專利名稱：由羥基封端聚二烯聚合物制得的聚氨酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的交聯(lián)組合物，該組合物包含羥基封端聚二烯聚合物、聚異氰酸酯和增強(qiáng)劑。更具體地，本發(fā)明涉及利用特定的二羥基封端氫化二烯聚合物與聚異氰酸酯進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，生成可用于涂料組合物及粘合劑和密封膠組合物的產(chǎn)物。
羥基官能聚二烯聚合物(聚二烯二醇)為公知聚合物。美國專利5,393,843披露含有這種聚合物(蜜胺樹脂)和酸催化劑的配方可在常規(guī)烘烤條件下通過烘烤固化。該專利還指出這些聚合物可與異氰酸酯混合，得到環(huán)境溫度固化的組合物。例如，人們已經(jīng)公知，氫化聚丁二烯二醇(EB二醇)通過以近似于1/1 NCO/OH(NCO表示在交聯(lián)反應(yīng)中為活性的異氰酸酯官能度，OH表示羥基官能度)的化學(xué)計(jì)量比與聚異氰酸酯反應(yīng)而被交聯(lián)。但是，從經(jīng)濟(jì)的原因考慮，只有制備相對(duì)高羥基當(dāng)量(OH ew)的氫化聚二烯二醇，才是可行的作法。然而，由于聚合物的羥基當(dāng)量較高，即約750 OH ew(羥基當(dāng)量為數(shù)均分子量除以每分子的官能團(tuán)數(shù))，所以這些通過交聯(lián)劑固化的含羥基官能的聚二烯聚合物組合物一般是相當(dāng)軟的，自然狀態(tài)為高彈體和橡膠狀；而且盡管它們?cè)谀承┓矫娣浅Ｓ杏?，但是它們太軟且粘合?qiáng)度太低，不能廣泛用于如硬涂料方面。
通過將聚二烯二醇和聚異氰酸酯與增強(qiáng)劑(如低分子量二醇或三醇)簡(jiǎn)單地混合，從而增加交聯(lián)密度，進(jìn)而增加硬度和粘合的試圖沒有取得成功，這是由于增強(qiáng)劑相比之下具備一定的極性，與相對(duì)非極性的聚二烯聚合物不相容。成分的不相容可導(dǎo)致固化組合物的性能(如光澤)下降，更有甚者，組合物可在固化之前的存放過程中出現(xiàn)相分離。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在不接近于1∶1的適當(dāng)NCO/OH比例條件下，通過合成包含聚二烯二醇、增強(qiáng)劑二醇或三醇和聚異氰酸酯的聚氨酯樹脂，即可克服不相容問題。實(shí)質(zhì)上，為了賦予其相容性，克服上述問題包含了使所述三種成分之間進(jìn)行有限的反應(yīng)。
本發(fā)明提供了一種由羥基當(dāng)量為750至10000的氫化聚二烯二醇或多醇、官能團(tuán)(優(yōu)選羥基)當(dāng)量為30至200的增強(qiáng)劑(優(yōu)選二醇或三醇)和聚異氰酸酯制備聚氨酯樹脂的方法。在第一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法包括在NCO/官能團(tuán)摩爾比(NCO是指聚異氰酸酯上的異氰酸酯官能度，官能團(tuán)是指聚二烯二醇或多醇和增強(qiáng)劑上的官能度)為0.4至0.7的條件下，將聚二烯二醇(或多醇)或增強(qiáng)劑中的至少一種與聚異氰酸酯反應(yīng)，得到穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物；向該反應(yīng)產(chǎn)物中加入另外足夠量的聚異氰酸酯，以及根據(jù)需要，加入聚二烯二醇(或多醇)或增強(qiáng)劑之一或二者，使NCO/官能團(tuán)之比升至0.9～1.1，得到含35至80％w(基于固體)(％w是指重量百分比)的聚二烯二醇(或多醇)和含2至17％w(如14％w)(基于固體)的增強(qiáng)劑；該最終混合物反應(yīng)得到交聯(lián)聚氨酯產(chǎn)物。本發(fā)明還提供一種作為該方法第一步驟反應(yīng)產(chǎn)物的新的聚氨酯樹脂。
在第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法包括在官能團(tuán)/NCO之比為0.25至0.55的條件下，將聚二烯二醇(或三醇)或增強(qiáng)劑中的至少一種與聚異氰酸酯反應(yīng)，得到穩(wěn)定的異氰酸酯封端反應(yīng)產(chǎn)物；向該穩(wěn)定反應(yīng)產(chǎn)物中加入另外足夠量的聚二烯二醇(或多醇)或增強(qiáng)劑之一或二者，以及根據(jù)需要，加入聚異氰酸酯，使官能團(tuán)/NCO之比升至0.9～1.1，得到含35至80％w(基于固體)的聚二烯二醇(或多醇)和含2至17％w(如14％w)(基于固體)的增強(qiáng)劑；該最終混合物反應(yīng)得到交聯(lián)聚氨酯產(chǎn)物。本發(fā)明還提供一種作為該方法第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物的新的聚氨酯樹脂。
在第三個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法包括混合聚二烯二醇(或多醇)、增強(qiáng)劑和封端聚異氰酸酯固化劑，使官能團(tuán)與完全去封端的NCO摩爾比為0.9至1.1，聚二烯二醇或多醇含量為35至80％w(基于固體)和增強(qiáng)劑含量為2至17％w(如14％w)；然后在優(yōu)選80℃至150℃的溫度下，這些成分反應(yīng)優(yōu)選0.5小時(shí)至5小時(shí)的時(shí)間，脫去足夠的聚異氰酸酯封端，得到穩(wěn)定的部分反應(yīng)聚氨酯樹脂，最后，使剩余的封端聚異氰酸酯脫去封端，將其與部分反應(yīng)的聚氨酯樹脂反應(yīng)，得到交聯(lián)聚氨酯產(chǎn)物。本發(fā)明還提供一種新的聚氨酯樹脂，該聚氨酯樹脂為聚二烯二醇或多醇、增強(qiáng)劑和封端聚異氰酸酯的去封端部分在該方法第二步驟中的反應(yīng)產(chǎn)物。羥基官能聚二烯在此優(yōu)選地用作二醇或三醇的增強(qiáng)劑。
上述第一個(gè)實(shí)施方案的方法中的第一步驟生成了穩(wěn)定的聚氨酯樹脂組合物，該組合物可用于上述方法或存放供以后使用。該組合物包含40至90％w聚二烯二醇或多醇，2至25％w增強(qiáng)劑；該組合物可在NCO/官能團(tuán)摩爾比為0.4至0.7的條件下與聚異氰酸酯反應(yīng)。
上述第二個(gè)實(shí)施方案的方法中的第一步驟生成了穩(wěn)定異氰酸封端聚氨酯樹脂組合物。該組合物包含10至75％w聚二烯二醇或多醇，1至10％w增強(qiáng)劑；該組合物可在官能團(tuán)/NCO摩爾比為0.25至0.55的條件下與聚異氰酸酯反應(yīng)。該產(chǎn)物也可在沒有增強(qiáng)劑的條件下生成。
下表給出各組分在用于幾種不同涂料配方的第一個(gè)和第二個(gè)實(shí)施方案的步驟(a)中存放實(shí)際量(在表格的下部)的實(shí)例。
羥基官能聚二烯聚合物及含烯屬不飽和基團(tuán)的其它聚合物可通過共聚一種或多種烯烴(特別是二烯烴)本身或與一種或多種鏈烯基芳烴單體聚合共聚制得。當(dāng)然，共聚物可以是無規(guī)、遞變、封端共聚物或者是這些共聚物的混合物，它們還可以是線性或星形共聚物。
羥基官能聚二烯聚合物可通過利用陰離子引發(fā)劑或聚合催化劑制成。這類聚合物可通過利用本體、溶液或乳液技術(shù)制成。當(dāng)聚合至高分子量時(shí)，聚合物一般可以固體如碎屑、粉末或小丸形式回收。當(dāng)聚合至低分子量時(shí)，聚合物可以液體形式回收，正如本發(fā)明這樣。
一般地，當(dāng)使用溶液陰離子技術(shù)時(shí)，視具體情況而定與乙烯基芳烴共軛的二烯共聚物可通過有待聚合的一種或多種單體同時(shí)或者順序地與陰離子聚合引發(fā)劑如IA族金屬或其烷基化物、酰胺、甲硅烷醇鹽、萘基金屬、雙酚或蒽基衍生物接觸制得。優(yōu)選在-150℃至300℃溫度范圍(優(yōu)選0℃至100℃溫度范圍)內(nèi)，使用于適當(dāng)溶劑中的有機(jī)堿金屬(如鈉或鉀)化合物。特別有效的陰離子聚合引發(fā)劑為具有下列通式的有機(jī)鋰化合物RLin其中R為含1至大約20個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族、芳族或烷基取代芳烴基團(tuán)，n為整數(shù)1至4。
可陰離子聚合的共軛二烯包括含大約4至大約24個(gè)碳原子的那些共軛二烯，如1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯和4，5-二乙基-1，3-辛二烯。異戊二烯和丁二烯是本發(fā)明優(yōu)選的共軛二烯單體，這是由于它們成本低且易得到?？晒簿鄣逆溝┗?乙烯基)芳烴包括乙烯基芳基化合物，如苯乙烯、各種烷基-取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、乙烯基萘、烷基-取代乙烯基萘等。
當(dāng)聚合物為線性且這里也使用線性多元醇時(shí)，本發(fā)明羥基封端聚合物一般為二醇。星形聚合物在這里也是所期待的，在這種情況下，聚合物可以是其中羥基位于大部分或全部這類聚合物支鏈上端部的多元醇。
羥基官能聚二烯聚合物的數(shù)均分子量可為500至50,000。更低的分子量需要過度交聯(lián)，而更高的分子量會(huì)導(dǎo)致很高的粘度，使得加工非常困難。更優(yōu)選地，聚合物的數(shù)均分子量可為1,000至20,000。最優(yōu)選地，聚合物可主要地為數(shù)均分子量為1500至10,000(由于是二醇，所以羥基當(dāng)量為750至5000，且具有兩個(gè)羥基)的線性二醇，這樣的聚合物可獲得聚合物成本與良好加工性能之間的最佳平衡，也可在最終固化聚氨酯中獲得良好的機(jī)械性能平衡。
由于氫化聚丁二烯二醇容易制備、玻璃轉(zhuǎn)變溫度低且耐候性優(yōu)良，所以這里優(yōu)選使用氫化聚丁二烯二醇。二醇(二羥基化聚丁二烯)可通過共軛二烯烴單體與鋰引發(fā)劑的陰離子聚合合成。多元醇可通過相同的方法合成。該方法是公知方法，如描述在美國專利4,039,593和Re.27,145中。聚合反應(yīng)是由單鋰、雙鋰或多鋰引發(fā)劑開始的，所述引發(fā)劑在各個(gè)鋰位置上形成了活性共聚物骨架。包含共軛二烯烴單體的典型單鋰活性共聚物結(jié)構(gòu)為X-B-Li X-B1-B2-LiX-A-B-LiX-A-B1-B2-LiX-A-B-A-Li其中B表示一種或多種共軛二烯單體的聚合單元如丁二烯或異戊二烯；A表示一種或多種乙烯基芳族單體的聚合單元如苯乙烯；X為單鋰引發(fā)劑殘基，如仲丁基鋰。B也可為共軛二烯和乙烯基芳族化合物的共聚物。B1和B2由不同的二烯形成。
正如美國專利5,391,663、5,393,843、5,405,911和5,416,168中所描述，用于本發(fā)明的二羥基聚二烯二醇也可通過陰離子制備。二羥基聚二烯聚合物可利用雙鋰引發(fā)劑如將2mol仲丁基鋰與1mol二異丙烯基苯反應(yīng)所形成的化合物制備。這種雙引發(fā)劑可用于在典型地由90％環(huán)己烷和10％二乙醚組成的溶劑中聚合二烯。雙引發(fā)劑與單體的摩爾比確定了聚合物的分子量。然后利用2mol氧化乙烯封端活性聚合物并以2mol甲醇終止，得到所需的二羥基聚二烯。
二羥基化聚二烯聚合物也可通過利用單鋰引發(fā)劑制得，所述引發(fā)劑包含封端成甲硅烷基醚的羥基基團(tuán)。該方法也是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。聚合步驟的細(xì)節(jié)可從美國專利5,376,745得到。合適的引發(fā)劑為羥丙基鋰，其中羥基被封端成叔丁基-二甲基甲硅烷基醚。該單鋰引發(fā)劑可用于在烴或極性溶劑中聚合異戊二烯或丁二烯。然后利用氧化乙烯封端活性聚合物并以乙醇終止。接著在水存在下，通過酸催化裂解分離甲硅烷基醚，得到所需聚合物。
本發(fā)明范圍的二羥基化聚丁二烯不飽和聚合物可具有丁二烯的顯微結(jié)構(gòu)。有待在氫化反應(yīng)之后使用的二羥基聚丁二烯聚合物也可具有丁二烯的顯微結(jié)構(gòu)。但是，優(yōu)選不低于大約30％的1，2-丁二烯加成，這是由于在氫化之后，如果低于大約30％1，2-丁二烯加成，則聚合物在室溫下為蠟狀固體，而且當(dāng)用于本發(fā)明時(shí)，聚合物在室溫下會(huì)呈糊狀，而不是低粘度溶液。因此，包含低于大約30％1，2-丁二烯加成的氫化聚丁二烯二醇的組合物必須在該組合物于足以使組合物為均質(zhì)低粘度液體的高溫下涂敷到基質(zhì)上。另外，組合物應(yīng)當(dāng)在其為熱的組合物時(shí)分散在水中，然后以水分散液形式進(jìn)行處理。盡管具有高于約30％1，2-丁二烯加成的氫化聚丁二烯可得到在室溫下為液體的本發(fā)明組合物，但是為了使得氫化聚丁二烯二醇的粘度為最低，優(yōu)選1，2-丁二烯含量為40至60％之間。
當(dāng)待氫化的共軛二烯之一為1，3-丁二烯時(shí)，為了得到所需量的1，4-加成，共軛二烯烴的陰離子聚合典型地由結(jié)構(gòu)改性劑如二乙基醚或甘醇二甲醚(1，2-二乙氧基乙烷)控制。正如Re 27,145中所描述，丁二烯聚合物或共聚物的1，2-加成水平可大大地影響氫化后的彈性。
線性不飽和或氫化聚異戊二烯二醇聚合物也可用于這些組合物中。本發(fā)明范圍內(nèi)的二羥基聚異戊二烯聚合物可具有異戊二烯顯微結(jié)構(gòu)。但是，為了使得聚合物的粘度為最低，聚合物優(yōu)選含有大于80％異戊二烯1，4-加成，更優(yōu)選大于90％異戊二烯1，4-加成。這類聚異戊二烯二醇可在不存在能夠增加異戊二烯3，4-加成的顯微結(jié)構(gòu)改性劑的條件下，通過陰離子聚合制得。二烯顯微結(jié)構(gòu)可典型地在氯仿中通過13C核磁共振(NMR)確定。
制備本發(fā)明聚合物的另外一種方法包括使用具有下式結(jié)構(gòu)的鋰引發(fā)劑
其中各個(gè)R為甲基、乙基、正丙基或正丁基；A″為烷基取代或未取代丙基橋連基，包括-CH2-CH2-CH2-(1，3-丙基)、-CH2-CH(CH3)-CH2-(2-甲基-1，3-丙基)和-CH2-C(CH3)2-CH2-(2，2-二甲基-1，3-丙基)，或烷基取代或未取代辛基橋連基，包括-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(1，8-辛基)。與其中A″由烷基取代或未取代丁基、戊基或己基橋連基，如-CH2-CH2-CH2-CH2-(1，4-丁基)、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(1，5-戊基)或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(1，6-己基)替代的類似引發(fā)劑相比，這些引發(fā)劑將以特別高的聚合溫度在失效引發(fā)劑制成量特別低(高效率)的條件下引發(fā)陰離子聚合反應(yīng)。
用于本發(fā)明的某些羥基化聚二烯聚合物具有下式結(jié)構(gòu)(I)HO-A-OH 或 (HO-A)n-X其中A為共軛二烯單體的均聚物、兩種或多種共軛二烯單體的共聚物或一種或多種共軛二烯單體與一鏈烯基芳烴單體的共聚物，n＞1，X為偶聯(lián)劑的殘基。在制備羥基化聚二烯聚合物過程中，可通過不完全封端活性聚合物或通過偶聯(lián)劑不完全偶聯(lián)，制備一些具有結(jié)構(gòu)式HO-A的單官能聚合物。盡管優(yōu)選最大限度地減少這種單官能聚合物量，但當(dāng)單官能聚合物量甚至高達(dá)組合物中羥基化聚合物的70％w時(shí)，可能夠獲得令人滿意的本發(fā)明交聯(lián)組合物。
用于本發(fā)明的其它羥基化聚二烯聚合物具有下式結(jié)構(gòu)(II) HO-A-Sz-B-OH 或(HO-A-Sz-B)n-X 或HO-Sz-A-B-Sy-OH 或(HO-Sz-A-B)n-X其中A和B為聚合物嵌段，可以是二烯單體的均聚物嵌段、共軛二烯單體的共聚物嵌段或共軛二烯單體和一鏈烯基芳烴單體的共聚物嵌段；S為乙烯基芳族聚合物嵌段，y和z為0或1；n大于或等于2；X為偶聯(lián)劑殘基。
這些聚合物可含有高達(dá)60％重量的至少一種乙烯基芳烴，優(yōu)選苯乙烯。A嵌段和B嵌段的數(shù)均分子量可為100至500,000，優(yōu)選500至50,000，最優(yōu)選1000至20,000。S嵌段的數(shù)均分子量為500至50,000。A封端或B封端可利用不同組合物中的數(shù)均分子量為50至1000的聚合物小封端封端，從而補(bǔ)償任何引發(fā)反應(yīng)或由不利共聚速率或封端困難引起的遞變。
聚合物的分子量可方便地通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定，其中GPC系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)進(jìn)行適當(dāng)校正。通過計(jì)算數(shù)均分子量(Mn)和計(jì)算重均分子量(Mw)或測(cè)定“峰值”分子量，可由色譜數(shù)據(jù)表征聚合物。峰值分子量是指色譜圖中主要樣品的分子量。對(duì)于陰離子聚合線性聚合物，聚合物幾乎是單分散(Mw/Mn比例趨于統(tǒng)一)，一般可適當(dāng)?shù)孛枋龀伤^察到的窄分子量分布的峰值分子量。峰值分子量值一般在Mn和Mw之間。這里所述的分子量是指由色譜圖計(jì)算得到的數(shù)均分子量。用于GPC柱的物質(zhì)為苯乙烯-二乙烯基苯凝膠或硅膠。溶劑為四氫呋喃，檢測(cè)器為折射率檢測(cè)器。
聚二烯二醇可典型地根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的步驟氫化。例如，按照美國專利Re 27,145描述的方法氫化聚二烯二醇。這些聚合物和共聚物的氫化可通過各種已知方法進(jìn)行，包括在催化劑如美國專利5,039,755中描述的阮內(nèi)鎳、貴金屬如鉑和鈀、可溶性過渡金屬催化劑和鈦催化劑存在下氫化。如美國專利5,229,464描述，聚合物可具有不同的二烯嵌段，這些二烯嵌段可被選擇性氫化。
增強(qiáng)劑為含有至少兩種能夠與聚異氰酸酯交聯(lián)劑反應(yīng)的官能團(tuán)的低分子量物質(zhì)。其數(shù)均分子量優(yōu)選為60至600，最優(yōu)選60至120。適宜的官能團(tuán)包括伯醇和仲醇、二羧酸、氨基醇、硫醇及伯胺和仲胺。優(yōu)選的官能團(tuán)為羥基。為方便起見，所有的NCO/官能團(tuán)之比在下文是指NCO/OH或OH/NCO，但是胺、硫醇和二羧酸可替代OH。增強(qiáng)劑的當(dāng)量一般為每官能團(tuán)約30至200克，優(yōu)選每官能團(tuán)50至150克。增強(qiáng)劑的官能度至少為2，且盡可能高，條件是官能度增加，其極性也增加，這也反過來對(duì)增強(qiáng)劑與聚二烯二醇的相容性產(chǎn)生不利影響。然而，如果將增強(qiáng)劑摻入組合物中或與組合物一起加熱，則其官能度是可接受的。
優(yōu)選用于本發(fā)明的增強(qiáng)劑包括具有5至30個(gè)碳原子的支化脂族二醇，特別是烷基取代脂族二醇，如2-乙基-1，3-己二醇(PEP二醇)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD二醇)和2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(BEPD二醇)，由于它們是取代支化二醇，所以與未取代直鏈二醇相比極性較低，因而與聚二烯聚合物的相容性較高。也可使用三醇，如三羥甲基丙烷或三羥乙基丙烷。
用于本發(fā)明的異氰酸酯包括平均官能度為每分子含等于或大于2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯。為了制備優(yōu)選的本發(fā)明熱固性涂料，官能度應(yīng)當(dāng)大于2。優(yōu)選的異氰酸酯為極性最小的那些異氰酸酯，它們與聚二烯聚合物的相容性更好。適當(dāng)二異氰酸酯的實(shí)例包括2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、二異氰酸4，4′-二苯甲酯(MDI)、二異氰酸二苯甲烷的異構(gòu)體混合物、二異氰酸對(duì)苯酯、二異氰酸異佛爾酮酯(IPDI)、雙(4-異氰酸基己基)甲烷(HMDI)、二異氰酸萘二酚酯和二異氰酸己二醇酯(HDI)。通過使用專用催化劑二聚或三聚二異氰酸酯制得聚異氰酸酯，得到縮二脲、異氰尿酸酯等。
通過將這些二異氰酸酯和聚異氰酸酯與適當(dāng)?shù)姆舛藙┓磻?yīng)得到的封端異氰酸酯也是有用的。適當(dāng)?shù)姆舛藙楸椒印⒋碱?如丁醇、己醇等)、肟類(如丁酮肟)和己內(nèi)酰胺。所使用的特定封端劑確定了封端劑去封端的溫度。
可用于本發(fā)明的特定市購異氰酸酯包括下表中的異氰酸酯
Mondur、Desmodur和Vestament為商標(biāo)。
由于IPDI的異氰尿酸酯顯示出與本發(fā)明優(yōu)選的聚丁二烯二醇特別良好相容性，所以它特別有用且優(yōu)選用于本發(fā)明；其官能度為每分子含3個(gè)NCO基團(tuán)，使得其與異氰酸酯相比，更容易與聚二烯二醇和增強(qiáng)劑相容；其具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，從而可以制備具有優(yōu)良耐用性的聚氨酯產(chǎn)品。
聚合方法可在催化劑存在下進(jìn)行。用于加速NCO/OH反應(yīng)的催化劑為叔胺如四甲基丁二胺和三乙胺、吡啶、1，4-二氮雜(2，2，2)二環(huán)辛烷和有機(jī)金屬化合物如二辛酸錫和二月桂酸二丁基錫。這些催化劑的用量為0.001％(重量)至1.0％(重量)。簡(jiǎn)單雙組分聚氨酯環(huán)境溫度固化的雙組分聚氨酯由“A”組分和“B”組分組成?！癆”組分一般包含除了異氰酸酯之外的所有成分(如多元醇、催化劑、填料、穩(wěn)定劑等)，“B”組分通常僅為異氰酸酯。在應(yīng)用聚氨酯時(shí)，將A和B組分混合在一起，開始反應(yīng)。的確，當(dāng)將包含羥基當(dāng)量為1700的氫化聚丁二烯二醇、催化劑和溶劑的“A”組分與包含NCO/OH化學(xué)計(jì)量比為1/1的脂族三異氰酸酯(如DESMODUR Z-4370)的“B”組分混合時(shí)，可得到完全柔軟的彈性交聯(lián)聚氨酯薄膜。對(duì)該薄膜的柔軟性不應(yīng)感到驚奇，這是因?yàn)闅浠鄱《┒嫉牧u基當(dāng)量相對(duì)較高導(dǎo)致1/1 NCO/OH的固化薄膜包含大約85％橡膠(在該情況下為聚合二醇)。盡管在許多情況下需要彈性產(chǎn)品，但是由簡(jiǎn)單的聚丁二烯二醇和三異氰酸酯配方制得的薄膜太柔軟，抗撕強(qiáng)度太低，不適用于需要高剪切強(qiáng)度的場(chǎng)合，如柔韌性、抗劃痕涂料或粘合劑。這項(xiàng)工作使用通過加入低分子量(MW)增強(qiáng)二醇或三醇以及用于維持1/1 NCO/OH化學(xué)計(jì)量比的較高濃度的異氰酸酯增加包含這類聚合物的組合物的硬度和強(qiáng)度的方法。為了在最終固化聚氨酯中獲得最大的交聯(lián)密度，需要該化學(xué)計(jì)量比或很接近于該化學(xué)計(jì)量比，從而得到最佳性能的聚氨酯。
由于許多可使用的低MW二醇和三醇的極性太高，與相對(duì)非極性的聚丁二烯二醇不相容，它們不能在A組分中形成相穩(wěn)定的摻合物，所以在組分A中使用摻混聚丁二烯二醇和低MW二醇或三醇的方法是非常復(fù)雜的。另一復(fù)雜性在于許多可使用低MW二醇或三醇為結(jié)晶固體，不溶于A組分使用的溶劑。下文使用PEP二醇說明在組分A中包含增強(qiáng)劑二醇或三醇的方法，PEP二醇與氫化聚丁二烯二醇(下文稱為EB二醇)具有相對(duì)良好的相容性并且能夠溶于所需的溶劑。
用于這項(xiàng)工作的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)示于表1中。溶劑在4A分子篩上干燥。所有聚合物和增強(qiáng)劑二醇在使用前進(jìn)行真空干燥。起初，增強(qiáng)劑二醇在80℃下于真空烘箱中干燥過夜。然而，一些增強(qiáng)劑二醇會(huì)升華，堵住真空線路。NPG和TMPD二醇在這一方面產(chǎn)生尤為嚴(yán)重的后果。本發(fā)明也嘗試了另一種方法，將EB二醇和增強(qiáng)劑二醇置于樹脂反應(yīng)釜中，加熱至130℃。反應(yīng)釜利用干燥氮?dú)馇逑创蠹s一小時(shí)。在清洗之后，向釜中加入乙酸異丁酯并回流，將升華的增強(qiáng)劑二醇清洗至摻合物中。干燥二醇的最佳方法是使用一設(shè)備，將二醇在圓底燒瓶中加熱，所述圓底燒瓶通過玻璃“頂出”容器與真空相連。利用該設(shè)備，二醇在120℃下于真空中干燥2小時(shí)。
除非另外指明，利用#52鋼絲纏繞棒將涂料涂敷于冷軋鋼板上(由Q-Panel Corp.購得的QD412鋼板)，在環(huán)境條件下固化；涂料也涂敷于熱塑性聚烯烴(TPO)飾板上(由D&S Plastics購得的DEXFLEX777或880)。從表中可看出，TPO上的涂料在環(huán)境下固化，或者在121℃下烘烤。定性評(píng)估涂料的一般外觀，如光澤、透明度、抗劃痕性能等；利用標(biāo)準(zhǔn)步驟定量測(cè)定涂料性能，如搖擺硬度(ASTM D2134)、鉛筆硬度(ASTM D3363)、MEK摩擦(ASTM D2794)和劃格法附著力(ASTMD2794)。
表1成分定義成 分供應(yīng)商 說 明聚二烯聚合物 Mn＝數(shù)均分子量f＝每個(gè)聚合物含有的OH數(shù)量1，2-Bd＝乙烯基含量的重量百分?jǐn)?shù)EW＝羥基當(dāng)量(Mn/f)EB二醇A SHELL HO-EB-OH，氫化聚丁二烯二醇Mn＝4000，f＝1.94，1，2-Bd＝38％，EW＝2062EB二醇B SHELL HO-EB-OH，氫化聚丁二烯二醇Mn＝2660，f＝1.91，1，2-Bd＝50％，EW＝1393EB二醇C SHELL HO-S/EB-OH，氫化聚(苯乙烯/丁二烯)二醇Mn＝3500，f＝1.86，苯乙烯含量＝26％，EW＝1882EB二醇D SHELL HO-EB-OH，氫化聚丁二烯二醇Mn＝3300，f＝1.92，1，2-Bd＝53％，EW＝1720異氰酸酯交聯(lián)劑DESMODUR Z-4370 Bayer 含IPDI的聚異氰酸酯，二甲苯70％w，NCO EW＝365DESMODUR Z-4470 Bayer 含IPDI的聚異氰酸酯，芳族100 70％w，NCO EW＝359DESMODUR N-3390 Bayer 含HDI的聚異氰酸酯，乙酸丁酯/芳族100 90％w，NCO EW＝216DESMODUR N-3400 Bayer 含HDI的聚異氰酸酯，固體100％，NCO EW＝193MONDUR MRBayer 含MDI的聚異氰酸酯，固體100％，NCO EW＝134增強(qiáng)劑PEP Aldrich 2-乙基-1，3-己二醇，mp＝-40℃BEPD Perstorp2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，mp＝39℃NPG Eastman 2，2-二甲基-1，3-丙二醇，mp＝125℃TMPD Eastman 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，mp＝46-55℃HBPA Shell 氫化雙酚-A，mp＝165℃HDD Henkel 二聚物二醇，HO-C36-OH，當(dāng)量＝BDD DuPont 1，4-丁二醇，mp＝19℃ZOLDINERD-4 Angus 噁唑烷-aldime類反應(yīng)稀釋劑，EW＝89，官能度＝3，液體(氨基醇)多元醇DESMOPHEN670-Bayer 飽和聚酯多元醇，乙酸正丁酯80％w，OH EW＝50080A催化劑DABCOT-12 Air Products二月桂酸二丁基錫溶劑乙酸異丁酯 Eastman 尿烷級(jí)，bp＝112-119℃二甲苯 Aldrich bp＝137-144℃芳族100 Exxon 芳族溶劑，沸點(diǎn)＝185-206℃甲基戊基酮 Aldrich Bp＝150℃穩(wěn)定劑IRGANOX1076 CIBA受阻酚類抗氧化劑TINUVIN400CIBA三嗪類UV吸收劑TINUVIN123CIBA受阻胺類UV穩(wěn)定劑顏料TiPureR-706 DuPont 金紅石二氧化鈦白色顏料，粒徑0.27微米硅烷SILQUESTA-189 OSI 巰基丙基三甲氧基硅烷實(shí)施例1(比較實(shí)施例)表2表示在雙組分聚氨酯涂料的A組分中摻混EB二醇A和PEP二醇的結(jié)果。
表2含有改性“A”組分的1.1 NCO/OH的雙組分涂料“A”組分 摻合物摻合物摻合物摻合物摻合物組合物，pbw*A-1 A-2 A-3 A-4 A-5EB二醇A 1700 612 281 119 70PEP二醇 47616870DABCO T-12 2.0 0.9 0.6 0.5 0.4二甲苯 729 262 120 5130“A”組分溶液EB二醇A/PEP 100/0 93/7 82/18 64/36 50/50透明度 清晰 輕度渾濁 輕度渾濁相穩(wěn)定性穩(wěn)定 穩(wěn)定 穩(wěn)定 分相 分相“B”組分組合物，pbwDESMODUR z-4370 401.5 401.5 401.5 401.5 401.5干A+B涂料組合物，％w C-1 C-2 C-3 C-4 C-5EB二醇 85.7 65.1 45.0 25.4 16.5PEP二醇 5.0 9.8 14.5 16.6三異氰酸酯 14.2 29.0 45.1 60.0 66.7催化劑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1鋼板(QD412)上的性能a厚度，mil 1.1 1.2 1.4(mm)(0.028) (0.030) (0.036)鉛筆硬度4BH 2B劃格法附著力0 0 0一般外觀發(fā)粘情況輕微 無無光澤高高高透明度 透明 透明 渾濁對(duì)鋼板的粘合很差 很差 很差*重量份數(shù)-在全部表中均相同a在室溫下固化1周后的性能涂料C-1是一種簡(jiǎn)單地利用三異氰酸酯于少量NCO過量(1.1/1NCO/OH)條件下固化的EB二醇，所得涂料包含大約85％EB二醇。由于A組分摻合物A-1為EB二醇和催化劑的二甲苯溶液，所以該摻合物A-1為透明且相穩(wěn)定。當(dāng)與B組分混合時(shí)，固化組合物后得到透明、有光澤的聚氨酯薄膜，該薄膜稍微發(fā)粘，與鋼板的粘合力較差。涂料C-2和C-3為在最終干燥固化涂料中摻入5％w和9.8％w PEP二醇的組合物。PEP二醇和由此導(dǎo)致的維持1.1/1 NCO/OH所需的異氰酸酯增加，使EB二醇濃度分別降至65％w和45％w。于二甲苯中的EB二醇、PEP二醇和催化劑的A組分摻合物A-2和A-3呈現(xiàn)相穩(wěn)定，但略顯渾濁。當(dāng)與B組分混合時(shí)，它們可得到稍微發(fā)硬的涂料，因此觸摸時(shí)不發(fā)粘。這兩類涂料都是精密、有光澤的涂料，它們與鋼板的粘合力差。涂料C-2透明，而C-3則渾濁。在涂料A-4和C-5中，組分A中包含了足夠量的PEP二醇，分別可得到含25％w和16％w EB二醇的固化涂料。由于EB二醇和PEP二醇不相容，A組分摻合物A-4和A-5呈現(xiàn)相不穩(wěn)定且靜置時(shí)分層。因此，這些組合物不能澆鑄成涂層。表2中的實(shí)例表明，不使用本發(fā)明所述的部分反應(yīng)，而進(jìn)行簡(jiǎn)單地物理摻混，則聚二烯二醇和增強(qiáng)劑二醇的混合能力有限。實(shí)施例2(比較實(shí)施例)利用這三種成分制備涂料的其它方法包括在B組分中，而不是在A組分中，將EB二醇或PEP二醇與異氰酸酯摻混。如果在混合A和B組分時(shí)將PEP二醇混入到B組分中，B組分的極性將會(huì)變得更大，與EB二醇更不相容。所以應(yīng)當(dāng)將EB二醇混入到B組分中。這樣，B組分包含三異氰酸酯、EB二醇(將會(huì)被三異氰酸封端)、催化劑和溶劑。A組分簡(jiǎn)單地為PEP二醇。
表3所示配方說明在B組分中利用EB二醇改性異氰酸酯的方法。
表3含有改性“B”組分的1.1 NCO/OH的雙組分涂料“B”組分 摻合物摻合物摻合物摻合物摻合物組合物，pbw B-1 B-2 B-3 B-4 B-5EB二醇A 1700 612 281 119 70DESMODUR Z-4370 401.5 401.5 401.5 401.5 401.5DABCO T-12 2.0 0.9 0.6 0.5 0.4二甲苯 729 262 120 5130“B”組分溶液NCO/OH 1.1 3.1 6.7 15.7 26.8透明度 很渾濁很渾濁很渾濁相穩(wěn)定性未制備未制備穩(wěn)定 穩(wěn)定 穩(wěn)定“A”組分組合物，pbwPEP二醇 0 47616870干A+B涂料組合物，％w C-1 C-2 C-3 C-4 C-5EB二醇 85.7 65.1 45.0 25.4 16.5PEP二醇 5.0 9.8 14.5 16.6三異氰酸酯 14.2 29.9 45.1 60.0 66.7催化劑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1鋼板(QD412)上的性能a光澤暗淡 暗淡 暗淡透明度 不透明不透明不透明對(duì)鋼板的粘合力 發(fā)脆 發(fā)脆 發(fā)脆抗劃痕性能 差差差a在室溫下固化1周后的性能當(dāng)將PEP混入到“B”組分溶液中去時(shí)，溶液迅速成膠。
B組分摻合物B-1和B-2不能在此固體含量下制備，理由是B組分中EB二醇與三異氰酸酯與化學(xué)計(jì)量比非常接近，會(huì)形成高M(jìn)W分子，粘度很高。穩(wěn)定的B組分摻合物可利用B-3、B-4和B-5制備，但是它們都比較渾濁。當(dāng)將PEP二醇混入到這些B組分摻合物中時(shí)，它們可迅速成膠，其涂層不透明且光澤很差。
在A組分中混合EB二醇和PEP二醇或在組分B中混合EB二醇和三異氰酸酯的失敗表明，EB二醇/增強(qiáng)劑二醇/交聯(lián)劑的相互不相容性是聚氨酯組合物中的一大問題。由此，根據(jù)本發(fā)明的描述，進(jìn)一步的工作是在樹脂反應(yīng)釜中進(jìn)行蒸煮，從而尋找限制反應(yīng)的條件，所述反應(yīng)能夠得到相穩(wěn)定樹脂，固化該樹脂可得到具有較好硬度和光澤的涂料，以及得到具有較好抗剪切和抗撕強(qiáng)度的粘合劑。樹脂蒸煮技術(shù)在蒸煮樹脂過程中，通過在少量催化劑和一些用于控制粘度的溶劑存在下，EB二醇、增強(qiáng)劑二醇和異氰酸酯反應(yīng)，合成聚氨酯聚合物。EB二醇、增強(qiáng)劑二醇和交聯(lián)劑之間的反應(yīng)應(yīng)當(dāng)仔細(xì)控制。必須經(jīng)過充分反應(yīng)以克服成分的不相容性；但又不能反應(yīng)過度導(dǎo)致形成高分子量分子，使粘度增加。
當(dāng)使用封端異氰酸酯作為交聯(lián)劑時(shí)，反應(yīng)程度相對(duì)容易控制，這是因?yàn)橥ㄟ^僅僅冷卻樹脂至室溫或加入能夠抑制反應(yīng)且能夠變成溶劑體系組成部分的少量正丁醇，就可使得反應(yīng)在任何位置停止。這充分適用于適合烘烤固化涂料的單組分樹脂。但是，環(huán)境溫度固化的雙組分組合物的樹脂蒸煮可被停止，直至OH基團(tuán)或NCO基團(tuán)消耗掉后才會(huì)繼續(xù)。因此，控制EB二醇、增強(qiáng)劑二醇和異氰酸酯之間反應(yīng)程度的唯一方法在于控制化學(xué)計(jì)量比，如下所述。
表4表示包含EB二醇、BEPD二醇和DESMODUR Z-4370的雙組分聚氨酯的計(jì)算配方。不含BEPD二醇的上端條目使用了1當(dāng)量OH與1當(dāng)量NCO反應(yīng)。對(duì)于每個(gè)EB二醇分子，DESMODUR Z-4370為三異氰酸酯，所以其中含有2/3三異氰酸酯分子。由此，基于重量比例，配方中可含有87％w(重量百分比)EB二醇和13％w三異氰酸酯。在表的下方，為了保持1/1 NCO/OH，通過摻入作為增強(qiáng)劑二醇的BEPD和增加三異氰酸酯，組合物中EB二醇的濃度下降。例如，根據(jù)計(jì)算，為了制備含40％w EB二醇的聚氨酯，需要12％w BEPD二醇。為了與所有OH基團(tuán)反應(yīng)，配方中所需三異氰酸酯的量為48％w。由此，對(duì)于每個(gè)EB醇分子，需要7分子增強(qiáng)劑二醇和5.3分子三異氰酸酯。
表4熱固性聚氨酯組合物(1/1 NCO/OH)的配方成 分當(dāng) 量(Eq wt)EB二醇1700BEPD二醇 80DESMODUR Z-4370 365組合物(1/1/NCO/OH)，％w EB二醇/BEPD，w/w組合物(1/1 NCO/OH)，molEB二醇BEPD三異氰酸酯EB二醇BEPD三異氰酸酯87.0 0.0 13.0100/0 1 0 0.6780.0 1.8 18.298/2 1 0.5 1.070.0 4.3 25.794/6 1 1.4 1.660.0 6.9 33.190/10 1 2.7 2.550.0 9.4 40.684/16 1 4.4 3.640.0 12.048.077/23 1 7.0 5.330.0 14.655.567/33 1 11.38.220.0 17.162.954/46 1 19.914.0為了制備作為雙組分體系的含40％w EB二醇的聚氨酯，一般可溶解A組分中的EB二醇和BEPD二醇，將三異氰酸酯用作B組分。但是，A組分中EB二醇和BEPD二醇在溶液中的不相容性可導(dǎo)致溶液的相分離，或可得到渾濁涂料或光澤較差的涂料。在該工作中克服這種不相容性的方法在于限制這三種成分之間的反應(yīng)，合成OH封端聚氨酯樹脂或NCO封端聚氨酯樹脂，所述樹脂接著被用于雙組分體系或濕固化體系。


圖1表示EB二醇在最終固化聚氨酯組合物中的濃度與EB二醇、增強(qiáng)劑二醇和三異氰酸酯混合物的化學(xué)計(jì)量比之間的曲線圖。圖中心的垂直線為1/1 NCO/OH點(diǎn)。落入此線的組合物的OH和NCO的數(shù)目相等，它們是具有最大交聯(lián)密度的交聯(lián)聚氨酯組合物。該中心線左側(cè)的組合物包含少于化學(xué)計(jì)量的NCO，因此，這些組合可得到OH封端聚氨酯樹脂，該樹脂接著可用作雙組分體系中的A組分。該中心線右側(cè)的組合物包含少于化學(xué)計(jì)量的OH，因此，這些組合可得到NCO封端聚氨酯樹脂，該樹脂接著可用作雙組分體系中的B組分或濕固化體系。
圖1中有四個(gè)區(qū)域。區(qū)域4表示組合物非常接近它們將在雙組分體系中成膠的化學(xué)計(jì)量比。區(qū)域3中的組合物與它們不會(huì)成膠的化學(xué)計(jì)量比相距甚遠(yuǎn)；但它們非常接近于當(dāng)將其在溶液中一起混合時(shí)可形成高分子量聚氨酯分子，得到高溶液粘度的化學(xué)計(jì)量比。因?yàn)閰^(qū)域3中的組合物粘度很高，所以它們沒有什么用途。區(qū)域2表示可用于本工作的組合物，屬于本發(fā)明的范圍。化學(xué)計(jì)量比足以導(dǎo)致可獲得透明、相穩(wěn)定樹脂的反應(yīng)。然而，組合物與形成分子量足夠低、粘度可被接受的聚氨酯的化學(xué)計(jì)量比相差足夠遠(yuǎn)。在區(qū)域1中，反應(yīng)度太低，不能得到透明、相穩(wěn)定樹脂。在左側(cè)的區(qū)域1中，三異氰酸酯不足，無法將足量EB二醇和增強(qiáng)劑二醇分子得到相穩(wěn)定樹脂。在右側(cè)的區(qū)域1中，三異氰酸酯過量太多，同樣不能通過三異氰酸酯分子將EB二醇和增強(qiáng)劑二醇分子結(jié)合在一起。由此可見，區(qū)域1的組合物在本工作也沒有用途。
圖1中區(qū)域的邊界也不是固定或界限分明的。用于達(dá)到區(qū)域2的化學(xué)計(jì)量在一定程度上取決于特定的成分，特別是取決于組合物中所使用的特定增強(qiáng)劑二醇。根據(jù)這里所使用的EB二醇和增強(qiáng)劑二醇的數(shù)據(jù)，可最佳地估計(jì)區(qū)域2邊界的位置。
進(jìn)行樹脂蒸煮的步驟取決于該樹脂是羥基封端聚氨酯，還是異氰酸封端聚氨酯。對(duì)于OH封端樹脂，最佳步驟(步驟1)是首先向樹脂釜中加入二醇、催化劑和大約70％溶劑，在無水氮?dú)馇逑礂l件下加熱至80℃，慢慢地加入異氰酸酯，利用30％溶劑稀釋。對(duì)于僅包含EB二醇和三異氰酸酯的NCO封端樹脂，最佳步驟(步驟2)是首先向釜中加入異氰酸酯、催化劑和大約70％溶劑，在無水氮?dú)馇逑礂l件下加熱至80℃，慢慢地加入溶解在30％溶劑中的二醇。對(duì)于包含EB二醇、增強(qiáng)劑二醇和三異氰酸酯的NCO封端樹脂，最佳步驟(步驟3)是首先向樹脂釜中加入EB二醇、增強(qiáng)劑二醇、異氰酸酯和溶劑，在無水氮?dú)馇逑礂l件下加熱至80℃，加入以溶劑的10％溶液形式存在的催化劑。在所有三種步驟中，在加入所有成分后再將樹脂維持在80℃下約2至4小時(shí)。然后將其倒入缸中，供以后使用。合成羥基封端聚氨酯樹脂實(shí)施例3NCO/OH的作用-表5表示用于雙組分聚氨酯的A組分的羥基封端聚氨酯樹脂的合成實(shí)例。這些樹脂包含EB二醇和增強(qiáng)劑二醇的混合物。為了克服這兩種成分之間的不相容性，將它們一起放在樹脂釜中與適量三異氰酸酯反應(yīng)，得到“A”組分樹脂蒸煮物。用于該蒸煮物中的三異氰酸酯的量以NCO/OH比例表達(dá)。
表5NCO/OH比例在EB二醇/增強(qiáng)劑二醇/4370樹脂蒸煮物中的作用“A”組分樹脂蒸煮物摻合物蒸煮物蒸煮物 蒸煮物蒸煮物蒸煮物 蒸煮物組合物，pbwA-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7EB二醇B4838.9 28.226.4 32.7 28.215.8TMPD二醇 129.7 7.1 6.6 10.5BEPD二醇 8.2 7.1DESMODUR Z-4370 11.4 24.72719.1 24.733.6DABCO T-12 0.06 0.06 0.060.06 0.06 0.060.06乙酸異丁酯 404040 404040 40蒸煮樹脂性能EB二醇B/增強(qiáng)劑二醇 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 60/40NCO/OH 0.2 0.6 0.7 0.4 0.6 0.6外觀 未制得分離 很輕微渾很輕微渾 分離 很輕微渾透明濁 濁 濁“B”組分，組合物pbwDESMODUR Z-437077.0 51.1 20.812.7 33.4 21.228.0干A+B涂料組合物.％wC-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7EB二醇 42.142.043.441.822.7增強(qiáng)劑二醇 10.510.610.810.515.1三異氰酸酯 47.347.445.747.662.1催化劑 0.053 0.089 0.099 0.089 0.086在鋼板(QD412)上的性能aC-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7厚度，mil(mm) 1.1 1.2(0.028) (0.030)搖擺硬度，搖擺次數(shù) 10 11鉛筆硬度 H HMEK摩擦6 12劃格法附著力 0 3在TPO(DEXFLEX 777)上的性能a搖擺硬度，搖擺次數(shù) 12 15鉛筆硬度 ＜4B＜4BMEK摩擦29 13劃格法附著力 0 0一般外觀發(fā)粘 無 無 無光澤 好 好 中等透明度 透明透明透明對(duì)鋼的粘合力 好 好 中等剝落對(duì)TPO的粘合力 差 差 差 剝落抗劃痕 差 差 發(fā)脆膜特征 好 好 開裂a(bǔ)在室溫下固化/干燥1周后的性能蒸煮物A-2和A-5的結(jié)果表明在80/20 EB二醇/增強(qiáng)劑二醇時(shí)，0.2和0.4 NCO/OH的三異氰酸酯不能發(fā)生足以產(chǎn)生相穩(wěn)定樹脂的反應(yīng)。增加三異氰酸酯至0.6 NCO/OH(A-3和A-6)，可發(fā)生足以產(chǎn)生很好相穩(wěn)定樹脂的反應(yīng)。NCO/OH為0.7(A-4)的三異氰酸酯可得到很好的樹脂，但乙酸異丁酯中60％w的粘度很高。
在大約1.0至1.1 NCO/OH時(shí)，通過與多種三異氰酸酯混合，可將這些相穩(wěn)定羥基官能聚氨酯樹脂固化成雙組分體系。表5中的結(jié)果表明，利用80/20 EB二醇/增強(qiáng)劑二醇(產(chǎn)生含大約42％EB二醇的固化涂料)，可由樹脂得到固化涂料C-3、C-4和C-6，它們具有中等至良好的光澤、良好的透明度和良好的膜特征(意指它們是柔性堅(jiān)韌薄膜)。結(jié)果還表明，使用60/40 EB二醇/增強(qiáng)劑二醇的涂料C-7(包含大約23％w EB二醇的固化涂料)可得到脆性固化涂層。因此，為了獲得良好的柔性和韌性，適用組合物在其最終固化涂料中應(yīng)當(dāng)包含至少大約30％w EB二醇。實(shí)施例4表6表示利用明顯地更低濃度增強(qiáng)劑二醇制備的羥基官能樹脂(在這些實(shí)施例中為NPG)。
表6NCO/OH比例在EB二醇/NPG/4370樹脂蒸煮物中的作用“A”組分樹脂蒸煮物蒸煮物蒸煮物蒸煮物組合物，pbwA-1 A-2 A-3EB二醇B54.3 45.5 37.9NPG二醇 1.9 3.1DESMODUR Z-43705.7 12.6 19DBACO T-12 0.06 0.06 0.06乙酸異丁酯 404040蒸煮樹脂性能EB二醇B/NPG100/0 96/4 92/8NCO/OH 0.4 0.5 0.6外觀 透明 透明 混濁“B”組分組合物，pbwDESMODUR Z-43709.4 13.9 13.9干A+B涂料組合物，％w C-1 C-2 C-3EB二醇 83.6 69.0 59.1NPG 2.9 4.8三異氰酸酯 16.3 28.1 36.0催化劑 0.092 0.091 0.094對(duì)鋼板(QD412)的性能aMEK摩擦＞100 80＞100劃格法附著力 0 0 1對(duì)TPO(DEXFLEX 777)的性能aMEK摩擦54＞100 ＞100劃格法附著力 0 0 0一般性外觀發(fā)粘 輕微 無無光澤 高高高透明度 透明 透明 透明對(duì)鋼板的粘合力 差差中等對(duì)TPO的粘合力 差差很差抗劃痕性能 差b很好 中等膜特征 彈性 彈性 堅(jiān)韌表面 好細(xì)微裂縫 細(xì)微裂縫a在室溫下固化/干燥1周后的性能。b利用指甲可刺穿膜。
不含NPG的蒸煮物A-1表明EB二醇可在0.4 NCO/OH下與三異氰酸酯進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，對(duì)粘度不會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的不利影響。在1.1 NCO/OH下利用更多的三異氰酸酯固化的由蒸煮物A-1制成的涂料C-1與以EB二醇為A組分，以所有三異氰酸酯為B組分的簡(jiǎn)單雙組分摻合物呈現(xiàn)相同的性能。當(dāng)EB二醇/三異氰酸酯樹脂在0.7 NCO/OH下蒸煮時(shí)，反應(yīng)混合物在大約20分鐘內(nèi)變得粘稠，正如樹脂能夠成膠一樣，反應(yīng)混合物粘在攪拌器的柄上。
表6中的涂料C-2僅使用了少量NPG作為增強(qiáng)劑二醇。在0.5NCO/OH下制得的組分A樹脂蒸煮物A-2為相穩(wěn)定蒸煮物。在1.1 NCO/OH下，利用由更多種三異氰酸酯固化的蒸煮物A-2制得的涂料C-2的性能表明即使是少量的增強(qiáng)劑二醇，也能足以消除涂料C-1的輕微發(fā)粘，改善其抗劃痕性能，使得人們不能輕易地利用指甲就能夠刺穿該涂層。0.6 NCO/OH的A組分樹脂蒸煮物A-3是穩(wěn)定的，但比較渾濁。然而，當(dāng)利用更多種三異氰酸酯固化時(shí)，涂料C-3變?yōu)橥该鳌?shí)施例5增強(qiáng)劑二醇類的作用-利用一系列增強(qiáng)劑二醇在兩種配方中制備A組分樹脂蒸煮物，一種配方為在1.1 NCO/OH下的最終固化涂料中包含大約59％EB二醇，另一種配方為最終涂料中包含大約39％EB二醇。結(jié)果分別示于表7和8中。
表7增強(qiáng)劑二醇類在EB二醇/增強(qiáng)劑二醇/4370樹脂蒸煮物中的作用增強(qiáng)劑二醇 PEP BEPD TMPD HBPA NPG BDO“A”組分樹脂蒸煮物蒸煮物蒸煮物蒸煮物蒸煮物蒸煮物蒸煮物組合物，pbwA-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6EB二醇B37.8 37.8 37.8 37.6 37.9 37.9增強(qiáng)劑二醇 4.1 4.3 4.1 5.8 3.1 2.7DESMODUR Z-437018.1 17.8 18.1 16.6 1919.3DBACO T-12 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06乙酸異丁酯 404040404040蒸煮樹脂性能EB二醇B/增強(qiáng)劑二醇 90/10 90/10 90/10 87/13 92/8 93/7NCO/OH 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6外觀 透明 透明 透明 透明 透明 成膠“B”組分組合物，pbwDESMODUR Z-437013.3 13.1 13.3 12.1 13.9 -干A+B涂料組合物，％w C-1 C-2 C-3 C-4 C-5EB二醇 59.1 59.3 59.1 59.1 59.1增強(qiáng)劑二醇 6.4 6.7 6.4 9.1 4.8三異氰酸酯 34.4 33.9 34.4 31.6 36.0催化劑 0.094 0.094 0.094 0.094 0.094對(duì)鋼板(QD412)的性能a厚度，mil 1.5 1.4 1.4 1.3 1.5(mm) (0.038) (0.036) (0.036) (0.033) (0.038)搖擺硬度，搖擺次數(shù) 7 6 6 7 7MEK摩擦2626222431劃格法附著力 0 0 0 0 0對(duì)TPO(DEXFLEX 880)的性能a搖擺硬度，搖擺次數(shù) 7 7 7 7 6MEK摩擦3339342946劃格法附著力 0 0 0 0 0一般性外觀發(fā)粘 無無無無無光澤 高高高高高對(duì)鋼板的粘合力 差差差差差對(duì)TPO的粘合力 差差差差差抗劃痕性能 中等 中等 差很差 中等膜特征 彈性 彈性 彈性 彈性 彈性a在室溫下固化/干燥1周后的性能。
表7的結(jié)果表明當(dāng)在0.6 NCO/OH下與三異氰酸酯蒸煮時(shí)，除了BDO之外，所有的增強(qiáng)劑二醇均可得到透明、相穩(wěn)定的羥基封端樹脂。在1.1 NCO/OH下利用多種三異氰酸酯固化的涂料的性能表明所有的樹脂都能獲得含59％EB二醇的涂料，該涂料為良好的非粘且富有光澤的彈性薄膜。事實(shí)上，各種樹脂之間的差異很小。
表8的結(jié)果再次表明在0.6至0.7 NCO/OH下利用除BDO之外的所有增強(qiáng)劑二醇，均能夠制得透明且相穩(wěn)定的樹脂。包含39％ EB二醇的固化涂料都非常硬，在TMPD和HBPA情況下，有些發(fā)脆。
表8增強(qiáng)劑二醇類在EB二醇/增強(qiáng)劑二醇/4370樹脂蒸煮物中的作用增強(qiáng)劑二醇 PEP BEPD TMPD HBPA BDO BDO“A”組分樹脂蒸煮物蒸煮物蒸煮物蒸煮物蒸煮物蒸 煮蒸煮物物組合物，pbwA-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6EB二醇B24.5 25.7 24.0 24.0 2425.9增強(qiáng)劑二醇 7.0 8.1 7.0 10.1 4.7 5.1DESMODUR Z-437029.0 26.2 29.0 25.9 31.3 28.9DBACO T-12 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06乙酸異丁酯 404040404040蒸煮樹脂性能EB二醇B/增強(qiáng)劑二醇 77/23 76/24 77/23 70/30 84/16 84/16NCO/OH 0.7 0.6 0.7 0.7 0.7 0.6外觀 透明 透明 透明 透明 成膠 分層“B”組分組合物，pbwDESMODUR Z-437013.7 19.2 13.7 12.2 -干A+B涂料組合物，％w C-1 C-2 C-3 C-4EB二醇 39.4 39.2 39.4 39.4增強(qiáng)劑二醇 11.5 12.3 11.5 16.6三異氰酸酯 49.0 48.4 49.0 43.9催化劑 0.098 0.091 0.098 0.099對(duì)鋼板(QD412)的性能a搖擺硬度，搖擺次數(shù) 14171318MEK摩擦＜20 ＞100 ＜20 ＜20劃格法附著力 5 5 2 4對(duì)TPO(DEXFLEX 880)的性能a搖擺硬度，搖擺次數(shù) 11181214MEK摩擦42＞100 ＜20 ＜20劃格法附著力 0 0 0 0一般性外觀抗劃痕性能 很差 很差 很差 很差膜特征 開裂 開裂a(bǔ)在室溫下固化/干燥1周后的性能。
除了兩種利用HBPA制得的羥基官能樹脂之外，利用真空干燥二醇，通過上述步驟1，可制得所有的羥基官能樹脂。由于HBPA熔點(diǎn)高且具有升華的趨勢(shì)，所以真空干燥HBPA非常困難。因此，可利用下述步驟，由HBPA制備樹脂。將EB二醇B和HBPA加入到樹脂釜中，加熱至170℃。在攪拌下利用無水氮?dú)馇逑锤?小時(shí)。將物料冷卻至大約100℃，加入70％乙酸異丁酯。將其加熱至130℃，使得溶劑回流并洗滌HBPA，將升華到釜壁的HBPA返回到反應(yīng)物料中。將其冷卻至110℃，加入催化劑。利用滴液漏斗，在55分鐘時(shí)間內(nèi)慢慢加入利用30％乙酸異丁酯稀釋的異氰酸酯。將該物質(zhì)在110℃下再靜置1.5小時(shí)，然后倒入到罐中，供以后使用。實(shí)施例6溶劑類的作用-表9中樹脂蒸煮物A-1和A-2的結(jié)果表明利用乙酸異丁酯或二甲苯作為溶劑，可滿意地進(jìn)行蒸煮。兩種溶劑均能得到透明且相穩(wěn)定的樹脂，當(dāng)利用DESMODUR Z-4370固化時(shí)，可得到幾乎相同性能的兩種涂料C-1和C-2。
表9溶劑類在EB二醇/BEPD/4370樹脂蒸煮物中的作用“A”組分樹脂蒸煮物 蒸煮物 蒸煮物 蒸煮物組合物，pbw A-1 A-2 A-3EB二醇B 37.837.937.9BEPD二醇 4.3 3.1 3.1DESMODUR Z-4370 17.819.019.0DBACO T-12 0.060.060.06乙酸異丁酯 40二甲苯 40 40蒸煮樹脂性能EB二醇/BEPD 90/10 90/10 90/10NCO/OH 0.6 0.6 0.6相穩(wěn)定性/透明度 透明透明透明“B”組分組合物，pbwDESMODUR Z-4370 13.113.1無干A+B涂料組合物，％w C-1 C-2 C-3EB二醇 59.359.769.7BEPD 6.7 4.9 5.7三異氰酸酯 33.935.435.0催化劑 0.094 0.094 0.110對(duì)鋼板(QD412)的性能a厚度，mil1.4 1.2 1(mm) (0.036) (0.030) (0.025)搖擺硬度，搖擺次數(shù) 6 5 0MEK摩擦 26 19 0劃格法附著力 0 0 0對(duì)TPO(DEXFLEX 777)的性能a搖擺硬度，搖擺次數(shù) 7 7 0MEK摩擦 39 29 5劃格法附著力 0 2 0一般性外觀發(fā)粘 無 無光澤 高 高透明度 透明透明對(duì)鋼板的粘合力 差 差對(duì)TPO的粘合力差 差抗劃痕性能 中等中等膜特征 彈性彈性a在室溫下固化/干燥1周后的性能。
表9中涂料C-3得到了有關(guān)羥基封端聚氨酯樹脂特征的有趣信息，所述樹脂在使用二甲苯的蒸煮物中制得。在該實(shí)施例中，樹脂蒸煮物本身在不加入剩余的為了在1.0NCO/OH下得到交聯(lián)涂料所必須的DESMODUR Z-4370的條件下澆鑄成型。未固化樹脂蒸煮物可得到具有驚人完整性的干燥涂料。盡管涂料薄膜的強(qiáng)度不是很大，然而可具有從鋼基質(zhì)上剝離所需要的足夠強(qiáng)度，該樹脂薄膜不發(fā)粘。但是，正如表9中的性能所顯示，其硬度很軟且抗MEK摩擦性能差。比較C-2和C-3涂料可知，交聯(lián)羥基封端聚氨酯樹脂可顯著地增加硬度和抗MEK性能。合成異氰酸封端聚氨酯樹脂NCO/OH的作用-表10表明利用EB二醇、增強(qiáng)劑二醇和摩爾過量三異氰酸酯制備由異氰酸基團(tuán)封端的聚氨酯樹脂的實(shí)例，這些樹脂可用作雙組分聚氨酯的B組分，它們或者可用作單組分濕固化體系。濕固化的公知機(jī)理是在大氣條件下將一些異氰酸酯與水反應(yīng)的機(jī)理。這就可產(chǎn)生CO2，將異氰酸酯轉(zhuǎn)變成胺。這些胺在還沒有與水反應(yīng)時(shí)就迅速地與異氰酸酯反應(yīng)，產(chǎn)生脲鍵并固化組合物。
表10EB二醇濃度在濕固化EB二醇/BEPD/4370樹脂蒸煮物中的作用“B”組分樹脂蒸蒸煮物蒸煮物蒸煮物蒸煮物蒸煮物蒸煮物蒸煮物蒸煮物煮組合物，pbw B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 B-8EB二醇B27.97 30.18 23.15 23.23 18.4 18.45 18.54 13.95BEPD二醇 0.59 0.93 1.16 1.57 2.15 2.17DESMODUR Z-437022.03 19.82 26.26 25.84 30.44 29.98 29.31 33.88DABCO T-12 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05乙酸異丁酯 5050505050505050蒸煮樹脂的性能EB二醇B/BEPD 100/0 100/0 97/3 96/4 94/6 92/8 90/10 87/13NCO/OH 3.0 2.5 3.0 2.5 3.0 2.5 2.0 2.5OH/NCO 0.33 0.40 0.33 0.40 0.33 0.40 0.50 0.40外觀 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明“A”組分組合物，pbw水 H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O干A+B涂料組合 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8物，％wEB二醇 64.4 68.4 54.9 54.9 45.0 44.9 44.9 35.0BEPD 0.0 0.0 1.4 2.2 2.8 3.8 5.2 5.4三異氰酸酯 35.5 31.5 43.6 42.8 52.1 51.1 49.7 59.5催化劑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1對(duì)鋼板(QD412)的性能a厚度，mil 1.1 1.2 1.0 1.1 1.2 1.2 1.2 1.3(mm) 0.028 0.030 0.025 0.028 0.030 0.030 0.030 0.033搖擺硬度，搖擺次 7 5 121316181723數(shù)MEK摩擦868636364218326劃格法附著力 0 0 0 0 0 0 0 0對(duì) TPO (DEXFLEX C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8880)的性能搖擺硬度，搖擺次 7 5 9 109 101111數(shù)MEK摩擦＞100 ＞100 605261403025劃格法附著力 3 3 0 0 0 0 0 0一般外觀發(fā)粘 無無無無無無光澤 好好好好好好好好透明度 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明對(duì)鋼板的粘合 差差對(duì)TPO的粘合好好抗劃痕性能 差差薄膜性能 彈性 彈性 柔性 柔性 柔性 柔性 柔性 發(fā)脆a在室溫下固化/干燥1周后的性能表10中的B組分樹脂蒸煮物B-1和B-2為包含小于EB二醇化學(xué)計(jì)量的三異氰酸酯。蒸煮物B-1是在0.33 OH/NCO下制得的，這就對(duì)應(yīng)于每mol EB二醇含2mol三異氰酸酯。在該樹脂中的平均分子為在兩端由一個(gè)三異氰酸酯分子封端的EB二醇。在0.4 OH/NCO下制備蒸煮物B-2，得到一定程度鏈延長，粘度也有些增高。在濕固化后，兩種涂料C-1和C-2可得到良好的透明且富有光澤的彈性涂料。
上述步驟2可用于制備這些EB二醇/三異氰酸酯樹脂。例如，為了制備表10中的蒸煮物B-1，可向500ml樹脂釜中加入77.10gDESMODUR z-4370、108.40g無水乙酸異丁酯和1.53g于溶劑中的10％wDBACO T-12溶液。在將其加熱至80℃的同時(shí)，利用無水氮?dú)馇逑捶磻?yīng)釜。停止清洗，在1小時(shí)內(nèi)滴加163.11g 60％w EB二醇B的乙酸異丁酯溶液。將其再在80℃下靜置1.5小時(shí)，然后注入到罐中，供以后使用。
利用EB二醇、BEPD二醇和三異氰酸酯制備表10中的樹脂蒸煮物B-3至B-8。在大約0.3至大約0.5 OH/NCO的條件下，利用這些組分可制備透明且相穩(wěn)定的樹脂。在濕固化之后，所有的組合物都可得到良好且富有光澤的透明涂料。包含大約55％w和大約45％w EB二醇的涂料C-3至C-7具有優(yōu)良的柔性，但包含35％w EB二醇的涂料C-8在濕固化之后發(fā)脆。
將步驟3用于制備這些EB二醇/BEPD二醇/三異氰酸酯樹脂。例如，為了制備表10中的蒸煮物B-3，將64.42g EB二醇B、4.09g無水BEPD二醇、106.49g DESMODUR Z-4370和162.13g乙酸異丁酯加入到樹脂釜中并開始攪拌。反應(yīng)釜在無水氮?dú)馇逑礂l件下加熱至80℃。停止清洗，加入14.31g于溶劑中的10％wDABCOT-12溶液。將其在80℃下靜置2小時(shí)，然后注入到罐中，供以后使用。實(shí)施例7表11表示由EB二醇、NPG和三異氰酸酯制得的異氰酸封端聚氨酯樹脂的配方。所有三種樹脂是在0.5 OH/NCO條件下制得，所有樹脂涂料均為透明且相穩(wěn)定涂料。與使用這些樹脂作為單組分濕固化體系不同，它們被用作雙組分聚氨酯的B組分，使用化學(xué)計(jì)量的ZOLDINERD-4 ALDIMINE OXAZOLIDINE(源自Angus Chemical)，α，α，4，4-四甲基-2-(1-甲乙基)-N-(2-甲基-亞丙基)-3-噁唑烷乙胺作為A組分固化劑。
表11EB二醇濃度在EB二醇/NPG/4370樹脂蒸煮物中的作用“B”組分樹脂蒸煮物組合物，pbw 蒸煮物B-1蒸煮物B-2蒸煮物B-3EB二醇B 36.3 27.2 15.7NPG二醇 0.3 1.2 2.4DESMODUR Z-4370 23.4 31.6 41.9DBACO T-12 0.06 0.06 0.06乙酸異丁酯 40 40 40蒸煮樹脂性能EB二醇B/BEPD99/1 96/4 87/13NCO/OH 2.0 2.0 2.0OH/NCO 0.5 0.5 0.5外觀透明 透明 透明“A”組分組合物，pbwZOLDINE RD-42.9 3.8 5.1干A+B涂料組合物，％wC-1 C-2 C-3EB二醇 64.9 50.0 29.9NPG 0.5 2.2 4.6ZOLDINE RD-45.1 7.1 9.7三異氰酸酯 29.3 40.6 55.8催化劑 0.1 0.1 0.1對(duì)鋼板(QD412)的性能a搖擺硬度，搖擺次數(shù) 611 9MEK摩擦 ＞100＞100＞100劃格法附著力022對(duì)TPO(DEXFLEX 777)的性能a搖擺硬度，搖擺次數(shù) 611 -MEK摩擦 98 ＞100剝離劃格法附著力00不結(jié)合一般性外觀發(fā)粘無 無 無光澤高 高 高透明度 透明 透明 透明對(duì)鋼板的粘合力 差 差 中等對(duì)TPO的粘合力 差 很差 脫膠抗劃痕性能 中等 中等 很差b膜特征 彈性 堅(jiān)硬 發(fā)脆表面好 好a在室溫下固化/干燥1周后的性能。b涂料非常容易被刻劃，似乎其表層非常脆弱。
表11的結(jié)果表明所有三種配方都是優(yōu)良且富有光澤的透明涂料。包含大約65％w EB二醇的涂料C-1為彈性涂料，包含50％w EB二醇的涂料C-2為柔性且堅(jiān)韌的涂料，而包含30％w EB二醇的涂料C-3為脆性涂料。這些數(shù)據(jù)表明部分反應(yīng)的異氰酸酯組合物可用于制備涂料，也可用作制備本發(fā)明方法的其它涂料的中間體。
步驟3被認(rèn)為是制備表11樹脂的最佳方法。然而，它們可通過其它路線制得，其中首先將二醇加入到反應(yīng)器中，然后在劇烈攪拌條件下迅速加入異氰酸酯。例如，可利用下述方法制備表11中的樹脂蒸煮物B-2。向樹脂釜中加入95.23g EB二醇B、4.38g真空干燥NPG、2.09g10％DABCO T-12溶液和140.03g無水乙酸異丁酯；在將其加熱至70℃的同時(shí)，利用無水氮?dú)馇逑捶磻?yīng)釜；停止清洗，在劇烈攪拌條件下迅速加入110.71g DESMODUR Z-4370。這是一個(gè)嚴(yán)格的步驟，因?yàn)樵诜磻?yīng)物由富含OH變成富含NCO的過程中，異氰酸酯必須均勻地迅速混入多元醇中，從而避免鏈延長。反應(yīng)物在70℃下靜置6小時(shí)，然后注入到罐中，供以后使用。實(shí)施例8表12表示利用異氰酸封端的聚氨酯的雙組分涂料，所述聚氨酯包含作為組分B的三異氰酸酯和EB二醇以及用作組分A的增強(qiáng)劑二醇溶液。
表12包含增強(qiáng)劑二醇溶液的固化異氰酸封端樹脂“B”組分樹脂蒸煮物組合物，pbw蒸煮物B-1EB二醇B 27.97DESMODUR Z-4370 22.03DABCO T-120.05乙酸異丁酯50蒸煮樹脂性能NCO/OH3.0OH/NCO0.33外觀 透明“A”組分組合物增強(qiáng)劑二醇 H2O BDO TMPDPEPBEPD HDD濃度，pbw 環(huán)境 不溶 不溶5.96.4 21.5無水A+B涂料組合物，％w C-1C-2 C-3 C-4C-5 C-6EB二醇 64.560.37 60.00 51.66增強(qiáng)劑二醇 6.34 6.91 19.84三異氰酸酯 35.533.29 33.09 28.49催化劑 0.1 0.10.1 0.1對(duì)鋼板(QD412)的性能a搖擺硬度，搖擺次數(shù) 6 8 8 2MEK摩擦41 20 1820劃格法附著力 0 0 0 0對(duì)TPO(DEXFLEX 777)的性能a搖擺硬度，搖擺次數(shù) 7 8 8 5MEK摩擦40 18 2145劃格法附著力 0-2 2 1-4 4一般外觀發(fā)粘 無 無 無很輕微光澤 高 高 高高透明度 透明透明 透明 透明對(duì)鋼板的粘合 很差很差 很差 很差對(duì)TPO的粘合好b差 中等(b) 中等抗劃痕性能 中等中等 中等 差薄膜特征 彈性彈性 彈性 彈性a室溫下固化/干燥1周后的性能。b粘合力有時(shí)很好，有時(shí)僅為中等或較差，沒有規(guī)律。
在涂料C-1中不使用增強(qiáng)劑二醇且聚氨酯僅允許濕固化。由于BDO和TMPD在50％w乙酸異丁酯中不溶解，所以不能使用BDO和TMPD。PEP、BEPD和HDD均可溶且能夠充分發(fā)揮作用。表12中涂料C-1的結(jié)果表明，濕固化可得到優(yōu)良且光澤的透明彈性涂料。借助PEP和BEPD固化的C-4與C-5涂料實(shí)際上顯示出與濕固化涂料相同的特性。它們可適用于在低濕度環(huán)境中固化異氰酸封端聚氨酯。由于其羥基當(dāng)量較高，HDD不能被用作增強(qiáng)劑二醇；相反，可得到比濕固化涂料柔軟得多的涂料C-6，且賦予該涂料一些粘性。實(shí)施例9表13比較了利用三異氰酸酯固化羥基封端樹脂和利用增強(qiáng)劑二醇固化異氰酸酯封端樹脂的方法，這兩種體系得到了相同的最終固化涂料組合物。
表13羥基封端和異氰酸封端樹脂的比較“A或B”組分樹脂蒸煮物蒸煮物蒸煮物蒸煮物蒸煮物蒸煮物組合物，pbw A-1 A-2 B-1 B-2 B-3EB二醇B 37.8 37.8 27.97 27.97 27.97PEP二醇 4.1BEPD二醇4.3DESMODUR Z-4370 18.1 17.8 22.03 22.03 22.03DABCO T-120.06 0.06 0.05 0.05 0.05乙酸異丁酯4040505050蒸煮樹脂性能EB二醇B/增強(qiáng)劑二醇90/10 90/10NCO/OH0.6 0.6 3.0 3.0 3.0OH/NCO0.33 0.33 0.33外觀 透明 透明 透明 透明 透明“A或B”組分組合物，pbwDESMODUR Z-4370 12.1 11.9H2O 環(huán)境PEP二醇 5.9BEPD二醇 6.4無水A+B涂料組合物，％wC-1 C-2 C-3 C-4 C-5EB二醇6060.1 64.5 60.4 60.0增強(qiáng)劑二醇6.5 6.8 6.3 6.9三異氰酸酯33.5 33.1 35.5 33.3 33.1催化劑0.1 0.1 0.1 0.1 0.1對(duì)鋼板(QD412)的性能a厚度，mil 1.3 1.3 1.5 1.7 1.3(mm) (0.033(0.033) (0.038) (0.043) (0.033))搖擺硬度，搖擺次數(shù)8 6 6 8 8MEK摩擦 2184214120劃格法附著力 0 0 0 0 0對(duì)TPO(DEXFLEX 880)的性能a搖擺硬度，搖擺次數(shù)8 7 7 8 8MEK摩擦 3150465933劃格法附著力 0 0 0 0 1一般外觀發(fā)粘 無無無無無光澤 高高高高高對(duì)鋼板的粘合 差差差差差對(duì)TPO的粘合 差差差差差抗劃痕性能中等 中等 中等 中等 中等薄膜特征 彈性 彈性 彈性 彈性 彈性a在室溫下固化/干燥1周后的性能。
涂料C-1和C-2使用包含PEP和BEPD二醇且利用DESMODUR Z-4370作為固化劑的羥基封端樹脂蒸煮物A-1和A-2。涂料C-4和C-5使用異氰酸封端樹脂蒸煮物B-1且使用PEP和BEPD二醇的溶液作為固化劑。涂料C-3是由異氰酸封端樹脂B-1制得的濕固化涂料。結(jié)果表明，在這五種涂料中差別很小。實(shí)施例10也可使用羥基封端聚氨酯樹脂蒸煮物作為雙組分環(huán)境溫度固化聚氨酯的A組分，使用異氰酸封端聚氨酯樹脂蒸煮物作為B組分。結(jié)果示于表14。
表14利用異氰酸封端樹脂固化羥基封端樹脂“A”組分蒸煮物A-1 “B”組分蒸煮物B-1樹脂蒸煮物組合物，pbwEB二醇B 31.827.97BEPD二醇 6.2DESMODUR Z-4370 22 22.03DABCO T-12 0.060.05乙酸異丁酯 40 50蒸煮樹脂性能EB二醇B/增強(qiáng)劑二醇 86/14NCO/OH 0.6 3.0OH/NCO 0.33外觀 透明透明涂料組合物，pbw C-1 C-2C-3 C-4C-5C-6“A”組分樹脂蒸煮物 2491 2491 2491“B”組分樹脂蒸煮物 24852485 2485 2485DESMODUR Z-4370 401.5正丁醇 200H2O 環(huán)境BEPD二醇80無水A+B涂料組合物，pbw C-1 C-2C-3 C-4C-5C-6EB二醇 60.5 50.0 64.564.5 60 61.7增強(qiáng)劑二醇 11.8 9.7 6.96.4三異氰酸酯 27.8 40.3 35.535.5 33.1 31.8催化劑 0.1 0.10.1 0.10.10.1對(duì)鋼板(QD412)的性能a厚度，mil 1.0 1.4(mm) (0.025) (0.036)搖擺硬度，搖擺次數(shù)4 3 6 8 7MEK摩擦 39 ＜2041 18 46劃格法附著力 0 0 0 0 0對(duì)TPO(DEXFLEX 880)的性能a搖擺硬度搖擺次數(shù) 4 5 7 8 7MEK摩擦 80 40 40 21 ＞100劃格法附著力 0 0 0-21-42一般外觀 C-1 C-2C-3 C-4C-5C-6發(fā)粘 無 無 無 無 無 無光澤 高 高 高 高 高 高透明度 透明 透明 透明透明 透明 透明對(duì)鋼板的粘合 差 差 差 差 差 差對(duì)TPO的粘合 很差 很差 差 中等b中等b中等抗劃痕性能 差 差 差 中等 中等 差薄膜特征 彈性 彈性 高度變形彈性 彈性 彈性堅(jiān)韌 堅(jiān)韌a在室溫下固化/干燥1周后的性能。b粘合有時(shí)很好，有時(shí)中等或差，沒有明顯的規(guī)律。
A組分樹脂蒸煮物A-1在0.6 NCO/OH下使用含三異氰酸酯的EB二醇和BEPD二醇。B組分樹脂蒸煮物B-1為利用2mol三異氰酸酯封端的EB二醇。為了觀察各成分的重要性，可制備多種涂料。涂料C-1為僅僅OH封端的A組分樹脂蒸煮物A-1鑄型，如同在沒有交聯(lián)劑的條件下干燥。涂料C-2為在1.1 NCO/OH的雙組分聚氨酯中利用DESMODURZ-4370固化的A組分樹脂蒸煮物A-1。在其與正丁醇進(jìn)行封端反應(yīng)之后，涂料C-3在3.0 NCO/OH下為NCO封端B組分樹脂蒸煮物B-1。涂料C-4為單組分、濕固化聚氨酯。涂料C-5為在1.0 NCO/OH下利用由BEPD二醇(于溶劑中的50％w溶液)固化的B組分樹脂蒸煮物B-1的雙組分聚氨酯。涂料C-6為在1.0 NCO/OH下使用A組分樹脂蒸煮物A-1和B組分樹脂蒸煮物B-1的雙組分聚氨酯。
性能示于表14。盡管對(duì)涂料C-1沒有測(cè)定定量性能，但定性評(píng)估表明沒有交聯(lián)的薄膜具有驚人的完整性。事實(shí)上，比較EB二醇B和涂料C-1的凝膠滲透色譜表明，即使NCO/OH僅為0.6，還是形成了大量的高分子量聚合物。涂料C-1和C-2的定性性能比較結(jié)果表明，通過交聯(lián)薄膜，并沒有從實(shí)質(zhì)上改變其性能。涂料C-3為由2mol三異氰酸酯封端的EB二醇，與正丁醇發(fā)生鏈終止反應(yīng)。在該樣品中不期望存在高分子量聚合物，的確，薄膜具有較差的完整性表明當(dāng)薄膜延伸時(shí)具有很高的永久變形。利用水(涂料C-4)、BEPD二醇(C-5)或A組分樹脂蒸煮物(C-6)交聯(lián)該B組分樹脂蒸煮物，可將其轉(zhuǎn)變成具有更高硬度和通常更好抗MEK性能的彈性薄膜。實(shí)施例11異氰酸酯類的作用-與DESMODUR Z-4370相比，包含HDI的多官能異氰酸酯的粘度更低且反應(yīng)活性更高。表15表明試圖利用兩種含HDI的異氰酸酯、DESMODUR N-3390和N-3400，由EB二醇制備異氰酸封端樹脂。這些異氰酸酯的官能度分別為3.0和2.5。
表15利用含HDI的濕固化異氰酸酯的樹脂蒸煮物“B”組分樹脂蒸煮物蒸煮物蒸煮物蒸煮物蒸煮物蒸煮物組合物，pbwB-1 B-2 B-3 B-4 B-5EB二醇B34.1 32.39 37.12 39.13 39.69DESMODUR N-339015.9 17.61DESMODUR N-340012.88 10.87 10.31DABCO T-12 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05乙酸異丁酯 5050505050蒸煮樹脂的性能NCO/OH 3.0 3.5 2.5 2 1.9OH/NCO 0.33 0.29 0.40 0.50 0.53外觀 成膠 透明 渾濁 輕微渾濁 透明“A”組分組合物，pbw水 環(huán)境 環(huán)境 環(huán)境 環(huán)境無水A+B涂料組合物，％w C-1 C-2 C-3 C-4 C-5EB二醇 70.4 67.1 74.2 78.2 79.3三異氰酸酯 29.5 32.8 25.7 21.7 20.6催化劑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1對(duì)鋼板(QD412)的性能a厚度，mil 0.9 1.2(mm) (0.023) (0.030)MEK摩擦8029劃格法附著力 0 0對(duì)TPO(DEXFLEX 880)的性能aMEK摩擦6950劃格法附著力 0 0一般外觀光澤 中等 高透明度 透明 透明對(duì)鋼板的粘合 差差對(duì)TPO的粘合差差抗劃痕性能 好好薄膜特征 彈性 彈性顏色 無色 無色a在室溫下固化/干燥1周后的性能。
樹脂蒸煮物B-1的結(jié)果表明，在含有DESMODUR N-3390時(shí)，于0.33OH/NCO下?lián)饺氲腅B二醇與化學(xué)計(jì)量比太接近，導(dǎo)致樹脂成膠。然而，0.29 OH/NCO下的蒸煮物B-2卻是良好的透明樹脂。由于DESMODURN-3400的官能度較低，所以樹脂蒸煮物B-3、B-4和B-5的結(jié)果表明摻入到DESMODUR N-3400中的EB二醇的濃度可高于DESMODUR N-3390。為了獲得良好的透明樹脂，EB二醇必須在0.53 OH/NCO下加入。在固化涂料中包含大約79％wEB二醇的涂料C-4和C-5經(jīng)濕固化后可得到透明且光澤的彈性薄膜。實(shí)施例12芳族異氰酸酯比脂族異氰酸酯要便宜得多，它們適用于其褐色的顏色不會(huì)構(gòu)成不利因素且不需要優(yōu)良外部耐候性的應(yīng)用場(chǎng)合。表16中樹脂蒸煮物B-1和B-2的結(jié)果表明，通過在0.33 OH/NCO下向MONDUR MR中摻入EB二醇或S/EB二醇，可得到透明、相穩(wěn)定的異氰酸封端樹脂。這些樹脂可濕固化(涂料C-1和C-3)或可用作包含BEPD二醇溶液作為A組分的雙組分聚氨酯的B組分(涂料C-2和C-4)。包含MONDUR MR的所有四種組合物均可得到透明且光澤的彈性薄膜，這些薄膜具有鮮明的褐色。
表16利用含MDI的異氰酸酯濕固化或BEPD二醇固化樹脂蒸煮物“B”組分樹脂蒸煮物蒸煮物蒸煮物蒸煮物蒸煮物組合物，pbwB-1 B-1 B-2 B-2EB二醇B46.5 46.5EB二醇C/EB二醇 49.4 49.4MONDUR MR 13.5 13.5 10.6 10.6DABCO T-12 0.03 0.03 0.03 0.03乙酸異丁酯 40404040蒸煮樹脂性能NCO/OH 3 3 3 3OH/NCO 0.33 0.33 0.33 0.33外觀 透明 透明 透明 透明“A”組分組合物，pbw水 環(huán)境環(huán)境BEPD 5.4 4.2無水A+B涂料組合物，％w C-1 C-2 C-3 C-4EB二醇 77.5 71.1 82.4 77.0三異氰酸酯 22.5 20.6 17.6 16.5BEPD二醇 8.2 7.5催化劑 0.050 0.046 0.050 0.047對(duì)鋼板(QD412)的性能a厚度，mil 1.2 1.2 1.2 1.2(mm) (0.030) (0.030) (0.030) (0.030)搖擺硬度，搖擺次數(shù) 6 4 2 2MEK摩擦＞100 135314劃格法附著力 0 0 0 0對(duì)TPO(DEXFLEX 880)的性能b搖擺硬度，搖擺次數(shù) 6 5MEK摩擦＞100 42劃格法附著力 1 1 0 0一般外觀光澤 高高高高透明度 透明 透明 透明 透明對(duì)鋼板的粘合 很差 很差 差差對(duì)TPO的粘合差差差差抗劃痕性能 好好很好 好薄膜特征 彈性 彈性 彈性 彈性顏色 褐色 褐色 褐色 褐色a在室溫下固化/干燥1周后的性能。實(shí)施例13烘烤固化涂料的性能-雙組分涂料的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)在于它將在環(huán)境溫度下固化，這正是木材、混凝土維護(hù)涂料所需要的。然而也有許多其中為了加快反應(yīng)、降低發(fā)生固化所需的時(shí)間，涂料需要在升溫下固化的應(yīng)用場(chǎng)合。其主要實(shí)例是汽車涂料，為了干燥和固化油漆，油漆部分在121℃下典型地烘烤30分鐘。表17比較了應(yīng)用在汽車保險(xiǎn)杠的TPO基質(zhì)上的雙組分涂料在室溫下固化和通過在121℃下烘烤30分鐘固化的性能。
表17固化溫度對(duì)與TPO粘合的影響“A”組分樹脂蒸煮物摻合物蒸煮物蒸煮物蒸煮物組合物，pbwA-1 A-2 A-3 A-4EB二醇B6024.0 25.7 24.0PEP二醇 7.0BEPD二醇 8.1HBPA二醇 10.1DESMODUR Z-4370 29.0 26.2 25.9DABCO T-12 0.06 0.06 0.06乙酸異丁酯 40404040蒸煮樹脂性能EB二醇B/增強(qiáng)劑二醇 100/0 77/23 76/24 73/30NCO/OH 0.7 0.6 0.7外觀 透明 透明 透明濕涂料組合物，％w C-1 C-2 C-3C-4C-5C-6C-7“A”組分組合物，pbw摻合物A-1 84.72 56.65 36.86 57.31 37.72 51.69 32.29樹脂蒸煮物A-228.99 49.39樹脂蒸煮物A-3 26.98 46.23樹脂蒸煮物A-4 26.51 43.33乙酸異丁酯9.04 12.98“B”組分組合物，pbwDESMODUR Z-437017.3 13.813.1 15.1 15.5 12.2 10.9無水A+B涂料組合物，％w C-1 C-2 C-3C-4C-5C-6C-7EB二醇 83.2 70.060.0 70.0 60.0 70.0 60.0增強(qiáng)劑二醇 3.5 6.13.76.55.08.8三異氰酸酯 16.8 26.533.9 26.3 33.5 25.0 31.2催化劑 0.06 0.060.06 0.06 0.06 0.06 0.06在25℃下固化1周后對(duì)TPO的性能a搖擺硬度，搖擺次數(shù) 2 3 6 3 6 3 6鉛筆硬度 3B＜4B＜4B 4B ＜4B 4B ＜4BMEK摩擦＞100 57 37 78 75 70 30劃格法附著力 2 5 1 0 2 2 2定性粘合 差很差差 差 差 差 很差在121℃下30分鐘后對(duì)TPO的性能a搖擺硬度，搖擺次數(shù) 2 2 6 4 6 3 5鉛筆硬度 B ＜4B＜4B B ＜4B 2B ＜4BMEK摩擦＞100 65 65 ＞100 ＞100 ＞100 100劃格法附著力 5 5 5 5 5 5 5定性粘合 好很好很好 差 好 很好 差一般外觀光澤 極好 好 好 中等 中等 好 好透明度 透明 透明透明 透明 透明 透明 透明對(duì)鋼板的粘合 很差 很差很差 很差 很差 很差 很差抗劃痕性能 差中等好 中等 中等 好 好表面 極好 中等好 差 差 好 中等a在干燥厚度約為1.5mil(0.038mm)時(shí)對(duì)DEXFLEX 880 TPO的涂料性能。
在這些實(shí)驗(yàn)中，制備EB二醇的溶劑摻合物A-1，以及利用PEP、BEPD和HBPA作為增強(qiáng)劑二醇制備三種樹脂蒸煮物A-2、A-3和A-4。二醇溶液A-1以適當(dāng)?shù)谋壤c三種樹脂蒸煮物中的每一種摻混，當(dāng)利用作為“B”組分的DESMODUR Z-4370固化時(shí)，可得到在最終固化涂料中包含70％w(C-2、C-4和C-6)和60％w(C-3、C-5和C-7)EB二醇的涂料。其中一組TPO涂層在室溫下固化1周，另一組在121℃下烘烤30分鐘。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在室溫下固化的涂料的一般外觀與烘烤固化涂料的一般外觀相同。事實(shí)上，對(duì)固化條件呈現(xiàn)明顯依賴性的唯一性能是對(duì)TPO的粘合力。在室溫下固化的涂料可很容易地從TPO上剝離，而烘烤的涂料對(duì)TPO具有強(qiáng)得多的粘合力。
表17的涂料C-1可得到非常優(yōu)良的涂料，當(dāng)進(jìn)行烘烤時(shí)，其對(duì)TPO的粘合力很好。但由于其不含增強(qiáng)劑二醇，所以利用手指甲就能容易地刺穿，而且對(duì)于實(shí)際應(yīng)用而言恐怕太柔軟。包含PEP二醇的涂料C-2和C-3都是非常優(yōu)良的涂料。定性地，涂料C-3通過烘烤固化后對(duì)TPO的粘合很好，其抗劃痕性能很好。包含BEPD二醇的涂料C-4和C-5盡管表面呈鱷皮狀(龜裂)，但它們也是很好的涂料。它們?cè)诤婵竟袒髮?duì)TPO的粘合很好，難以用人力從TPO上擦掉。包含HBPA的涂料C-6在其外觀和粘合上均與C-2非常相似。在烘烤固化后，涂料C-7是一種很好的涂料，在劃格法附著力試驗(yàn)時(shí)沒有粘合力損失。但可從TPO上較容易地剝離下來。它可通過粘/滑方式從TPO上剝離，所以當(dāng)其剝離上會(huì)在TPO上留下顫痕。表17中涂料C-3最適用作汽車保險(xiǎn)杠TPO涂層。實(shí)施例14利用封端異氰酸酯固化-雙組分涂料必須在使用前即時(shí)混合，然后在反應(yīng)進(jìn)行到不至于太稠不能操作的程度之前應(yīng)用到基質(zhì)上去。對(duì)于通過烘烤固化的涂料，人們應(yīng)當(dāng)在單組分涂料中使用封端異氰酸酯作為固化劑，而不必?fù)?dān)心涂料的儲(chǔ)存期。在封端異氰酸酯中，“B”組分類交聯(lián)劑中的NCO基團(tuán)已與封端劑如酚、丁酮肟或己內(nèi)酰胺反應(yīng)。將化學(xué)計(jì)量的封端異氰酸酯與多元醇“A”組分混合，室溫下未發(fā)生反應(yīng)。在將涂料應(yīng)用到基質(zhì)上并在烘箱中加熱后，封端劑去封端并從薄膜中揮發(fā)出去，生成NCO基團(tuán)，NCO基團(tuán)然后再與多元醇反應(yīng)。發(fā)生去封端反應(yīng)的溫度取決于特定的封端劑。
可市購的兩種封端異氰酸酯為DESMODURBL-3175A和BL-4165，它們分別包含HDI和IPDI，這兩種異氰酸酯都被認(rèn)為經(jīng)過丁酮肟封端。推薦的烘烤溫度為150℃。表18表示利用化學(xué)計(jì)量的這兩種固化劑固化羥基官能“A組分樹脂蒸煮物A-1的配方。利用DESMODUR BL-4165時(shí)，化學(xué)計(jì)量比可以變化。結(jié)果表明含HDI的DESMODUR BL-3175A可得到與多元醇樹脂蒸煮物的混濁摻合物，說明它們的相容性有限。盡管如此，涂料C-1的MEK摩擦試驗(yàn)的優(yōu)良結(jié)果表明其仍然是多元醇的有效交聯(lián)劑。正如所期望的，多元醇樹脂蒸煮物A-1與DESMODUR BL-4165的摻合物是透明的，說明了良好的相容性。再者，在涂料C-2、C-3和C-4的MEK摩擦試驗(yàn)中的優(yōu)良結(jié)果表明該異氰酸酯是多元醇的優(yōu)良交聯(lián)劑。
表18利用封端異氰酸酯固化EB二醇/PEP/4370樹脂蒸煮物樹脂蒸煮物 蒸煮物組合物，pbwA-1EB二醇B32.1PEP二醇5.7DESMODUR Z-437022.2DABCO T-12 0.06乙酸異丁酯 40蒸煮樹脂性能EB二醇B/PEP二醇85/15NCO/OH 0.6外觀 透明濕涂料組合物，pbw C-1 C-2 C-3 C-4樹脂蒸煮物 24682468 2468 2468DESMODUR BL-3175A 370DESMODUR BL-4165 519.0 467.0 571.0DABCO T-12 0.9 0.9 0.9 0.9摻合物的外觀 混濁透明 透明 透明干涂料組合物，pbwEB二醇 49.747.9 48.9 46.9PEP二醇8.8 8.5 8.7 8.3IPDI三異氰酸酯 24.143.6 42.4 44.7HDI三異氰酸酯 17.4催化劑 0.090.09 0.09 0.09在150℃下固化1小時(shí)后對(duì)鋼板(QD412)的性能a厚度，mil 1.4 1.5 1.4 1.6(mm) (0.036) (0.038) (0.036) (0.041)搖擺硬度，搖擺次數(shù) 3 9 8 10MEK摩擦＞100 ＞100 ＞100 ＞100抗劃痕性能 差 差差差由于TPO在150℃下會(huì)發(fā)生扭曲，所以所推薦的烘烤溫度150℃對(duì)TPO上的固化涂層可能太高。因此表18中的涂料僅應(yīng)用到鋼板上，固化涂層的粘合較差。實(shí)施例15包含封端異氰酸酯的樹脂蒸煮物-在上述工作中，樹脂是在蒸煮物中利用足夠遠(yuǎn)離1.0 NCO/OH的化學(xué)計(jì)量合成的，樹脂具有在合理的固體含量中可以操作的粘度。例如，羥基官能聚氨酯樹脂是在0.6NCO/OH下制備的。這些樹脂然后被用作雙組分涂料的“A”組分，“B”組分為使化學(xué)計(jì)量比達(dá)到1.0 NCO/OH所需的剩余異氰酸酯。如果將涂料用于烘烤固化的應(yīng)用，那么可利用封端異氰酸酯制備樹脂蒸煮物。在1.0 NCO/OH下，將EB二醇、增強(qiáng)劑二醇和封端異氰酸酯加入到樹脂反應(yīng)釜中，可調(diào)節(jié)蒸煮時(shí)間和溫度以便足以反應(yīng)得到相穩(wěn)定的單組分樹脂。該樹脂然后可進(jìn)行涂覆，并在不必加入任何反應(yīng)物的條件下烘烤固化。試驗(yàn)該方法可行性的配方示于表19中。
表19利用封端異氰酸酯制備的樹脂蒸煮物樹脂蒸煮物 蒸煮物蒸煮物蒸煮物蒸煮物蒸煮物組合物，pbw AB-1 AB-2 AB-3 AB-4 AB-5EB二醇B 24.4 24.4 24.4 26.4 26.4BEPD二醇 3.5 3.5 3.5 4.7 4.7DESMODUR BL-4165 32.1 32.1 32.1DESMODUR BL-3175A 28.9 28.9DABCO T-12 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06乙酸異丁酯 4040404040蒸煮時(shí)間，hr 6 6 1.5 8 4蒸煮溫度，℃ 100 120 120 100 140蒸煮樹脂性能EB二醇B/BEPD二醇 87/13 87/14 87/15 85/15 85/16NCO/OH 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0相穩(wěn)定性 分層 穩(wěn)定 穩(wěn)定 分層 分層透明度 透明 透明顏色 桔黃色葡萄酒色 黃色 深紅色深紅色干涂料組合物，％wC-1 C-2 C-3 C-4 C-5EB二醇 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0BEPD二醇 7.3 7.3 7.3 9.0 9.0三異氰酸酯 42.8 42.8 42.8 41.0 41.0催化劑 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10在150℃下固化1小時(shí)后對(duì)鋼板(QD412)的性能厚度，mil 1.5 1.5(mm) (0.038) (0.038)光澤 中等 中等抗劃痕性能 很差 很差樹脂蒸煮物AB-1使用EB二醇、BEPD二醇和包含IPDI、DESMODURBL-4165的封端三異氰酸酯。由于蒸煮時(shí)間和溫度的適當(dāng)結(jié)合尚屬未知內(nèi)容，所以武斷地將樹脂在100℃下蒸煮6小時(shí)。但是，這些條件并未導(dǎo)致發(fā)生足夠的反應(yīng)，在冷卻至室溫時(shí)樹脂分層。因此在下一循環(huán)中，樹脂在120℃下蒸煮6小時(shí)。如表19所示，這些條件沒有得到穩(wěn)定的樹脂(AB-2)。但封端劑使得樹脂變成深葡萄酒色。重復(fù)樹脂的蒸煮條件，不同的是在120℃下僅蒸煮1.5小時(shí)，該條件足以得到相穩(wěn)定樹脂，此樹脂僅為黃色(AB-3)。將其涂覆到鋼板上并在150℃下烘烤1小時(shí)，涂料組合物C-3已固化得很好，得到具有中等光澤的不發(fā)粘涂層。
本發(fā)明曾兩次嘗試?yán)肊B二醇、BEPD二醇和DESMODUR BL-3175A及含HDI的封端三異氰酸酯制備樹脂。人們預(yù)計(jì)由于在前一部分描述的固化實(shí)驗(yàn)中觀察發(fā)現(xiàn)這種蒸煮物與DESMODUR BL-3175A的相容性有限，所以該蒸煮物與DESMODUR BL-4165更難相容。在含DESMODURBL-3175A的第一蒸煮物中，樹脂在100℃下蒸煮8小時(shí)。如表19所示，當(dāng)冷卻至室溫時(shí)，該樹脂蒸煮物AB-4分層。進(jìn)行另一循環(huán)，不同的是在140℃下蒸煮4小時(shí)。當(dāng)冷卻時(shí)，樹脂(蒸煮物AB-5)再次分層。由于即使在這些非常嚴(yán)格的蒸煮條件下，也沒有得到相穩(wěn)定的樹脂，所以對(duì)DESMODUR BL-3175A沒有進(jìn)行進(jìn)一步的研究。實(shí)施例16抗劃痕性能-在整個(gè)本發(fā)明研究中，我們觀察到當(dāng)利用手指甲進(jìn)行刻劃時(shí)，這些聚氨酯涂層通常具有較差的抗劃痕性能。良好的抗劃痕性能在面漆中當(dāng)然是需要的，但在底層/透明層體系的底層中卻沒有必要，這是由于透明層可保護(hù)底層不受刻劃。盡管如此，了解抗劃痕性能差的原因也是非常重要的。為了研究組合物對(duì)抗劃痕性能的影響，本發(fā)明制備了表20的配方。
表20抗劃痕性能與凝膠含量之間的關(guān)系“A”組分樹脂蒸煮物 摻合物蒸煮物蒸煮物組合物，pbw A-1 A-2 A-3EB二醇B 6037.8 25.74BEPD二醇 4.3 8.08DESMODUR Z-4370 17.8 26.18DABCO T-120.06 0.06乙酸異丁酯 404040蒸煮樹脂性能EB二醇B/BEPD二醇 90/10 76/24NCO/OH0.06 0.06外觀 透明 透明濕涂料“A”組分組合物，pbw C-1 C-2 C-3 C-4 C-5摻合物A-1 2317 1605 626樹脂蒸煮物A-12942 2240 2209 675樹脂蒸煮物A-3585 1631DABCO T-12 0.8 0.9 1.0 0.98 0.83乙酸異丁酯 624.0 670.0 734.0719 622“B”組分組合物，pbwDESMODUR Z-4370 401.5 401.5 401.5401.5401.5干A+B涂料組合物，％wEB二醇 83.2 75.0 65.0 55.0 45.0BEPD二醇 2.3 5.2 8.0 10.7三異氰酸酯 16.8 22.7 29.8 37.0 44.3催化劑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1對(duì)2mil(0.051mm)MYLAR的性能a凝膠含量，％w 99.2 96.4 92.6 84.1 80.1抗劃痕性能 差b中等 中等 差c差(c)a在室溫下固化10天后1.2mil(0.030mm)干性厚度的涂料的性能。b涂層很軟，可容易地由手指甲刺穿。c涂層具有很容易被刻劃的弱表面層。
制備EB二醇的溶劑摻合物A-1，蒸煮如表20所示的兩種羥基官能樹脂蒸煮物A-2和A-3。然后以適當(dāng)?shù)谋壤龑⑵鋼交煸谝黄?，得到“A組分多元醇，當(dāng)在1.1 NCO/OH下利用DESMODUR Z-4370固化時(shí)，它們可得到包含83、75、65、55和45％w EB二醇的最終固化涂層。將涂料(C-1至C-5)應(yīng)用于聚酯薄膜上，在室溫下固化10天。然后通過利用手指甲刻劃定性地測(cè)定其抗劃痕性能。
表20的結(jié)果表明，不含增強(qiáng)劑二醇的涂料C-1的抗劃痕性能差。其理由在于該涂層非常柔軟，利用手指甲就能夠很容易地刺穿。正如所期望的，涂料C-2和C-3的結(jié)果表明，配方中包含增強(qiáng)劑二醇可使涂層更堅(jiān)硬且更具韌性，其抗劃痕性能提高。然而，涂料C-4和C-5的結(jié)果表明，包含更多的增強(qiáng)劑二醇可使其抗劃痕性能更差。當(dāng)刻劃涂料C-4和C-5的時(shí)，易于發(fā)現(xiàn)這些涂層表面上存在一層薄薄的容易被刻劃的物質(zhì)。
為了測(cè)定其凝膠/溶膠含量，在125℃下于10分鐘內(nèi)利用甲苯萃取固化涂料兩次。表20的結(jié)果表明，為了得到良好的抗劃痕性能，配方中必須包含足夠量增強(qiáng)劑二醇，使得涂層足夠堅(jiān)韌從而具備耐刺穿性，但是卻不應(yīng)導(dǎo)致凝膠含量降至低于大約90％w。實(shí)施例17對(duì)EPDM的粘合-在該實(shí)驗(yàn)中使用一卷1.5mm(55mil)厚的EPDM薄片。該材料作為屋頂薄膜在市場(chǎng)上出售。由EPDM薄片提供的防水層最薄弱位置是薄片在屋頂上粘合在一起的重疊接縫處。由于EPDM薄片被硫化且無極性，所以很難粘合。為了確定包含EB二醇的雙組分聚氨酯能否用作重疊接縫的粘合劑，本發(fā)明試驗(yàn)了表21中的配方。
表21用作EPDM薄片粘合劑的樹脂蒸煮物“A或B”組分樹脂蒸煮物 摻合物摻合物蒸煮物蒸煮物蒸煮物組合物，pbw A-1 A-2 A-3 A-4 B-5EB二醇B 37.8 37.8 27.97PEP二醇 50 4.1BEPD二醇 50 4.3DESMODUR Z-4370 18.1 17.8 22.03DABCO T-12 0.06 0.06 0.05乙酸異丁酯 5050404050蒸煮樹脂性能EB二醇B/增強(qiáng)劑二醇 90/10 90/10NCO/OH 0.6 0.6 3.0OH/NCO 0.33外觀 透明 透明 透明濕粘合劑“A”組分組合物，pbw C-1 C-2 C-3 C-4 C-5水 環(huán)境PEP摻合物A-1 146BEPD摻合物A-2160樹脂蒸煮物A-3 3019樹脂蒸煮物A-43068DABCO T-12 1.2 1.3 1.3 2.1 2.1“B”組分組合物，pbw樹脂蒸煮物B-52485 2485 2485DESMODUR Z-4370365.0 365干A+B粘合劑組合物，％w C-1 C-2 C-3 C-4 C-5EB二醇 64.5 60.4 60.0 60.0 60.1PEP二醇6.3 6.5BEPD二醇 6.9 6.8三異氰酸酯 35.5 33.1 33.1 33.5 33.1催化劑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1對(duì)EPDM薄片的性能a1周后的“T”形剝落 8.4 13.5 7 7.6 7.23周后的“T”形剝落 1318b127 8.5a將粘合劑刷涂在EPDM上，干燥后的厚度大約為3mil(0.076mm)。b除了由于EPDM橡膠本身部分粘合失敗而失敗之外，所有樣品在EPDM/粘合劑界面之間的粘合均告失敗。
表21中的粘合劑C-1(濕固化NCO官能樹脂蒸煮物B-5)在其最終固化粘合劑中含有65％w EB二醇。其它四種粘合劑在其最終固化粘合劑中含有60％w EB二醇。粘合劑C-2和C-4具有相同的組成，粘合劑C-3和C-5具有相同的組成。其不同點(diǎn)在于粘合劑C-2和C-3采用增強(qiáng)劑二醇溶液固化“B”組分樹脂蒸煮物的方法，而粘合劑C-4和C-5則采用DESMODUR Z-4370固化“A”組分樹脂蒸煮物的方法。
EPDM薄片被切割成1英寸(2.54cm)寬的長條，洗滌表面滑石。將粘合劑刷涂在長條的一側(cè)，大約15分鐘之后閃蒸出溶劑，使長條配對(duì)，將具有粘合劑的一側(cè)相互粘合。將長條夾在玻璃板之間干燥并固化。在Instron儀器上測(cè)定“T”形剝落，從而確定其粘合，其中測(cè)定是在23℃下，以每分鐘12英寸(30.5cm)的直角壓出速度進(jìn)行的。
表21的結(jié)果表明在室溫下固化1周后，“T”形剝落為每英寸寬(pli)大約7磅(1225N/m)。然而，應(yīng)當(dāng)注意到，在剝落測(cè)定中，樣品仍具有溶劑的氣味。由此，將樣品再干燥2周，然后再進(jìn)行“T”形剝落測(cè)定。如表21所示，所有五種粘合劑均滿足或超過7pli(1225N/m)，該數(shù)值被認(rèn)為是可接受的最小值。利用異氰酸酯官能“B”組分?jǐn)?shù)值蒸煮物(B-5)，可獲得最佳結(jié)果。事實(shí)上，在剝落試驗(yàn)中，粘合劑C-2顯示了EPDM薄片本身的粘合失敗。目前市場(chǎng)上使用的包含丁基橡膠的接觸粘合劑可得到11.8pli(2065N/m)T剝落。其它可能的應(yīng)用場(chǎng)合有如用作染成所需顏色的涂料，從而隱藏用于屋頂或汽車的EPDM的黑顏色；或者用作降低如汽車墊圈的摩擦系數(shù)的涂料。實(shí)施例18硅烷封端聚氨酯-如上所述，“B”組分樹脂蒸煮物(如利用2molDESMODUR Z-4370封端的EB二醇)可通過與大氣水分反應(yīng)固化。其它公知的濕固化化學(xué)是通過將甲硅烷基醚縮合成Si-O-Si鍵接方式。利用硅烷封端二醇的一種方法是通過與異氰酸酯基硅烷如異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(產(chǎn)自O(shè)SI的SILQUEST A1310)反應(yīng)。這將得到轉(zhuǎn)變成在每端均具有一個(gè)硅烷的二醇。另一種利用硅烷封端二醇的方法是首先利用2mol二官能或三官能異氰酸酯封端，然后利用2或4mol巰基硅烷(SILQUEST A-189)再次封端。這就得到轉(zhuǎn)變成在每端均具有一個(gè)或兩個(gè)硅烷的二醇。再一方法是利用2mol三異氰酸酯封端，再利用氨基硅烷如仲氨基二硅烷(SILQUEST A-1170)封端。這將在聚合物的每端上放置4個(gè)硅烷。這類硅烷封端聚氨酯特別可適用于濕固化密封膠以及粘合劑和涂料。
表22用于濕固化涂料的硅烷封端聚氨酯蒸煮物樹脂蒸煮物組合物，pbw蒸煮物B-1 蒸煮物B-2EB二醇B 28.0 24.2DESMODUR Z-4370 22.0 19.0SILQUEST A-189 6.8DABCO T-12 0.05 0.05乙酸異丁酯 5050樹脂蒸煮物組合物，當(dāng)量EB二醇B 1.0 1.0DESMODUR Z-4370 3 3SILQUEST A-189 2樹脂蒸煮物組合物，molEB二醇B 1 1DESMODUR Z-4370 2 2SILQUEST A-189 4干性涂料組合物，％w C-1 C-2EB二醇 64.5 54.5三異氰酸酯 35.5 30.1巰基硅烷 14.1催化劑 0.10 0.10對(duì)鋼板(QD412)的性能a厚度，mil(mm)1.1(0.028)1.0(0.025)搖擺硬度，搖擺次數(shù) 7 5MEK摩擦 8670劃格法附著力 0 0對(duì)TPO(DEXFLEX 880)的性能a搖擺硬度，搖擺次數(shù) 7 6MEK摩擦 ＞100 ＞100劃格法附著力 3 3一般外觀光澤 高高抗劃痕性能 差很好對(duì)TPO的粘合 好中等a在大氣水分和環(huán)境溫度條件下固化1周后的性能。
表22的結(jié)果比較了NCO封端聚氨酯、樹脂蒸煮物B-1和硅烷封端聚氨酯、樹脂蒸煮物B-2的濕固化。NCO封端的聚氨酯是通過將1mol EB二醇與2mol DESMODUR Z-4370反應(yīng)制得的。由此，該組合物的平均分子為在其一端包含1mol三異氰酸酯、另一端留有2個(gè)NCO基團(tuán)的EB二醇。表22的硅烷封端樹脂是通過利用4mol γ-巰基丙基三甲氧基硅烷封端該NCO封端聚合物制得的。這就使得該分子在聚合物的每一端都帶有平均2個(gè)Si(OCH3)3基團(tuán)。
制備表22中的樹脂蒸煮物B-2的實(shí)際步驟如下向500ml樹脂反應(yīng)釜中加入66.63g DESMODUR Z-4370、126.11g乙酸異丁酯(在4×分子篩上干燥)和1.36g 10％w DABCO T-12溶液。當(dāng)在將其加熱到80℃的同時(shí)，利用無水氮?dú)馇逑捶磻?yīng)釜。然后在大約1.2小時(shí)內(nèi)，滴加151.21g 60％w EB二醇B的乙酸異丁酯溶液。將反應(yīng)物保持在80℃下1小時(shí)，利用三異氰酸酯完成EB二醇的封端。在80℃下，該“預(yù)聚物”為透明液體且具有中等粘度。向反應(yīng)釜中迅速加入23.8g SILQUESTA-189，然后再在80℃下將反應(yīng)物保持1.3小時(shí)，利用巰基硅烷完成預(yù)聚物的封端。該產(chǎn)物在80℃下為透明液體且粘度很低。接著，將產(chǎn)物注入罐中，供以后使用。
表22顯示在鋼板和TPO上的涂料C-1和C-2在室溫下濕固化1周后的結(jié)果。MEK摩擦試驗(yàn)的結(jié)果表明兩種組合物的確發(fā)生了濕固化。兩種組合物都能得到性能優(yōu)良且光澤的涂料，所述涂料對(duì)鋼板粘合不好，而對(duì)TPO粘合較好。硅烷封端聚合物的一個(gè)特別有吸引力的特征在于其具有良好的抗劃痕性能。實(shí)施例19利用下述配方制備羥基官能聚氨酯樹脂。該樹脂的NCO/OH比為0.6。成 分樹脂蒸煮物A-19，pbwEB二醇D 1116.02-乙基-1，3-己二醇127.2DESMODUR Z-4470 612.0DABCO T-121.0乙酸丁酯 1236.0除了DESMODUR Z-4470和一半乙酸丁酯之外，將所有的成分稱入到5-升燒瓶中，加熱至80℃。在大約1小時(shí)內(nèi)，利用滴液漏斗將溶解在一半乙酸丁酯中的DESMODUR Z-4470慢慢地加入到燒瓶中。將反應(yīng)混合物在80℃下再保持3小時(shí)，連續(xù)混合，從而完成反應(yīng)。然后將樹脂存放在環(huán)境溫度下，供以后用作雙組分聚氨酯的“A”組分。
利用下述步驟，將該樹脂(樹脂蒸煮物A-19)制成白色涂料。利用安裝有Cowles葉片的高速分散器并混合大約30分鐘，制備下述分散液。分散液pbw樹脂蒸煮物A-19583.2Ti-純R-706350.9二甲苯98.3制備下述調(diào)漆。調(diào)漆是指通過加入稀釋劑降低粘度(用作噴霧)。調(diào) 漆 pbwDABCO T-12 0.18TINUVIN 400(25％甲苯溶液)28.10TINUVIN 123(25％甲苯溶液)28.10IRGANOX 1076(25％甲苯溶液) 7.10二甲苯 836.0將調(diào)漆與分散液混合，得到雙組分聚氨酯涂料的“A”組分。當(dāng)準(zhǔn)備應(yīng)用涂料時(shí)，將“A組分與適量DESMODUR Z-4470混合，得到1.05 NCO/OH比例(每100g涂料含2.6g DESMODUR Z-4470)。為了將涂料的粘度降低至大約50厘泊，加入足夠量的Aromatic 150。該組合物被認(rèn)為是涂料19-I。
該雙組分聚氨酯涂料19-I通過噴霧應(yīng)用在鋼板上，膜厚大約為2mil(0.051mm)，所述鋼板已經(jīng)涂布電涂環(huán)氧底漆(E-漆，GM規(guī)格ED5000)填充。該涂料通過在121℃下烘烤1.5小時(shí)固化。該涂料與環(huán)氧底漆鋼板具有優(yōu)良的粘合，在劃格法附著力試驗(yàn)中得到的數(shù)值為5(無粘合力損失)。實(shí)施例20制備下述雙組分聚酯-尿烷，用作白色涂料19-I底漆上的透明涂層。成分pbwDESMOPHEN 670A-80 500.0DABCO T-12 0.6TINUVIN 400(25％乙酸丁酯溶液) 48.4TINUVIN 123(25％乙酸丁酯溶液) 48.4IRGANOX 1076(25％乙酸丁酯溶液) 12.0二甲苯 251.7當(dāng)準(zhǔn)備噴涂時(shí)，加入足夠的DESMODUR N-3390，得到1.05 NCO/OH比例(每100g涂料包含26.4g)，加入足夠的甲基戊基酮，將粘度降低至大約50厘泊。這被認(rèn)為是涂料20-I。
將涂料19-I噴涂在熱塑性聚烯烴(TPO，DEXFLEX 880)上和涂布E-漆底漆的鋼板上，薄膜厚度為大約2mil(0.051mm)。然后將涂料20-I濕壓濕噴涂在涂料19-I上，薄膜厚度大約為1.5mil(0.038mm)。通過在121℃下烘烤1.5小時(shí)固化涂層。在透明涂層與底漆之間和底漆與TPO和環(huán)氧底漆涂布鋼板基質(zhì)之間均得到了優(yōu)良的粘合，在劃格法附著力試驗(yàn)中所有涂層的結(jié)果均勻數(shù)值5。實(shí)施例21制備下述異氰酸酯官能聚氨酯樹脂。該樹脂的NCO/OH比為3.0。成分 樹脂蒸煮物B-21，pbwEB二醇D 1130.0DESMODUR Z-4470 730.0DABCO T-120.8乙酸丁酯 1860.0向5升燒瓶中加入異氰酸酯、催化劑和一半乙酸丁酯，加熱至80℃。在大約1小時(shí)內(nèi)，利用滴液漏斗將溶解在一半乙酸丁酯中的ED二醇慢慢地加入到燒瓶中。將樹脂(樹脂蒸煮物B-21)在80℃下再保持3小時(shí)，連續(xù)混合，從而完成反應(yīng)。然后存放樹脂，用作濕固化尿烷或用作雙組分聚氨酯的“B”組分。
按照下述方法制備白色濕固化聚氨酯涂料(被認(rèn)為是涂料21-I)。利用安裝有Cowles葉片的高速攪拌器制備下述分散液。分散液 pbw樹脂蒸煮物B-21 620.0Ti-純R-706 91.7制備下述調(diào)漆。調(diào) 漆 pbwDABCO T-12 0.13TINUVIN 400(25％二甲苯溶液) 5.40TINUVIN 123(25％二甲苯溶液) 5.40IRGANOX 1076(25％二甲苯溶1.37液)將調(diào)漆與分散液混合，加入足夠量的二甲苯，從而將粘度降低至大約50厘泊，得到涂料21-I。
將涂料21-I噴涂在EPDM單層屋頂薄膜上，干性涂料薄膜的厚度為2mil(0.051mm)。通過與大氣水分反應(yīng)，固化涂層。在環(huán)境條件下經(jīng)過1個(gè)月之后，組合物固化，得到白色、有光澤涂層。其與EPDM的粘合力足以在拉伸和撓曲EPDM時(shí)保持結(jié)合。實(shí)施例22將涂料21-I用作雙組分聚氨酯的“B”組分，“A”組分為2-乙基-1，3-己二醇(PEP二醇)。當(dāng)準(zhǔn)備噴涂時(shí)，將足夠的PEP二醇與涂料21-I混合，得到1.05 NCO/OH比(每100g涂料2.6g)，加入足夠量的二甲苯，將粘度降低至約50厘泊。該涂料被認(rèn)為是涂料22-I。
將涂料22-I噴涂在EPDM屋頂薄膜上，涂料薄膜厚度為約2mil(0.051mm)。在環(huán)境條件下固化1個(gè)月之后，可得到白色、有光澤涂層。其與EPDM的粘合力足以在拉伸和撓曲EPDM時(shí)保持結(jié)合。實(shí)施例23將涂料22-I噴涂在涂布有E-漆環(huán)氧底漆的鋼板上，干性涂料薄膜厚度為約2mil(0.051mm)，得到白色底漆。然后將聚酯-尿烷透明涂料(涂料20-I)以濕壓濕方式噴涂在涂料22-I上，干性薄膜厚度為約1.5mil(0.038mm)。通過在121℃下烘烤1.5小時(shí)，固化涂料。在底漆與環(huán)氧底漆涂布鋼板和透明涂層與底漆之間得到了優(yōu)良的粘合，兩種涂層在劃格法附著力試驗(yàn)中的數(shù)值均為5。實(shí)施例24將涂料22-I噴涂在通常用于家用電器設(shè)備上的泡沫橡膠墊圈上，干薄膜厚度為約1mil(0.025mm)。涂料20-I以濕壓濕方式噴涂在涂料22-I上，涂料薄膜厚度為約1.5mil(0.038mm)。通過在121℃下烘烤1.5小時(shí)固化涂層。結(jié)果在底漆與泡沫橡膠和透明涂層與底漆之間，得到了優(yōu)良的粘合。涂層具有優(yōu)良的柔性，表明當(dāng)拉伸和撓曲時(shí)沒有開裂和粘合力損失。涂層大大降低了泡沫的摩擦系數(shù)，白色的底漆隱藏了泡沫橡膠墊圈的黑顏色。
權(quán)利要求
1.一種由羥基當(dāng)量為750至10000的氫化聚二烯二醇或多醇、官能團(tuán)當(dāng)量為30至200的增強(qiáng)劑和聚異氰酸酯固化劑制備聚氨酯樹脂的方法，該方法包括(a)在NCO/官能團(tuán)摩爾比為0.4至0.7的條件下，將聚二烯二醇或多醇或增強(qiáng)劑中的至少一種與聚異氰酸酯反應(yīng)，得到穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物；(b)向(a)的產(chǎn)物中加入另外足夠量的聚異氰酸酯，以及根據(jù)需要，加入聚二烯二醇或多醇或增強(qiáng)劑之一或二者，使NCO/OH官能團(tuán)之比升至0.9～1.1，得到35至80％w基于固體的聚二烯二醇或多醇和2至17％w基于固體的增強(qiáng)劑；和(c)使(b)的混合物反應(yīng)形成交聯(lián)聚氨酯產(chǎn)物。
2.一種由羥基當(dāng)量為750至10000的氫化聚二烯二醇或多醇、官能團(tuán)當(dāng)量為30至200的增強(qiáng)劑和聚異氰酸酯固化劑制備聚氨酯樹脂的方法，該方法包括(a)在官能團(tuán)/NCO之比為0.25至0.55的條件下，將聚二烯二醇或多醇或增強(qiáng)劑中的至少一種與聚異氰酸酯反應(yīng)，得到穩(wěn)定的異氰酸酯封端反應(yīng)產(chǎn)物；(b)向(a)產(chǎn)物中加入另外足夠量的聚二烯二醇(或多醇)或增強(qiáng)劑之一或二者，以及根據(jù)需要，加入異氰酸酯，使官能團(tuán)/NCO之比升至0.9～1.1，得到35至80％w基于固體的聚二烯二醇或多醇和2至17％w基于固體的增強(qiáng)劑；(c)(b)的混合物反應(yīng)得到交聯(lián)聚氨酯產(chǎn)物。
3.一種由羥基當(dāng)量為750至10000的氫化聚二烯二醇或多醇、官能團(tuán)當(dāng)量為30至200的增強(qiáng)劑和封端聚異氰酸酯固化劑制備聚氨酯樹脂的方法，該方法包括(a)將成分一起混合，官能團(tuán)與完全去封端的NCO之比為0.9至1.1，基于固體的聚二烯二醇或多醇含量為35至80％w，增強(qiáng)劑含量為2至17％w；(b)在足以將足夠的封端聚異氰酸酯去封端的溫度和時(shí)間內(nèi)，使各成分反應(yīng)，得到穩(wěn)定的部分反應(yīng)聚氨酯樹脂；(c)使剩余的封端聚異氰酸酯脫去封端，將其與部分反應(yīng)的聚氨酯樹脂(b)反應(yīng)，得到交聯(lián)聚氨酯產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中各成分在80℃至150℃溫度下反應(yīng)0.5至5小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中增強(qiáng)劑為支化脂族二醇或三醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中聚二烯二醇或多醇為聚丁二烯二醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中聚丁二烯二醇包含至少30％的乙烯基。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使用不大于10％w的增強(qiáng)劑。
9.一種聚氨酯樹脂組合物，其中包含基于固體40至90％w羥基當(dāng)量為750至10000的聚二烯二醇或多醇、2至25％w官能團(tuán)當(dāng)量為30至200的增強(qiáng)劑，以及在NCO/官能團(tuán)摩爾比為0.4至0.7下與聚異氰酸酯反應(yīng)。
10.一種異氰酸酯封端聚氨酯樹脂組合物，該組合物包含基于固體10至75％w羥基當(dāng)量為750至10000的聚二烯二醇或多醇、0至10％w官能團(tuán)當(dāng)量為30至200的增強(qiáng)劑，以及在NCO/官能團(tuán)摩爾比為0.25至0.55下與聚異氰酸酯反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中增強(qiáng)劑的含量為組合物的1至10％w。
12.一種聚氨酯樹脂組合物，其中包含基于固體35至80％w羥基當(dāng)量為750至10000的聚二烯二醇或多醇、2至17％w基于固體官能團(tuán)當(dāng)量為30至200的增強(qiáng)劑，以及適量的經(jīng)過去封端可得到0.9至1.1的NCO/官能團(tuán)摩爾比的封端聚異氰酸酯，混合物在足以得到穩(wěn)定的部分反應(yīng)聚氨酯樹脂組合物的溫度和時(shí)間內(nèi)反應(yīng)。
13.一種屋頂薄膜，該薄膜包括涂覆有權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法制得的組合物的EPDM薄片。
14.通過權(quán)利要求9的聚氨酯樹脂與至少化學(xué)計(jì)量異氰酸酯基硅烷反應(yīng)制得的硅烷封端聚氨酯組合物。
15.通過權(quán)利要求10或11的聚氨酯樹脂與至少化學(xué)計(jì)量巰基硅烷或氨基硅烷反應(yīng)制得的硅烷封端聚氨酯組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了由官能團(tuán)當(dāng)量為750至10000的氫化聚二烯二醇或多醇、官能團(tuán)當(dāng)量為30至200的增強(qiáng)劑和聚異氰酸酯制備聚氨酯樹脂的方法。在優(yōu)選實(shí)施方案中,該方法包括:在NCO/官能團(tuán)摩爾比為0.4至0.7或官能團(tuán)/NCO摩爾比為0.25至0.55的條件下,將聚二烯二醇或增強(qiáng)劑二醇或三醇中的至少一種與聚異氰酸酯反應(yīng),得到穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物;向該反應(yīng)產(chǎn)物中加入另外足夠量的聚異氰酸酯,以及根據(jù)需要,加入聚二烯二醇或增強(qiáng)劑之一或二者,NCO/OH官能團(tuán)之比由升至0.9－1.1,得到35至80wt%(基于固體)的聚二烯試劑和2至17wt%(基于固體)的增強(qiáng)劑;該最終混合物反應(yīng)得到交聯(lián)聚氨酯產(chǎn)物。該方法也可利用封端聚異氰酸酯,在OH/NCO比例為0.9至1.1的條件下進(jìn)行,其中中間反應(yīng)產(chǎn)物為穩(wěn)定的聚氨酯樹脂。
文檔編號(hào)C08G18/32GK1257514SQ98805384
公開日2000年6月21日 申請(qǐng)日期1998年5月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月23日
發(fā)明者D·J·圣克萊爾 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司