P，如下測定。
在制備結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的過程中，在形成丙烯均聚物的聚合反應(即第一步)后，從聚合反應器中對丙烯均聚物取樣。測量該丙烯均聚物樣品的特性粘度[η]P。
(1-1b)乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分(共聚物的第二鏈段)的特性粘度[η]EP作為結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物第二鏈段的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分的特性粘度[η]EP是通過測量丙烯均聚物部分的特性粘度[η]P和結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的特性粘度[η]T以及利用乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分與結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比X，根據(jù)下列等式進行計算而確定，其中重量比X用下文(2)中描述的方法來測定[η]EP＝[η]T/X-(1/X-1)[η]P其中，[η]P＝丙烯均聚物部分的特性粘度(dl/g)，[η]T＝結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的特性粘度(dl/g)，和X＝乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分與結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比。
(1-2)丙烯均聚物的特性粘度[η]P用在聚丙烯樹脂(C)或聚丙烯樹脂組合物中的丙烯均聚物的特性粘度[η]P根據(jù)上述方法(1)進行測定。
(1-3)丙烯均聚物的特性粘度(1-3a)丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分(A)的特性粘度[η]A作為基于丙烯的聚合物的第一鏈段的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分的特性粘度[η]A如下測定。在制備基于丙烯的聚合物的過程中，在形成丙烯-乙烯無規(guī)共聚物的聚合反應(即第一步)后，從聚合反應器中對丙烯-乙烯無規(guī)共聚物取樣。測量該丙烯-乙烯無規(guī)共聚物樣品的特性粘度[η]A。
(1-3b)通過聚合主要含丙烯的單體而得到的基于丙烯的聚合物部分(B)的特性粘度[η]B通過聚合主要含丙烯的單體而得到的基于丙烯的聚合物部分(B)的特性粘度[η]B通過測量丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分(A)的特性粘度[η]A和總體基于丙烯的聚合物的特性粘度[η]T并利用通過聚合主要含丙烯的單體而得到的基于丙烯的聚合物部分(B)與總體基于丙烯的聚合物的重量比XB，根據(jù)下列等式進行計算而確定，其中重量比XB以單位時間(unit time)丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分(A)和總體基于丙烯的聚合物的量為基礎來測定[η]B＝[η]T/XB-(1/XB-1)[η]A
其中，[η]A＝丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分(A)的特性粘度(dl/g)，和[η]T＝總體基于丙烯的聚合物的特性粘度(dl/g)。
(2)乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分與總體結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比X乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分與總體結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比X通過測量丙烯均聚物部分(第一鏈段)與總體結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的結晶熔化熱，并根據(jù)下列等式進行計算而得到。結晶熔化熱由差示掃描量熱法(DSC)來測得。
X＝1-(ΔHf)T/(ΔHf)P(ΔHf)T總體嵌段共聚物的熔化熱(cal/g)(ΔHf)P丙烯均聚物部分的熔化熱(cal/g)(3)在聚丙烯樹脂(C)中，結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分的乙烯含量(C2’)EP聚丙烯樹脂(C)中結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分的乙烯含量(C2’)EP通過由紅外吸收光譜測量得到總體結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯含量(C2’)T，并根據(jù)下列等式進行計算而得到(C2’)EP＝(C2’)T/X其中(C2’)T總體嵌段共聚物的乙烯含量(wt％)，(C2’)EP乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分的乙烯含量(wt％)，和X＝乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分與結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比。
(4)丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分(A)的乙烯含量(wt％)丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分的乙烯含量根據(jù)“Polymer Handbook”(Kinokuniya Co.，Ltd.1995年出版)的616頁上公開的方法利用紅外光譜法進行測量。
(5)熔體流動速率(MFR，單位g/10min)除非另外說明，熔體流動速率根據(jù)JIS K6758提供的方法在230℃和2.16kgf的負載下測量。
(6)離模膨脹率離模膨脹率用Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.生產的Capirograph 1B在以下條件下測量溫度220℃L/D40剪切速率2.432×103sec-1(7)用于外觀評估的注射模塑制品的制備用于下述外觀評估(8)～(11)的注射模塑制品的樣品由下面的方法制備。
使用Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造的注射模塑機NEOMAT 515/150和100mm×400mm×3.0mm尺寸，且具有平行二點澆口的模頭，在200℃的模塑溫度下進行模塑，形成如圖1所示的平片模塑制品。在圖1中，數(shù)字1和2分別表示平行二點澆口的澆口，數(shù)字3表示平片模塑制品，數(shù)字4表示模塑制品的前緣，數(shù)字5表示模塑制品的側邊緣，數(shù)字6表示流痕，數(shù)字7表示在模塑制品的側邊緣處流痕6開始出現(xiàn)的位置，數(shù)字8表示在模塑制品的中心處流痕6開始出現(xiàn)的位置，數(shù)字9表示熔合線，數(shù)字10表示熔合線的末端。
(8)流痕外觀用由上文(7)所述的方法制備的平片模塑制品，目測觀察流痕。如圖1所示，測量從在模頭(沒有示出)的澆口1，2之前形成的模塑制品3的前緣4到模塑制品3的側邊緣5中開始出現(xiàn)流痕6的位置7的距離(mm)，該位置被稱為流痕發(fā)生位置A，以及從模塑制品3的前緣4到模塑制品3的中心處開始出現(xiàn)流痕6的位置8的距離(mm)，該位置被稱為流痕發(fā)生位置B；觀察流痕6(條紋)的顯著程度。從模塑制品3的前緣4到流痕6開始出現(xiàn)的位置7或8的距離越長，或者流痕6越不顯著，流痕外觀越好。
(9)熔合外觀用由上文(7)所述的方法制備的平片模塑制品，評價熔合外觀。具體而言，測量在圖1中熔合線9的長度，也就是從模塑制品3的前緣4到熔合線的末端10的距離。熔合線9越短，熔合外觀越好。
(10)模塑制品中的硬斑用由上文(7)所述的方法制備的平片模塑制品，目視檢查硬斑的存在。
(11)流鋒處的凹陷(表面應變)用由上文(7)所述的方法制備的平片模塑制品，目視觀察在離開澆口的流鋒處出現(xiàn)在模塑制品背面的不均勻度。另外，還測量為了不在模塑制品的背面形成不均勻性所必要的保壓壓力(充模所必要的保壓壓力，單位kg/cmG)。充模所必要的保壓壓力越小，外觀越好。
用于制備實施例和對比例中使用的聚合物的三種固體催化劑組分(I)、(II)和(III)的制備方法如下描述(1)固體催化劑組分(I)在配有攪拌器的200升SUS反應器中，用氮氣置換氣氛，然后加入80L己烷、6.55mol四丁氧基鈦、2.8mol鄰苯二甲酸二異丁酯和98.9mol四乙氧基硅烷形成均一溶液。然后在5小時內緩慢滴入51L濃度為2.1mol/L的丁基氯化鎂的二異丁醚溶液，同時保持反應器內溫5℃。滴加后，混合物在5℃和室溫下先后各攪拌1小時。隨后，將混合物在室溫下進行固液分離，并用70L甲苯洗滌三遍。然后調整甲苯的量使淤漿濃度為0.2kg/L，將得到的淤漿在105℃下攪拌1小時。然后將混合物冷卻到95℃，加入47.5mol鄰苯二甲酸二異丁酯，接著在95℃下反應30分鐘。反應后進行固液分離并用甲苯洗滌兩遍。然后調整甲苯的量使淤漿的濃度為0.4kg/L，加入3.1mol鄰苯二甲酸二異丁酯、8.9mol二正丁基醚和274mol四氯化鈦后，在105℃下反應3小時。在反應結束后，進行固液分離并用該溫度下的90L甲苯洗滌兩遍。調整甲苯的量使淤漿濃度為0.4kg/L，加入8.9mol二正丁基醚和137mol四氯化鈦后，在105℃下反應1小時。在反應結束后，在該溫度下進行固液分離并用該溫度的90L甲苯洗滌三遍。在用70L己烷3次附加洗滌后，減壓干燥殘余物，得到11.4kg的固體催化劑組分，其含有1.83重量％鈦原子、8.4重量％鄰苯二甲酸酯、0.30重量％乙氧基團和0.20重量％丁氧基團。該固體催化劑組分在下文中稱為固體催化劑組分(I)。
(2)固體催化劑組分(II)在裝配有攪拌器的200升SUS反應器中用氮氣置換氣氛后，加入80L己烷、6.55mol四丁氧基鈦、2.8mol鄰苯二甲酸二異丁酯和98.9mol四乙氧基硅烷形成均一溶液。然后在5小時內緩慢滴入51L濃度為2.1mol/L的丁基氯化鎂的二異丁醚溶液，同時保持反應器內溫5℃。滴加后，混合物在室溫下再攪拌1小時。隨后將混合物在室溫下進行固液分離，并用70L甲苯洗滌三遍。然后，排出甲苯使淤漿濃度為0.6kg/L，然后，加入8.9mol二正丁基醚和274mol四氯化鈦的混合物，還加入20.8mol鄰苯二甲酰氯。在110℃下反應3小時。在反應結束后，混合物用甲苯在95℃下洗滌兩遍。然后調整淤漿濃度到0.6kg/L，加入3.13mol鄰苯二甲酸二異丁酯、8.9mol二正丁基醚和137mol四氯化鈦，然后在105℃下反應3小時。在反應結束后，混合物在95℃下用90L甲苯洗滌兩遍。調整淤漿濃度到0.6kg/L后，加入3.13mol鄰苯二甲酸二異丁酯、8.9mol二正丁基醚和137mol四氯化鈦，接著在105℃下反應1小時。在反應結束后，在該溫度下進行固液分離并用90L同樣溫度的甲苯洗兩遍。隨后，調整淤漿濃度為0.6kg/L后，加入8.9mol二正丁基醚和137mol四氯化鈦，得到的混合物在95℃下反應1小時。在反應結束后，在該溫度下進行固液分離并以同樣溫度的90L甲苯洗三遍。在用90L己烷附加洗滌三遍后，殘余物進行減壓干燥，得到11.0kg的固體催化劑組分，其含有1.89重量％鈦原子、20重量％鎂原子、8.6重量％鄰苯二甲酸酯、0.05重量％乙氧基團和0.21重量％丁氧基團。該固體催化劑組分在下文中稱為固體催化劑組分(II)(3)固體催化劑組分(III)在裝配了有三對0.35m直徑葉片的攪拌器和四塊0.05m寬擋板的200升0.5m直徑的圓筒形反應器中，用氮氣置換氣氛。向該反應器中，加入54L己烷、100g鄰苯二甲酸二異丁酯、20.6kg四乙氧基硅烷和2.23kg四丁氧基鈦并攪拌。然后在4小時內往攪拌的混合物中滴入51L丁基氯化鎂的二丁醚溶液(濃度為2.1mol/L)，同時保持反應器內溫7℃。此操作過程中的攪拌速率150rpm。在滴加結束后，在20℃下攪拌混合物1小時，然后過濾。得到的固體用70L甲苯在室溫下洗滌三遍。往固體中加入甲苯得到固體催化劑組分前體淤漿。該固體催化劑組分前體含有1.95重量％Ti、35.6重量％OEt(乙氧基團)和3.5重量％OBu(丁氧基)。它具有39μm的平均粒徑，且含有0.5重量％粒徑最高到16μm的細粉末組分。然后排出甲苯使淤漿體積變?yōu)?9.7L，在80℃下攪拌殘余物1小時。然后冷卻淤漿到40℃或更低，邊攪拌邊加入30L四氯化鈦和1.16kg二丁基醚的混合物。另外還加入4.23kg鄰苯二甲酰氯。在110℃反應器內溫下攪拌3小時后，過濾混合物，得到的固體用90L甲苯在95℃下洗滌三遍。往固體中加入甲苯形成淤漿，靜置。排出甲苯使得淤漿體積變?yōu)?9.7L。然后加入1.16kg二丁基醚和0.87kg鄰苯二甲酸二異丁酯的混合物。在105℃反應器內溫下攪拌1小時后，過濾混合物，得到的固體用90L甲苯在95℃下洗滌兩遍。往固體加入甲苯形成淤漿，靜置。排出甲苯使得淤漿體積變?yōu)?9.7L。然后加入15L四氯化鈦和1.16kg二丁基醚的混合物。在105℃反應器內溫下攪拌1小時后，過濾混合物，得到的固體用90L甲苯在95℃下洗滌兩遍。往固體加入甲苯形成淤漿，靜置。排出甲苯使得淤漿體積為49.7L。然后，加入15L四氯化鈦和1.16kg二丁基醚的混合物。在反應器105℃內溫下攪拌1小時后，過濾混合物，得到的固體用90L甲苯在95℃下洗滌3遍，用90L己烷洗滌2遍。干燥得到的固體組分得到固體催化劑組分，其含有2.1重量％Ti和10.8重量％鄰苯二甲酸酯組分。該固體催化劑組分在下文中稱為固體催化劑組分(III)。
(1)形成丙烯均聚物(HPP)的聚合反應(1-1)形成HPP-1的聚合反應(1-1a)初步聚合在配有攪拌器的3L SUS高壓釜中，向完全脫水和脫氣的己烷中加入25mmol/L作為給電子組分的三乙基鋁(下文簡寫為TEA)和環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷(下文簡寫為CHEDMS)，CHEDMS/TEA的比為0.1(mol/mol)，還加入15g/L固體催化劑組分(I)。隨后連續(xù)加入丙烯進行初步聚合反應，直到丙烯的量變成2.5g/g固體催化劑為止，同時保持15℃或更低溫度。得到的初步聚合淤漿輸送到配有攪拌器的120升SUS稀釋槽中，加入充分精制的液態(tài)丁烷進行稀釋，保存在10℃或更低的溫度下。
(1-1b)主聚合反應在配有攪拌器的1m3容量的流化床反應器中，加入丙烯和氫氣以保持80℃的聚合反應溫度，1.8MPa-G的聚合反應壓力，以及在氣相中21.5體積％的氫氣相對丙烯的濃度。連續(xù)加入33mmol/hTEA、3.3mmol/h CHEDMS和1.24g/h在(1-1a)中制備的初步聚合物淤漿作為固體催化劑組分進行連續(xù)氣相聚合反應。這樣得到了19.6kg/h的聚合物。得到的聚合物具有0.70dl/g的特性粘度[η]P。
(1-2)形成HPP-2的聚合反應(1-2a)初步聚合反應初步聚合反應以和HPP-1一樣的方法進行，除了固體催化劑組分被換作固體催化劑組分(III)，且給電子化合物被換作叔丁基正丙基二甲氧基硅烷(下文簡寫tBunPrDMS)。
(1-2b)主聚合反應主聚合反應以和HPP-1一樣的方法進行，除了在主聚合反應中給電子化合物被換作tBunPrDMS，氣相中氫氣濃度和提供的固體催化劑組分的用量被調整到以使能得到表1所列的聚合物。所得聚合物的分析結果列入表1。
(1-3)形成HPP-3的聚合反應主聚合反應以和HPP-1一樣的方法進行，除了氣相中氫氣濃度和提供的固體催化劑組分的用量被調整到以使能得到表1所列的聚合物。所得聚合物的分析結果列入表1。
(2-1a)初步聚合反應初步聚合反應以和HPP-1一樣的方法進行，除了固體催化劑組分被換作固體催化劑組分(III)，且給電子化合物被換作叔丁基正丙基二甲氧基硅烷(下文簡寫tBunPrDMS)。
(2-1b)主聚合反應兩個配有攪拌器的1m3容量的流化床反應器串聯(lián)置放。進行主聚合反應時，丙烯聚合物部分在第一反應器中聚合，然后未經(jīng)失活就輸送到第二反應器，丙烯-乙烯共聚物部分在第二反應器中進行氣相連續(xù)聚合。在前一個步驟的第一反應器中，加入丙烯和氫氣以保持80℃的聚合反應溫度，1.8MPa-G的聚合反應壓力，以及在氣相中18.8體積％的氫氣相對丙烯的濃度。在此條件下，加入43mmol/h TEA、6.8mmol/h tBunPrDMS和1.13g/h在(2-1a)中制備的初步聚合物淤漿作為固體催化劑組分進行連續(xù)聚合反應。這樣得到了15.3kg/h的聚合物。所得聚合物具有0.79dl/g的特性粘度[η]P。在后一個步驟中，排出的聚合物未經(jīng)失活就連續(xù)加入第二反應器。在后一個步驟中第二反應器中，不斷加入丙烯、乙烯和氫氣，以保持65℃的聚合反應溫度，1.4MPa-G的聚合反應壓力，以及在氣相中9.8體積％的氫氣相對全部單體(丙烯+乙烯)的濃度，50體積％的乙烯相對丙烯的濃度。在該條件下繼續(xù)連續(xù)聚合反應。這樣，得到了22.1kg/h的聚合物。所得聚合物具有1.12dl/g的特性粘度[η]T，且聚合物含量(EP含量)在后一步驟部分是31重量％。因此，在后一步驟部分(EP部分)制得的聚合物具有1.9dl/g的特性粘度[η]EP。EP部分的乙烯含量是41重量％。
(2-2)BCPP-2～BCPP-4的聚合反應聚合反應以和BCPP-1一樣的方法進行，除了氣相中氫氣濃度和乙烯濃度以及提供的固體催化劑組分的用量被調整以使能得到表1所列的聚合物。這樣形成了表1所示的聚合物。所得聚合物的分析結果列入表1。
表1所示的[η]P、[η]EP、EP中乙烯含量和EP含量是由上述聚合反應獲得的丙烯均聚物(HPP-1～HPP-3)和丙烯-乙烯嵌段共聚物(BCPP-1～BCPP-4)粉末的分析值。
(3)基于丙烯的聚合物(HMS)的制備(3-1)HMS-1的制備(3-1a)初步聚合反應在配有攪拌器的3升SUS高壓釜中，向完全脫水和脫氣的己烷中加入35mmol/L三乙基鋁(下文簡寫TEA)、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷(下文簡寫tBunPrDMS)作為給質子組分，其中tBunPrDMS/TEA的比為0.15(mol/mol)，還加入14.7g/L固體催化劑組分(II)。隨后不斷加入丙烯進行初步聚合反應，直到丙烯的量變成1.0g/g固體催化劑為止，同時保持15℃或更低的溫度。得到的初步聚合淤漿輸送到配有攪拌器的120升SUS稀釋槽中，加入充分精制的液態(tài)丁烷進行稀釋，在10℃或更低溫度下保存。
(3-1b)主聚合反應在配有攪拌器的300升SUS聚合反應器中，以45kg/h的速率加入液化丙烯以保持60℃的聚合反應溫度以及95L淤漿量。此外加入乙烯以保持氣相中乙烯相對丙烯的濃度2.7體積％，在基本上不存在氫氣下，進行丙烯-乙烯連續(xù)共聚反應，同時TEA的加入速率為2.6mmol/h，tBunPrDMS為0.4mmol/h，(3-1a)中制備的初步聚合物淤漿作為固體催化劑組分，其加入速率為1.1g/h，按1.2Kg/h得到聚合物。得到的聚合物未經(jīng)失活就連續(xù)輸送到第二反應器。在第二反應器中，即配有攪拌器的1m3內容量的SUS流化床氣相反應器中，不斷加入丙烯和乙烯，以保持65℃的聚合反應溫度，1.8MPa-G的聚合反應壓力，以及氣相中7.4體積％的乙烯相對丙烯的濃度，并使用含有固體催化劑組分的從第一反應器輸送而來的聚合物，在基本上不存在氫氣下進行連續(xù)氣相聚合反應，以13.54kg/h得到聚合物。制得的聚合物相當于丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分(A)，具有12.1dl/g的特性粘度[η]A，以及11.6重量％的乙烯含量。隨后，得到的聚合物未經(jīng)失活就連續(xù)輸送到第三反應器。在第三反應器中，也就是配有攪拌器的1m3容量的SUS氣相流化床反應器中，不斷加入丙烯和氫氣，以保持75℃的聚合反應溫度，1.4MPa-G的聚合反應壓力，以及在氣相中18體積％的氫氣相對丙烯的濃度，并使用從第二反應器排出的含有固體催化劑組分的聚合物進行連續(xù)氣相聚合反應，以26.5kg/h的速率得到聚合物。制得的聚合物是HMS-1，相當于基于丙烯的聚合物。該聚合物具有6.6dl/g的特性粘度[η]。根據(jù)上面提及的結果計算出，第一、第二反應器中的總體聚合反應量與第三反應器的聚合反應量的比是51∶49，在第三反應器中制得的聚合物具有0.93dl/g的特性粘度[η]。分析結果列入表2。
(3-2)HMS-2的制備(3-2a)初步聚合反應在配有攪拌器的3升SUS高壓釜中，向完全脫水和脫氣的己烷中加入20mmol/L三乙基鋁(下文簡寫TEA)、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷(下文簡寫tBunPrDMS)作為質子給體組分，tBunPrDMS/TEA的比為0.05(mol/mol)，還加入5.04g/L固體催化劑組分(II)。隨后不斷加入丙烯進行初步聚合反應，直到丙烯的量變成2.5g/g固體催化劑，同時保持15℃或更低的溫度。將得到的初步聚合淤漿輸送到配攪拌器的120升SUS稀釋槽中，加入充分精制的液態(tài)丁烷進行稀釋，保存在10℃或更低溫度下。
(3-2b)主聚合反應兩個配有攪拌器的1m3容量的流化床反應器串聯(lián)置放。主聚合反應通過包含連續(xù)氣相聚合反應的方法來進行。在前一個步驟的第一反應器中，連續(xù)加入丙烯和乙烯，以在基本上不存在氫氣下維持65℃的聚合反應溫度，1.8MPa-G的聚合反應壓力，以及5.0體積％的乙烯相對丙烯的濃度。在該條件下，加入1.6mmol/h的TEA、0.08mmol/h的tBunPrDM和0.41g/h在(2-1a)中制備的初步聚合物淤漿作為固體催化劑組分，進行連續(xù)聚合反應，得到8.8kg/h聚合物。所得聚合物相當于丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分(A)，具有10.3dl/g的特性粘度[η]A，以及10.6重量％的乙烯含量。隨后將得到的聚合物未經(jīng)失活而連續(xù)輸送到后一步驟的第二反應器。在后一個步驟的第二反應器中，不斷加入丙烯和氫氣，以保持80℃的聚合反應溫度，1.4MPa-G的聚合反應壓力，以及在氣相中15.2體積％的氫氣相對丙烯的濃度，并使用從第一反應器排出的含有固體催化劑組分的聚合物進行丙烯的連續(xù)氣相聚合反應，以13.5kg/h的速率得到聚合物。制得的聚合物是HMS-2，相當于基于丙烯的聚合物。聚合物具有7.0dl/g的特性粘度[η]。從上面提及的結果計算出，第一反應器的聚合反應量與第二反應器的聚合反應量的比是65∶35，在第二反應器中制得的聚合物具有0.91dl/g的特性粘度[η]。分析結果列入表2。
(3-3)HMS-3的聚合反應HMS通過進行與HMS-1一樣的主聚合反應來獲得，除了改變主聚合反應時，在第一和第二反應器中氣相的乙烯濃度和固體催化劑組分的供應量，以及第三反應器中氣相的氫氣濃度。第二反應器制得的聚合物相當于丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分(A)，具有7.8dl/g的特性粘度[η]，以及2.8重量％的乙烯含量。計算得到第一和第二反應器的總體聚合反應量與第三反應器的聚合反應量的比是72∶28，在第三反應器中制得的聚合物具有0.9dl/g的特性粘度[η]。
表2所列的每一個MFR是用直徑20mm的單螺桿擠出機(220℃，過濾網(wǎng)組合＝100目)向100重量份由聚合物制備的粉末中加入0.05重量份作為穩(wěn)定劑的硬脂酸鈣(NOF Corp.制)、0.05重量份3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷(SumilizerGA80，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制)和0.05重量份雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(Ultranox U626，GE Specialty Chemicals制)，并造粒該混合物而得到的粒料的MFR。表2所列的各個硬斑數(shù)目是在用T模頭擠出機由粒料制成的薄膜上找到的硬斑數(shù)目。
實施例1向100重量份包含12重量％丙烯均聚物粉末(HPP-1)和82重量％丙烯-乙烯嵌段共聚物粉末(BCPP-1)的樹脂組合物中加入0.05重量份3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷(Sumilizer GA80，Sumitomo Chemical Co.Ltd.制)和0.05重量份雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(Ultranox U626，GE Specialty Chemicals制)并干混。然后，共混物用直徑40mm的單螺桿擠出機(220℃)進行造粒，提供了聚丙烯樹脂(C1)。
向100重量份包含69重量％聚丙烯樹脂(C1)、2.0重量％基于丙烯的聚合物(HMS-1)粒料、12重量％作為彈性體(E)的乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物(商品名Tafmer A4050，Mitsui Chemicals，Inc.制)和17重量％作為無機填料(F)的平均粒徑2.7μm的滑石(商品名MWHST，Hayashi Chemical Co.，Ltd.制)的樹脂組合物，加入和聚丙烯樹脂(C1)中同樣種類和份量的穩(wěn)定劑。然后加入2.0重量份顏料色母料(商品名PPM8Q3461，Dainichiseika Color & ChemicalsMfg.Co.，Ltd.制)，接著用轉鼓初步均勻混合。隨后，用雙螺桿捏合擠出機(Technovel Corp.制，KZW31-30)在230℃下以300rpm的螺桿轉速捏合擠出該混合物。從而制得了聚丙烯樹脂組合物。
表3列出了各組分混合比例，造粒聚丙烯樹脂組合物的MFR和離模膨脹率、流痕外觀和充模所必要的保壓壓力。
實施例2按照表3所列的各組分混合比例，除了用聚丙烯樹脂(C2)代替聚丙烯樹脂(C1)以外，以實施例1一樣的干混造粒步驟制得聚丙烯樹脂組合物。表3列出了MFR、離模膨脹率、流痕外觀和充模所必要的保壓壓力。
聚丙烯樹脂(C2)是往100重量份包含7重量％丙烯均聚物粉末(HPP-1)和93重量％丙烯-乙烯嵌段共聚物粉末(BCPP-1)的樹脂組合物中加入和聚丙烯樹脂(C1)中同樣種類和份量的穩(wěn)定劑，以和制備聚丙烯樹脂(G1)一樣的方法干混之，然后造粒得到的。
對比例1-2按照表3所列的各組分混合比例，除了用基于丙烯的聚合物(HMS-3)代替基于丙烯的聚合物(HMS-1)之外，以實施例1或實施例2一樣的干混造粒步驟制得聚丙烯樹脂組合物。表3列出了MFR、離模膨脹率、流痕外觀和度量可模塑性能的充模所必要的保壓壓力。
向100重量份包含72.5重量％聚丙烯樹脂(C3)、2.5重量％基于丙烯的聚合物粒料(HMS-1)、5重量％丙烯均聚物(HPP-3)、10重量％作為彈性體(E)的乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物(商品名Tafmer A4050，Mitsui Chemicals，Inc.制)和10重量％作為無機填料(F)的平均粒徑2.7μm的滑石(商品名MWHST，Hayashi Chemical Co.，Ltd.制)的樹脂組合物中加入和聚丙烯樹脂(C1)中同樣種類和份量的穩(wěn)定劑。然后加入2.0重量份顏料色母料(商品名PPM8Q3461，Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制)，接著用轉鼓初步均勻混合。隨后，用直徑40mm的單螺桿擠出機(220℃，Dulmage式螺桿，過濾網(wǎng)組合＝金屬纖維燒結過濾器NF15N，Nippon Seisen Co.，Ltd.制)在230℃下以300rpm的螺桿轉速捏合擠出該混合物。從而制得了聚丙烯樹脂組合物。
聚丙烯樹脂(C3)是往100重量份包含23重量％丙烯均聚物粉末(HPP-1)、70重量％丙烯-乙烯嵌段共聚物粉末(BCPP-3)和重量％乙烯-丙烯共聚物(Mitsui Chemicals，Inc.制，商品名Tafmer S4030)的樹脂組合物中加入和聚丙烯樹脂(C1)中同樣種類和份量的穩(wěn)定劑，以和制備聚丙烯樹脂(C1)一樣的方法干混，然后造粒得到的。
表4列出了各組分混合比例，造粒聚丙烯樹脂組合物的MFR和離模膨脹率，流痕外觀，熔合線長度和度量可模塑性能的模塑制品的凹陷程度。
實施例4按照表4所列的各組分混合比例，除了用基于丙烯的聚合物(HMS-2)代替基于丙烯的聚合物(HMS-1)，以實施例3一樣的干混造粒步驟制得聚丙烯樹脂組合物。表4列出了MFR、離模膨脹率、流痕外觀，熔合線長度和度量可模塑性能的模塑制品的凹陷程度。
實施例5按照表4所列的各組分混合比例，除了用聚丙烯樹脂(C4)代替聚丙烯樹脂(C1)，以實施例3一樣的干混造粒步驟制得聚丙烯樹脂組合物。表3列出了MFR、離模膨脹率、流痕外觀以及度量可模塑性能的模塑制品的熔合線長度和凹陷程度。
聚丙烯樹脂(C4)是往100重量份包含20重量％丙烯均聚物粉末(HPP-2)和80重量％丙烯-乙烯嵌段共聚物粉末(BCPP-4)的樹脂組合物中加入和聚丙烯樹脂(C1)中同樣種類和份量的穩(wěn)定劑，以和制備聚丙烯樹脂(C1)一樣的方法干混，然后造粒得到的。
對比例3按照表4所列的各組分混合比例，除了用基于丙烯的聚合物(HMS-3)代替基于丙烯的聚合物(HMS-1)，以實施例3一樣的干混造粒步驟制得聚丙烯樹脂組合物。表4列出了MFR、離模膨脹率、流痕外觀以及度量可模塑性能的模塑制品的熔合線長度和凹陷程度。
表1

表2

表3

*1)視覺觀察流痕的顯著程度。
○流痕不明顯。
△流痕適度明顯×流痕明顯圖2所示為打印引擎/控制器10與整個打印機系統(tǒng)體系的關系。打印機系統(tǒng)可能包含的部件有打印引擎/控制器(PEC)一個PEC芯片10或芯片集負責接收壓縮的頁面圖像，并存儲到存儲緩沖器24中，進行頁面擴展、黑色層復合，并把點數(shù)據(jù)發(fā)送給打印頭23。5它還可以與QA芯片25，26通信，從而提供一種獲得打印頭特性的方法，以保證最佳打印效果。PEC是本發(fā)明的主體。
存儲緩沖器存儲緩沖器24用于存儲壓縮的頁面圖像，并且在打印特定頁面的過程中用于擦除。存儲緩沖器的構造和原理是現(xiàn)有技術，在使用本發(fā)明的PEC時，可以利用相關的各種標準的芯片和技術。
主QA芯片主芯片25與可更換墨盒QA芯片26相匹配。QA單元的構造和工作原理為現(xiàn)有技術，在使用本發(fā)明的PEC時，可以利用相關的各種現(xiàn)有QA過程。例如，在同類美國專利申請中描述的QA芯片

<p>在實施例1-5中，制備模塑制品時幾乎不出現(xiàn)流痕。也就是說，得到了高離模膨脹率，流痕外觀和熔合外觀取得平衡。另外，在模塑制品表面幾乎不出現(xiàn)凹陷(表面應變)，得到了出色的注射充模性。而且，只形成少量硬斑，并且該模塑制品具有良好的外觀。
相反的，在對比例1-3中，因為丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(A)中的乙烯含量不能滿足本發(fā)明的要求，就不可能充分抑制流痕顯現(xiàn)，也不可能充分抑制凹陷(表面應變)。
權利要求
1.一種基于丙烯的聚合物，包含51～75重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(A)，其在四氫萘中135℃下測得的特性粘度[η]A為5dl/g或更高，其乙烯含量不低于8重量％，但低于20重量％；和25～49重量％的通過聚合主要含丙烯的單體而得到的基于丙烯的聚合物組分(B)，其在四氫萘中135℃下測得的特性粘度[η]B為1.2dl/g或更低，其中所述組分(A)和(B)的含量均基于這些組分的總重量。
2.根據(jù)權利要求1的基于丙烯的聚合物，其中丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(A)在四氫萘中135℃下測得的特性粘度[η]A為6.5～15dl/g或更高，其乙烯含量10～15重量％。
3.根據(jù)權利要求1或2的基于丙烯的聚合物，其中基于丙烯的聚合物具有0.01～2g/10min的熔體流動速率。
4.連續(xù)制備如權利要求1至3任一項的基于丙烯的聚合物的方法，包括準備串聯(lián)設置的兩個或更多個聚合反應器；在第一反應器中，在包含固體催化劑組分、有機鋁化合物和給電子組分的催化劑體系存在下，共聚合丙烯和乙烯而形成丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(A)，其中該固體催化劑組分含有鎂、鈦、鹵素和電子給體；將得到的無規(guī)共聚物組分(A)輸送到第二聚合反應器中；在第二聚合反應器中，在含有固體催化劑組分、有機鋁化合物和給電子組分的催化劑體系存在下，聚合主要含丙烯的單體而形成基于丙烯的聚合物組分(B)，其中該固體催化劑組分包含鎂、鈦、鹵素和電子給體。
5.一種聚丙烯樹脂組合物，包含0.5～10重量％如下定義的基于丙烯的聚合物和90～99.5重量％如下定義的聚丙烯樹脂(C)，其中所述含量均以基于丙烯的聚合物和聚丙烯樹脂(C)的總重量為基礎基于丙烯的聚合物包含51～75重量％丙烯-乙烯無規(guī)共聚物組分(A)和25～49重量％通過聚合主要含丙烯的單體而得到的基于丙烯的聚合物組分(B)的基于丙烯的聚合物，其中組分(A)在四氫萘中135℃下測得的特性粘度[η]A為5dl/g或更高，其乙烯含量不低于8重量％，但低于20重量％，組分(B)在四氫萘中135℃下測得的特性粘度[η]B為1.2dl/g或更低，其中所述組分(A)和(B)的含量均基于這些組分的總重量；聚丙烯樹脂(C)結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物或結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物和基于丙烯的聚合物的混合物。
6.根據(jù)權利要求5的聚丙烯樹脂組合物，其中聚丙烯樹脂(C)是結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物，包含具有在四氫萘中135℃下測得最高到1.5dl/g的特性粘度[η]P的丙烯均聚物組分和具有在四氫萘中135℃下測得最高到7dl/g的特性粘度[η]EP和20～70重量％乙烯含量的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物組分，或該結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物和丙烯均聚物的混合物。
7.由權利要求5或6的聚丙烯樹脂組合物制得的注射模塑制品。
全文摘要
公開了一種基于丙烯的聚合物，包含51～75重量％丙烯－乙烯無規(guī)共聚物組分(A)和25～49重量％由聚合主要含丙烯的單體而得到的基于丙烯的聚合物組分(B)，組分(A)在四氫萘中135℃下測得的特性粘度[η]
文檔編號B29C45/00GK1644616SQ20041001044
公開日2005年7月27日 申請日期2004年11月16日 優(yōu)先權日2003年11月18日
發(fā)明者神崎進, 若松和氣 申請人:住友化學株式會社