專利名稱：無(wú)水的液相制備高純度含羥基聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在基本無(wú)水的液相操作條件下，制備基本上純的包括均聚物，和共聚物如三元共聚物和四元共聚物的含羥基聚合物方法。然后這些聚合物被用于轉(zhuǎn)化成諸如光致抗蝕劑。
背景技術(shù)：
工業(yè)上需要在用平版印刷技術(shù)制成的微電子裝置上有較高的電路密度。一種增加每電路片上元件數(shù)量的方法是減小電路片上元件最小尺寸，這要求有較高的平版印刷分辨率。使用較短波長(zhǎng)的輻射(如，遠(yuǎn)紫外線如190～315nm)比通常所用的中紫外線光譜范圍(如350nm～450nm)提供了更高分辨率的可能性。但是，用遠(yuǎn)紫外線輻射，相同的能量劑量轉(zhuǎn)移的光子數(shù)較少，并且達(dá)到想要的光化學(xué)靈敏度需要更高的輻照劑量。此外，目前的平版印刷工具嚴(yán)重削弱了在遠(yuǎn)紫外線光譜區(qū)的輸出。
為了改善敏感性，已經(jīng)發(fā)展了幾種酸催化的化學(xué)增強(qiáng)抗蝕劑組合物，如美國(guó)專利No.4491628(1985年1月1日)和Nalamasu等，“An Overview of Resist Processing for Deep UV Lithography(制備用于遠(yuǎn)紫外線平版印刷抗蝕劑的綜述)”，3.PhotopolymerSci.Technol.(光敏聚合物科學(xué)技術(shù))4，299(1991)中公開的那些。該抗蝕劑組合物通常包含一個(gè)感光性酸生成體和一個(gè)酸敏感的聚合物。該聚合物具有酸敏感的側(cè)鏈(側(cè)基)基團(tuán)，它鍵合在聚合物主鏈上并與質(zhì)子反應(yīng)。一旦用輻射線進(jìn)行成像輻射，該感光性酸生成體就產(chǎn)生一個(gè)質(zhì)子。加熱該抗蝕劑膜，該質(zhì)子導(dǎo)致側(cè)基從聚合物主鏈上催化裂解。該質(zhì)子并沒有在裂解反應(yīng)中消耗掉，而是又催化另一個(gè)裂解反應(yīng)，因此以化學(xué)方式增強(qiáng)了抗蝕劑的光化學(xué)靈敏度。該裂解的聚合物溶于極性顯影劑如醇和水性的堿，而未曝光的聚合物溶于非極性有機(jī)溶劑如苯甲醚。因此該抗蝕劑能根據(jù)所選的顯影劑溶劑產(chǎn)生掩模的正像或負(fù)相。盡管化學(xué)增強(qiáng)抗蝕劑組合物通常具有適合平版印刷的敏感性，在某些應(yīng)用中，它們的性能仍能通過(i)增加它們?cè)跓岱纸夂退苄粤鲃?dòng)方面的熱穩(wěn)定性和(ii)增加它們?cè)跉廨d化學(xué)污染物中的穩(wěn)定性而被改善。比如，在一些半導(dǎo)體制造加工中，正像顯影溫度(如蝕刻，灌輸?shù)?能達(dá)到200℃。Brunsvold等，美國(guó)專利Nos.4939070(1990年7月3日發(fā)布)和4931379(1990年6月5日發(fā)布)公開了化學(xué)增強(qiáng)的酸敏感的抗蝕劑組合物，它在正像顯影階段具有增加的熱穩(wěn)定性。Brunsvold的抗蝕劑組合物在酸敏感的側(cè)鏈基團(tuán)裂解之后形成了一個(gè)氫鍵合的網(wǎng)絡(luò)，以增加聚合物的熱穩(wěn)定性。Brunsvold避免氫鍵合部分在裂解反應(yīng)之前發(fā)生，因?yàn)楸娝苤摎滏I合使酸敏感的側(cè)鏈不穩(wěn)定，這是不能接受的。盡管Brunsvold的抗蝕劑具有適合的熱穩(wěn)定性，但它的敏感性仍較低并因此不適合某些應(yīng)用。
關(guān)于化學(xué)污染物，MacDonald等SPIE14662.(1991)報(bào)道那歸因于成像機(jī)制的催化特性，化學(xué)增強(qiáng)的抗蝕劑體系對(duì)微量的氣載化學(xué)污染物如堿性有機(jī)物質(zhì)敏感。這些物質(zhì)使膜上得到的已顯影的像退化并且導(dǎo)致不能控制已顯影的像的線寬。當(dāng)在制造過程中將膜施加于基材和顯影之間有延長(zhǎng)的和變化的時(shí)間段時(shí)，這個(gè)問題所帶來的后果將被放大。為了保護(hù)該抗蝕劑免受氣載污染物的污染，接觸有涂層的膜的空氣被仔細(xì)的過濾以除去這些物質(zhì)?；蛘撸谠摽刮g劑膜上涂覆一層保護(hù)性聚合物層。無(wú)論如何，這些都是麻煩的工藝。
因此，本領(lǐng)域需要一種酸敏感的化學(xué)增強(qiáng)的光致抗蝕劑組合物，它在用于半導(dǎo)體制造時(shí)，具有高熱穩(wěn)定性和在氣載化學(xué)污染物中具有高穩(wěn)定性。顯然，US5625020中所列出的發(fā)明實(shí)現(xiàn)了該目的，它涉及一種感光的抗蝕劑組合物包括(i)一種感光性酸生成體和(ii)一種包含羥基苯乙烯和丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物的聚合物。該抗蝕劑具有高平版印刷敏感性和高熱穩(wěn)定性。該抗蝕劑還在氣載化學(xué)污染物中顯示出令人吃驚的穩(wěn)定性。但是，該組合物的一個(gè)問題是如第3欄10～30行和實(shí)施例1(US5625020)所列出的制備聚合物的方法造成低轉(zhuǎn)化率和重復(fù)單元上一些基團(tuán)的化學(xué)裂解。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是改進(jìn)制備用于光致抗蝕劑組合物的聚合物的方法。
本發(fā)明的方法提供快捷，清潔，無(wú)水且所使用的催化劑容易分析的方法。此外，如果需要可對(duì)溶液中的聚合物進(jìn)一步處理，以提供一種可直接使用無(wú)需事先分離該聚合物的光致抗蝕劑組合物。
現(xiàn)有技術(shù)公開下列參考文獻(xiàn)作為一般的背景技術(shù)。
1.US4898946公開了一種通過酸催化酯交換反應(yīng)由聚(乙酰氧基苯乙烯)制備聚(乙烯基苯酚)的方法。
2.US5239015公開了一種制備用于光致抗蝕劑和光學(xué)應(yīng)用的低光密度聚合物和共聚物的方法。
3.US5625007公開了一種制備用于光致抗蝕劑和光學(xué)應(yīng)用的低光聚合物和共聚物的方法。
4.US5625020公開了一種制備光致抗蝕劑組合物的方法，該組合物含有一種感光性酸生成體和一種包含羥基苯乙烯和丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.EP0813113A1，Barclay，公開了一種水性酯交換反應(yīng)，以去除受保護(hù)聚合物的保護(hù)。
6.WO9414858A公開了不含保護(hù)性基團(tuán)的羥基苯乙烯的聚合。
相關(guān)的其它專利是US4679843；US4822862；US4912173；US4962147；US5087772；US5304610；US5789522；US5939511；和US5945251。
在此描述的所有參考文獻(xiàn)均可作為參考在此全文引入。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種新穎的單釜(one-pot)，經(jīng)濟(jì)的制備含羥基聚合物如(1)對(duì)羥基苯乙烯(PHS)或取代的對(duì)羥基苯乙烯(SPHS)單獨(dú)或與與(2)丙烯酸烷基酯(AA)和/或(3)其它單體如乙烯基不飽和可共聚單體(EUCM)混合的均聚物，共聚物，和三元共聚物的方法。該獨(dú)特而新穎的方法根據(jù)所形成的聚合物包括多個(gè)步驟，并且完成時(shí)得到一種在溶液中且具有高純度的含羥基聚合物。步驟開始于(1)在醇溶劑中，在自由基引發(fā)劑存在下，聚合取代的苯乙烯(單獨(dú)使用，如果是制備均聚物)或取代的苯乙烯和/或AA和/或EUCM。(2)通過用一種醇溶劑分餾提純步驟(1)的產(chǎn)物。(3)在催化劑的存在下，步驟(2)的產(chǎn)物進(jìn)行酯交換反應(yīng)。(4)在蒸餾條件下，用另一種與醇溶劑不混溶的溶劑提純步驟(3)的產(chǎn)物。(5)通過離子交換除去步驟(3)的產(chǎn)物中的催化劑。(6)對(duì)步驟(5)的產(chǎn)物進(jìn)行“溶劑交換”，其中除去所述醇溶劑并用光致抗蝕劑型溶劑取而代之。一些優(yōu)選的實(shí)施方式包括一種基本上純的對(duì)羥基苯乙烯(PHS)的均聚物，對(duì)羥基苯乙烯和叔丁基丙烯酸酯的共聚物，和對(duì)羥基苯乙烯，叔丁基丙烯酸酯和苯乙烯的三元共聚物。這些含羥基的聚合物有廣闊的多樣的應(yīng)用包括在微電子工業(yè)中作光致抗蝕劑。
具體實(shí)施例方式
部分地，本發(fā)明因此提供一種制備用于光致抗蝕劑組合物的聚合物的方法。該方法是對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的改進(jìn)，并且很有效。特別地，本發(fā)明提供一種制備式I化合物， 單獨(dú)或與與具有式II結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯單體 和/或與一種或多種乙烯基不飽和可共聚的單體(EUCM)，其選自苯乙烯，4-甲基苯乙烯，其中烷基部分為C1～C5直鏈或支鏈苯乙烯基醇鹽，馬來酸酐，馬來酸二烷基酯，富馬酸二烷基酯和氯乙烯，其中的烷基含有1～4個(gè)碳原子混合的含羥基的聚合物的方法，包括如下步驟。
步驟1-聚合在該步驟中，一種式III的取代的苯乙烯單體 其中R是-OC(O)R5或-OR5；單獨(dú)的(如果制備均聚物)或與所述單體II，和/或一種或多種所述可共聚的單體(EUCM)混合，在適合的聚合條件下——在含羧基的醇溶劑中，在自由基引發(fā)劑存在下，適合的溫度下，有足夠的時(shí)間，制備相應(yīng)組合物的聚合物。
在上述式I，II和III中，定義如下i)R1和R2是相同的或不同的并且各自選自由下列各基團(tuán)所組成的組氫；氟，氯，溴；烷基或具有通式CnHxFy的氟烷基，其中n是1～4的整數(shù)，x和y是0～2n+1的整數(shù)，并且x加y的和是2n+1；和苯基或甲苯基；ii)R3選自由下列各基團(tuán)組成的組氫；和甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基或叔丁基；iii)R4選自甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，叔戊基，芐基，環(huán)己基，9-蒽基，2-羥乙基，肉桂基，金剛烷基，甲基或乙基金剛烷基，異冰片基，2-乙氧基乙基，正庚基，正己基，2-羥丙基，2-乙基丁基，2-甲氧基丙基，2-(2-甲氧基乙氧基)，2-萘基，2-苯基乙基，苯基，及類似物。
iv)R5是直鏈或支鏈烷基。
由式III的單體制備式I的均聚物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。作為一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，可根據(jù)在此列出的新方法由乙酰氧基苯乙烯單體(ASM)制備聚羥基苯乙烯(PHS)。
因此，本發(fā)明的范圍包括(a)一種由式III的單體衍生的式I的均聚物；(b)一種由式II和式III的單體衍生的共聚物；(c)一種由式III的單體和EUCM衍生的共聚物；和(d)一種由式II，式III的單體和EUCM衍生的三元共聚物。
在與在此列出的與式II(一種丙烯酸酯單體)的結(jié)合中，優(yōu)選的丙烯酸酯單體為(1)MAA-丙烯酸甲基金剛烷酯，(2)MAMA-甲基丙烯酸甲基金剛烷酯，(3)EAA-丙烯酸乙基金剛烷酯，(4)EAMA-甲基丙烯酸乙基金剛烷酯，(5)ETCDA-丙烯酸乙基三環(huán)癸酯，(6)ETCDMA-甲基丙烯酸乙基三環(huán)癸酯，(7)PAMA-甲基丙烯酸丙基金剛烷酯，(8)MBAMA-甲基丙烯酸甲氧基丁基金剛烷酯，(9)MBAA-丙烯酸甲氧基丁基金剛烷酯，(10)丙烯酸異冰片酯，(11)甲基丙烯酸異冰片酯，(12)丙烯酸環(huán)己酯，(13)甲基丙烯酸環(huán)己酯。
含有聚羥基苯乙烯(PHS)和一種或多種上述丙烯酸酯單體的共聚物是由本發(fā)明的新方法制備的材料中的一些。
在步驟1的另一個(gè)實(shí)施方式中，反應(yīng)混合物還包括一種附加的共溶劑。該共溶劑選自由四氫呋喃，甲乙酮，丙酮，和1，4-二氧己環(huán)。
含羧基的醇溶劑是一種含1～4碳原子的醇，并選自由甲醇，乙醇，異丙醇，叔丁醇，和其混合物。溶劑(和/或第二種醇)的用量不是很重要，可以是能實(shí)現(xiàn)所需最終結(jié)果的任何用量。
自由基引發(fā)劑可以是能實(shí)現(xiàn)所需最終結(jié)果的任何引發(fā)劑。該引發(fā)劑可選自由下列各物2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1’-偶氮二(環(huán)己腈)，過氧化-2-乙基己酸叔丁酯，過氧化新戊酸叔丁酯，過氧化新戊酸叔戊酯，過氧化二異壬酰，過氧化癸酰，過氧化丁二酸，過氧化二碳酸二(正丙酯)，過氧化二碳酸二(仲丁酯)，過氧化二碳酸二(2-甲基己酯)，過氧化新癸酸叔丁酯，2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基過氧化己酰)己烷，過氧化新癸酸叔戊酯，2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯，和其混合物。
作為一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，引發(fā)劑選自由下列各物2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1’-偶氮二(環(huán)己腈)，過氧化-2-乙基己酸叔丁酯，過氧化新戊酸叔丁酯，過氧化新戊酸叔戊酯，和其混合物。
引發(fā)劑的用量為能實(shí)現(xiàn)所需最終結(jié)果的任何用量。但是，作為一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述引發(fā)劑的量基于所有所述單體I，II和所述可共聚單體的總摩爾數(shù)約為3％摩爾，。
聚合條件為能生產(chǎn)出所需最終結(jié)果的任何溫度和壓力。一般地，溫度約為約30℃～約100℃，優(yōu)選約40℃～約100℃，并更優(yōu)選約45℃～約90℃。壓力為大氣壓，低于大氣壓或高于大氣壓。聚合時(shí)間不很重要，但通常發(fā)生至少一分鐘的時(shí)間以制備相應(yīng)組合物的聚合物。
步驟2-提純?cè)诓襟E1聚合之后，在步驟3酯交換反應(yīng)之前，步驟1的聚合物經(jīng)歷一個(gè)提純工序，其中通過一個(gè)多步分餾的方法使用相同類型的含羧基的醇溶劑(第一溶劑)來提純?cè)摼酆衔?。向步驟1的聚合物混合物添加追加的第一溶劑，并劇烈攪拌生成的漿料和/或加熱至沸騰(大約66℃)，持續(xù)幾分鐘，然后冷卻至25℃并維持不變。這使得該漿料產(chǎn)生相分離，然后通過離心分離，過濾，傾析或類似的方式除去液體。重復(fù)該過程至少一次，直到確定不能再提純?yōu)橹梗热?，直到傾析出的溶劑的小樣經(jīng)蒸發(fā)干燥基本上沒有殘?jiān)鼮橹?。該分餾過程通常進(jìn)行2～10分鐘，即加熱，冷卻，分離，和更換溶劑。
衡量由單體聚合制備的未凈化的聚合物的不純程度的一個(gè)重要指標(biāo)是聚合分散度。通常，希望它具有低數(shù)值，比如，不超過約3；數(shù)值越低，表示聚合反應(yīng)在鏈長(zhǎng)方面越一致。該提純步驟的獨(dú)特之處在于形成的希望得到的聚合物，在某種程度上，是不溶于溶劑的，而不希望得到的低平均分子量的聚合物和單體是溶于溶劑的。因此，該新提純/分餾過程可除去這些不希望得到的物質(zhì)。通常，在該提純/分餾步驟之前，之中和之后測(cè)量未凈化的聚合物的聚合分散度，該步驟的目的是使其值相對(duì)于提純處理之前的原始的未凈化的聚合物的值至少減少約10％。優(yōu)選地，希望得到一種聚合分散度低于約2.0的產(chǎn)物。應(yīng)理解聚合分散度表示的是重均分子量(Mw)對(duì)數(shù)均分子量(Mn)的比率，根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定。
步驟3-酯交換反應(yīng)在酯交換步驟中，步驟2的聚合物/溶劑混合物在酯交換反應(yīng)條件下——在所述醇中，在催化用量的酯交換催化劑的存在下，進(jìn)行反應(yīng)。該催化劑基本上不與聚合物，或所述丙烯酸酯單體II，或所述可共聚的單體(EUCM)反應(yīng)。該催化劑選自由下列各物(無(wú)水)氨，甲醇鋰，乙醇鋰，異丙醇鋰，甲醇鈉，乙醇鈉，異丙醇鈉，甲醇鉀，乙醇鉀，異丙醇鉀，甲醇銫，乙醇銫，異丙醇銫，和其混合物，其中含羧基的醇鹽陰離子與含羧基的醇溶劑類似。應(yīng)理解該催化劑可以是堿金屬的氫氧化物如氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銫，和其混合物。如果所用單體上的-OR基是-OR5基，那么催化劑為強(qiáng)酸如無(wú)機(jī)酸如HCl。
使用催化劑的量約為所述聚合物組合物中單體I的0.1％摩爾～2％摩爾。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，該催化劑雜步驟(b)中以溶液的形式加入所述醇溶劑。
步驟(b)中的溫度為使形成的酯交換副產(chǎn)物酯能持續(xù)地從反應(yīng)混合物中除去，以形成I，II和所述可共聚的單體的聚合物。該溫度可以從50℃～200℃。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，酯交換反應(yīng)在所述醇溶劑的回流溫度下進(jìn)行。
步驟4-提純?cè)撎峒儾襟E在除去催化劑步驟(5)之前。根據(jù)步驟4，向醇溶液中的聚合物添加與所述醇溶劑不混溶的第二溶劑，直至形成第二個(gè)層。然后劇烈攪拌該混合物或加熱至沸騰，持續(xù)幾分鐘，然后維持不變直至冷卻。形成的清新的第二層，隨后通過傾析或類似方式將它除去，并且重復(fù)該過程，直至確定不能再提純?yōu)橹?，比如，直到傾析出的第二溶劑(非醇)的小樣經(jīng)蒸發(fā)干燥基本上沒有殘?jiān)鼮橹埂Ｔ谶@個(gè)過程中，除去了副產(chǎn)物和低重均分子量的物質(zhì)。
然后蒸餾聚合物的醇溶液以除去混溶在醇中的剩余的第二溶劑。通常，通過共沸蒸餾除去第二溶劑；該共沸混合物的沸點(diǎn)低于醇或第二溶劑的沸騰溫度。
用于該步驟的方法的典型的第二溶劑包括己烷，庚烷，辛烷，石油醚，輕石油，低烷基鹵代烴，如二氯甲烷，等等。
步驟5-除去催化劑考慮到步驟3中所用催化劑的性質(zhì)，將其從體系中除去是至關(guān)重要的。在該步驟中，使用一種陽(yáng)離子交換樹脂優(yōu)選酸性陽(yáng)離子交換樹脂來實(shí)現(xiàn)所需最終結(jié)果。在本過程中，優(yōu)選使用一種氫形式(hydrogen-form)的酸性離子交換樹脂如磺化苯乙烯/二乙烯基苯陽(yáng)離子交換樹脂。適合的酸性交換樹脂可從Rohm和Haas公司獲得，如AMBERLYST15酸性離子交換樹脂。這種大孔樹脂典型地含有多達(dá)80000～200000ppb的鈉和鐵。在用于本發(fā)明的方法之前，該離子交換樹脂必須先用水后用無(wú)機(jī)酸處理，以降低金屬離子的水平。當(dāng)從聚合物溶液中除去催化劑時(shí)，很重要的一點(diǎn)就是要用一種和聚合物溶液的溶劑相同或至少相容的溶劑漂洗該離子交換樹脂。步驟(c)中的工序與US5284930和US5288850中公開的那些工序相似。
步驟6-溶劑交換在該步驟中，提純過的聚合物與第三或非質(zhì)子/有機(jī)溶劑進(jìn)行離子交換，該溶劑是一種與光致抗蝕劑相容的溶劑，并通過蒸餾除去醇溶劑。該第三溶劑選自甘醇醚，醋酸甘醇醚酯和不含羥基或酮基的脂肪族酯類中至少一種。溶劑的例子包括醋酸甘醇醚酯如醋酸乙二醇單乙基醚酯和醋酸丙二醇單乙基醚酯(PGMEA)和酯類如乙基-3-乙氧基丙酸酯，甲基-3-甲氧基丙酸酯，其中優(yōu)選PGMEA。這些溶劑可單獨(dú)或以混合的形式使用。
第三溶劑進(jìn)一步的例子包括醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸環(huán)己酯、醋酸3-甲氧基丁酯、甲乙酮、甲戊酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、丙酸3-乙氧基乙酯、丙酸3-乙氧基甲酯、丙酸3-甲氧基甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、雙丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙酸丙二醇單甲基醚酯、丙酸丙二醇單乙基醚酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、醋酸丙二醇甲基醚酯、醋酸丙二醇乙基醚酯、醋酸丙二醇丙基醚酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、四亞甲基砜。其中，醋酸丙二醇烷基醚酯和乳酸烷基酯是特別優(yōu)選的。該溶劑可以單獨(dú)的或兩種或多種混合使用。一種示范性的有用的溶劑混合物為一種醋酸丙二醇烷基醚酯和乳酸烷基酯的混合物。應(yīng)指出醋酸丙二醇烷基醚酯的烷基優(yōu)選那些1～4碳原子的，如甲基，乙基和丙基，并特別優(yōu)選甲基和乙基。因?yàn)榇姿岜纪榛氧グ?，2-和1，3-取代的，根據(jù)取代位置的結(jié)合它們各自包括三種異構(gòu)體，它們可以單獨(dú)的或混合使用。還應(yīng)指出乳酸烷基酯的烷基優(yōu)選那些1～4碳原子的，如甲基，乙基和丙基，并特別優(yōu)選甲基和乙基。
當(dāng)使用醋酸丙二醇烷基醚酯作為溶劑時(shí)，它優(yōu)選占全部溶劑重量的至少50％。同樣當(dāng)使用乳酸烷基酯作為溶劑時(shí)，它優(yōu)選占全部溶劑重量的至少50％。當(dāng)使用一種醋酸丙二醇烷基醚酯和乳酸烷基酯的混合物作為溶劑時(shí)，該混合物優(yōu)選占全部溶劑重量的至少50％。在該溶劑混合物中，更優(yōu)選醋酸丙二醇烷基醚酯為60～95％重量和乳酸烷基酯為40～5％重量。醋酸丙二醇烷基醚酯的比例太低會(huì)帶來無(wú)效炭化的問題，而比例過高又不能提供足夠的溶解力，同時(shí)還得顧及顆粒和外來物質(zhì)的形成。乳酸烷基酯的比例太低將不能提供足夠的溶解力并引起許多顆粒和外來物質(zhì)的問題，而比例太高又會(huì)導(dǎo)致組合物粘度太高，以至不能應(yīng)用和失去貯存的穩(wěn)定性。
通常該溶劑的用量為約300～2000重量份，優(yōu)選400～1000重量份，基于在化學(xué)增強(qiáng)的正像抗蝕劑組合物中每100重量份固體。其濃度并不受此范圍的限制，只要通過現(xiàn)有方法能夠形成膜即可。
步驟7-提供保護(hù)基團(tuán)的附加反應(yīng)將來自步驟6的溶液(即第三溶劑)中的基本上純的含羥基聚合物進(jìn)行加成反應(yīng)，以給所述聚合物提供保護(hù)性基團(tuán)或封端基團(tuán)(有時(shí)指酸不穩(wěn)定的基團(tuán))，這是為了保護(hù)官能團(tuán)/羥基。在某些情況中，可以全部接上封端基團(tuán)，也可以部分的接上封端基團(tuán)。在該步驟中，在質(zhì)子惰性溶劑(即第三溶劑)中存在一種催化劑的情況下，來自步驟6的溶液中的聚合物與乙烯基醚化合物和/或二碳酸二烷基酯反應(yīng)。當(dāng)聚合物與乙烯基醚反應(yīng)時(shí)，是在酸性催化劑的存在下進(jìn)行，接著通過加入堿中和并因此終止該反應(yīng)；這通常稱為縮醛化反應(yīng)，在這之中形成一種由含羥基聚合物衍生的縮醛。當(dāng)來自步驟6的聚合物與二碳酸二烷基酯反應(yīng)時(shí)，這是一種醇解，它通過使用一種酐(二碳酸酯)，在作為反應(yīng)催化劑的堿性催化劑的存在下進(jìn)行。
適合用于提供保護(hù)性基團(tuán)的乙烯基醚包括那些符合以下通式的C(R6)(R7)＝C(R8)-O-R9其中R6，R7和R8各自代表一個(gè)氫原子或一個(gè)含有1～6碳原子的直鏈，支鏈，環(huán)狀或雜環(huán)烷基，和R9代表一個(gè)含有1～10碳原子的直鏈，支鏈，環(huán)狀或雜環(huán)烷基，它可被一個(gè)鹵素原子，烷氧基，芳基，氧化羰基和/或烷基羰氨基(alkyl carbonyl amino)取代。
上述通式代表的乙烯基醚化合物包括乙烯基醚如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，2-氯-乙基乙烯基醚，1-甲氧基乙基乙烯基醚，1-芐氧基乙基乙烯基醚等；和異丙基醚如異丙基甲基醚，異丙基乙基醚等。
優(yōu)選的環(huán)狀乙烯基醚的例子包括3，4-二氫化-2H-吡喃等，優(yōu)選的二乙烯基醚的例子包括丁二醇-1，4-二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，三乙二醇二乙烯基醚等。
這些乙烯基醚化合物可單獨(dú)的或混合使用。使用乙烯基醚化合物的總量?jī)?yōu)選0.1～0.7摩爾當(dāng)量的比率，相對(duì)于含有酚羥基或羧基的堿溶性聚合物的酚羥基或羧基。
本發(fā)明中所用的二碳酸二烷基酯的優(yōu)選例子包括二碳酸二叔丁酯。和乙烯基醚化合物一樣，二碳酸二烷基酯的用量?jī)?yōu)選0.1～0.7摩爾當(dāng)量的比率，相對(duì)于含有酚羥基或羧基的堿溶性聚合物的酚羥基或羧基。
在本發(fā)明中，至少一種乙烯基醚和至少一種二碳酸二烷基酯可以同時(shí)用于保護(hù)單一的一種上述堿溶性聚合物。
如果將要合成的抗蝕劑物質(zhì)是作為用諸如KrF發(fā)射(exeimer)激光輻射曝光的抗蝕劑組合物的組分之一，優(yōu)選使用一種在248nm即KrF發(fā)射(exeimer)激光的曝光波長(zhǎng)處不吸收的催化劑。相應(yīng)地，當(dāng)用酸作為反應(yīng)催化劑時(shí)，優(yōu)選該酸不含苯環(huán)。本發(fā)明中可用作反應(yīng)催化劑的酸的例子包括無(wú)機(jī)酸如氯化氫酸，硫酸等，有機(jī)磺酸如甲基磺酸，樟腦磺酸等或鹵代羧酸如三氟醋酸，三氯醋酸等。酸的用量?jī)?yōu)選0.1～10摩爾當(dāng)量的比率，相對(duì)于含有酚羥基或羧基的聚合物的酚羥基或羧基。
當(dāng)(+/-)樟腦磺酸在醋酸丙二醇單乙基醚酯中以溶液的形式用作反應(yīng)催化劑時(shí)，如果長(zhǎng)時(shí)間地加熱或攪拌所述溶液，醋酸丙二醇單乙基醚酯會(huì)水解生成丙二醇單乙基醚(PGME)，這樣將極大地抑制該反應(yīng)。鑒于此，應(yīng)該在使用之前才制備樟腦磺酸在醋酸丙二醇單乙基醚酯中的溶液。
當(dāng)用一種二碳酸二烷基酯化合物與含有酚羥基或羧基的堿溶性聚合物反應(yīng)時(shí)，堿被作反應(yīng)催化劑，而當(dāng)用一種乙烯基醚化合物與含有酚羥基或羧基的堿溶性聚合物反應(yīng)時(shí)，堿被用作反應(yīng)終止劑。這些堿可優(yōu)選使用見光可分解的或不分解的并作為常規(guī)添加劑用于化學(xué)增強(qiáng)抗蝕劑的普通堿。這些堿的例子包括氨，有機(jī)胺如三乙基胺，二環(huán)己基甲基胺等，氫氧化銨類如氫氧化四甲基銨(TMAH)，氫氧化锍如氫氧化三苯基锍，氫氧化碘如氫氧化二苯基碘和這些氫氧化碘的共軛鹽，如醋酸三苯基锍，莰烷酸三苯基锍，樟腦酸三苯基锍等。這些發(fā)應(yīng)的堿催化劑或反應(yīng)終止劑優(yōu)選那些在形成抗蝕劑組合物時(shí)不會(huì)影響抗蝕劑敏感性的，并且特別地，優(yōu)選見光可分解的堿。當(dāng)抗蝕劑組合物中存在胺時(shí)，應(yīng)注意敏感性可能會(huì)降低。此外，有機(jī)堿也不是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冎械脑S多都含有金屬離子，那會(huì)污染基材如有機(jī)硅薄膜等。
如果根據(jù)本發(fā)明的制備抗蝕劑組合物的方法，該聚合物沒有被分離或提純，則分離和提純步驟中的導(dǎo)致聚合物不穩(wěn)定的主要因素將可以被消除。如果用堿作為反應(yīng)終止劑，可進(jìn)一步改善聚合物的穩(wěn)定性，即使在聚合物含有醋酸酯作為保護(hù)性基團(tuán)的情況下，也能確保它在室溫下穩(wěn)定2個(gè)月或更長(zhǎng)時(shí)間。
含酚羥基或羧基的堿溶性聚合物與乙烯基醚化合物或二碳酸二烷基酯反應(yīng)的條件可與現(xiàn)有技術(shù)一樣，并且該反應(yīng)也可以在與現(xiàn)有技術(shù)一樣的條件下進(jìn)行。在該反應(yīng)中，如果反應(yīng)體系中存有水，乙烯基醚將分解成甲醛和醇，由乙烯基化合物提供的保護(hù)度將變得低于設(shè)定值。因?yàn)榫酆衔锉Ｗo(hù)度的降低會(huì)嚴(yán)重影響到抗蝕劑膜在顯影劑中厚度的蝕耗，所以優(yōu)選在反應(yīng)體系中使?jié)窈孔钚』Ｒ簿褪钦f，如果控制反應(yīng)體系中的濕含量盡可能的低，保護(hù)度將落入某個(gè)狹小的范圍，這樣，相比常規(guī)的反應(yīng)，將極大地減少保護(hù)度的變化范圍。鑒于此，應(yīng)該用Karl Fischer方法測(cè)量反應(yīng)前反應(yīng)溶液的含濕量，以確認(rèn)起含濕量低于約5000ppm，優(yōu)選低于約1000ppm。比如，如果含濕量高于5000ppm，應(yīng)注意使保護(hù)度落在設(shè)定值內(nèi)，比如在必要時(shí)增加乙烯基醚化合物的用量。反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間各自為如25℃和6小時(shí)，如果保護(hù)性基團(tuán)是縮酮，其各自為如0℃和2小時(shí)。
如果單一的一種堿溶性聚合物同時(shí)被乙烯基醚和二碳酸二烷基酯保護(hù)，通常該聚合物先在酸性催化劑的存在下與乙烯基醚進(jìn)行保護(hù)反應(yīng)，再在堿性催化劑的存在下與二碳酸二烷基酯進(jìn)行保護(hù)反應(yīng)。
可用的堿包括對(duì)輻射敏感的堿和對(duì)輻射不敏感的普通堿。這些堿并不是抗蝕劑配方所必需的，但是因?yàn)樗鼈兊募尤肟梢苑乐辜词乖谔幚聿襟E延遲進(jìn)行時(shí)圖案特性的退化，所以優(yōu)選加入它們。此外，它們的加入還能改善清晰對(duì)比度。
在對(duì)輻射敏感的堿化合物中適合作為堿的優(yōu)選的例子包括如氫氧化三苯基锍，醋酸三苯基锍，苯酚三苯基锍，氫氧化三-(4-甲基苯基)锍，醋酸三-(4-甲基苯基)锍，苯酚三-(4-甲基苯基)锍，氫氧化二苯基碘，醋酸二苯基碘，苯酚二苯基碘，氫氧化二-(4-叔丁基苯基)碘，醋酸-(4-叔丁基苯基)碘，苯酚-(4-叔丁基苯基)碘等。
此外，對(duì)輻射不敏感的堿化合物包括如(a)氨鹽如氫氧化四甲基氨，氫氧化四丁基氨等，(b)胺如正己胺，十二烷基胺，苯胺，二甲基苯胺，二苯胺，三苯胺，偶氮二環(huán)辛烷，偶氮二環(huán)十一烷等，和(c)堿性雜環(huán)化合物如3-苯基嘧啶，4-苯基嘧啶，二甲基吡啶和2，6-二叔丁基嘧啶。
這些堿性化合物可以單獨(dú)的或混合使用。加入堿性化合物的量取決于感光性生成酸的化合物的量和感光性酸生成體的感光生成酸的能力。通常，堿性化合物的用量相對(duì)于感光性生成酸的化合物的用量為10～110％，優(yōu)選25～95％的比率，。
步驟8-中和在本發(fā)明的該步驟中，用堿使酸性催化劑失活是一個(gè)重要的步驟。也就是說，在步驟7完成之后，通過加入堿(比如醋酸三苯基锍或類似物)中和酸性催化劑并使其失活，以終止反應(yīng)，這樣可得到一種具有貯存穩(wěn)定性的聚合物溶液。理論上來說，加入酸當(dāng)量的堿足以使其失活，但是因?yàn)槎嗉尤?0％的堿可進(jìn)一步保證貯存穩(wěn)定性，所以優(yōu)選相對(duì)于1當(dāng)量的酸加入1.1當(dāng)量的堿。多余的堿應(yīng)考慮到作為制備抗蝕劑的添加劑的另一種堿的用量。
在該中和步驟中，也可以使用一種諸如在此之前所提到的離子交換物質(zhì)。
步驟9-感光性酸生成體的加成在不分離抗蝕劑物質(zhì)的情況下，直接向抗蝕劑溶液(通過如前所述的方法制備)添加一種能在光化輻射下生成酸的感光性生成酸的化合物和如果需要一種用于改善光學(xué)和機(jī)械性能，成膜性能與基材的粘合性等的堿來制備抗蝕劑組合物。如果需要，可通過溶劑的添加來控制組合物的粘度。用于制備抗蝕劑組合物的溶劑不需要局限于已經(jīng)在步驟6中使用的第三溶劑的類型，并可使用任何其它的常規(guī)的用于制備抗蝕劑組合物的溶劑。此外，任何感光性生成酸的化合物和其它的常規(guī)的用于化學(xué)增強(qiáng)抗蝕劑的添加劑也可被使用?？刮g劑組合物中的固含量?jī)?yōu)選范圍為相對(duì)于溶劑9～50％重量，更優(yōu)選15～25％重量。
該感光性酸生成體是一種在高能輻射的照射下能生成酸的化合物。優(yōu)選的感光性酸生成體為锍鹽，碘鹽，磺?；氐淄?，和N-磺?；趸啺?。下面將對(duì)這些感光性酸生成體進(jìn)行說明，同時(shí)它們可單獨(dú)的或兩種或更多混合使用。
锍鹽為锍陽(yáng)離子的磺酸酯。典型的锍陽(yáng)離子包括三苯基锍、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍、二(4-叔丁氧基苯基)苯基锍、(三4-叔丁氧基苯基)锍、(3-叔丁氧基苯基)二苯基锍、二(3-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3-叔丁氧基苯基)锍、(3，4-二叔丁氧基苯基)二苯基锍、二(3，4-二叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3，4-二叔丁氧基苯基)锍、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基羰基-甲基羥苯基)二苯基锍、三(4-叔丁氧基羰基-甲基羥苯基)锍、(4-叔丁氧基苯基)二(4-二甲基氨苯基)锍、三(4-二甲基氨苯基)锍、2-萘基二苯基锍、二甲基-2-萘基锍、4-羥苯基二甲基锍、4-甲氧基苯基-二甲基锍、三甲基锍、2-氧化環(huán)己基環(huán)己基-甲基锍、三萘基锍、和三苯甲基锍。典型的磺酸酯包括三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2，2，2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4，4-甲苯磺?；u苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯和甲烷磺酸酯。包括基于上述例子結(jié)合的锍鹽。
碘鹽為碘陽(yáng)離子的磺酸酯。典型的碘陽(yáng)離子為芳基碘陽(yáng)離子包括二苯基碘，二(4-叔丁基苯)碘，4-叔丁氧基苯基苯基碘，和4-甲氧基苯基苯基碘。典型的磺酸酯包括三氟甲烷磺酸酯，九氟丁烷磺酸酯，十七氟辛烷磺酸酯，2，2，2-三氟乙烷磺酸酯，五氟苯磺酸酯，4-三氟甲基苯磺酸酯，4-氟苯磺酸酯，甲苯磺酸酯，苯磺酸酯，4，4-甲苯磺?；u苯磺酸酯，萘磺酸酯，樟腦磺酸酯，辛烷磺酸酯，十二烷基苯磺酸酯，丁烷磺酸酯，和甲烷磺酸酯。包括基于上述例子結(jié)合的锍鹽。
典型的磺?；氐淄榛衔锇ǘ酋；氐淄榛衔锖突酋；驶氐淄榛衔锶缍?乙基磺?；?重氮甲烷，二(1-甲基丙基磺?；?重氮甲烷，二(2-甲基丙基磺?；?重氮甲烷，二(1，1二甲基丙基磺酰基)重氮甲烷，二(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷，二(全氟異丙基磺?；?重氮甲烷，二(苯基磺?；?重氮甲烷，二(4-甲基苯基磺?；?重氮甲烷，二(2，4-二甲基苯基磺?；?重氮甲烷，二(2-萘基磺?；?重氮甲烷，4-甲基苯基磺?；郊柞；氐淄?，叔丁基羰基-4-甲基苯基磺酰基重氮甲烷，2-萘基磺?；郊柞；氐淄?，4-甲基苯基磺?；?2-萘?；氐淄椋谆酋；氐淄?，和叔丁氧基-4-甲基苯基磺?；氐淄?。
N-磺?；趸啺犯泄庑运嵘审w包括酰亞胺基干與磺酸酯的結(jié)合物。典型的酰亞胺基干包括琥珀酰亞胺，萘二羧基酰亞胺，鄰苯二甲酰亞胺，環(huán)己基二羧基酰亞胺，5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亞胺，和7-氧雜二環(huán)[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧基酰亞胺。典型的磺酸酯包括三氟甲烷磺酸酯，九氟丁烷磺酸酯，十七氟辛烷磺酸酯，2，2，2-三氟乙烷磺酸酯，五氟苯磺酸酯，4-三氟甲基苯磺酸酯，4-氟苯磺酸酯，甲苯磺酸酯，苯磺酸酯，萘磺酸酯，樟腦磺酸酯，辛烷磺酸酯，十二烷基苯磺酸酯，丁烷磺酸酯，和甲烷磺酸酯。
安息香磺酸酯感光性酸生成體包括安息香甲苯磺酸酯，安息香甲磺酸酯，和安息香丁烷磺酸酯。
鄰苯三酚三磺酸酯感光性酸生成體包括羥基被三氟甲烷磺酸酯，九氟丁烷磺酸酯，十七氟辛烷磺酸酯，2，2，2-三氟乙烷磺酸酯，五氟苯磺酸酯，4-三氟甲基苯磺酸酯，4-氟苯磺酸酯，甲苯磺酸酯，苯磺酸酯，萘磺酸酯，樟腦磺酸酯，辛烷磺酸酯，十二烷基苯磺酸酯，丁烷磺酸酯，和甲烷磺酸酯取代的鄰苯三酚，氟甘氨酸，鄰苯二酚，間苯二酚，對(duì)苯二酚。
硝基芐基磺酸酯感光性酸生成體包括2，4-二硝基芐基磺酸酯，2-硝基芐基磺酸酯，和2，6-二硝基芐基磺酸酯，典型的磺酸酯包括三氟甲烷磺酸酯，九氟丁烷磺酸酯，十七氟辛烷磺酸酯，2，2，2-三氟乙烷磺酸酯，五氟苯磺酸酯，4-三氟甲基苯磺酸酯，4-氟苯磺酸酯，甲苯磺酸酯，苯磺酸酯，萘磺酸酯，樟腦磺酸酯，辛烷磺酸酯，十二烷基苯磺酸酯，丁烷磺酸酯，和甲烷磺酸酯。也可用類似硝基芐基磺酸酯的其中芐基旁的硝基被一個(gè)三氟甲基取代的化合物。
砜類感光性酸生成體包括二(苯基磺?；?甲烷，二(4-甲基苯基磺?；?甲烷，二(2-萘基磺?；?甲烷，2，2-二(苯基磺?；?丙烷，2，2-二(4-甲基苯基磺酰基)丙烷，2，2-二(2-萘基磺?；?丙烷，2-甲基-2-(對(duì)甲苯磺?；?苯基·乙基(甲)酮，2-環(huán)己基羰基-2-(對(duì)甲苯磺?；?丙烷，和2，4-二甲基-2-(對(duì)甲苯磺酰基)戊-3-酮。
乙二肟衍生物形式的感光性酸生成體包括二鄰(對(duì)甲苯磺?；?-α-二甲基乙二肟，二鄰(對(duì)甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟，二鄰(對(duì)甲苯磺酰基)-α-二環(huán)己基乙二肟，二鄰(對(duì)甲苯磺?；?-2，3-戊二酮乙二肟，二鄰(對(duì)甲苯磺?；?-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟，二鄰(正丁烷磺?；?-α-二甲基乙二肟，二鄰(正丁烷磺?；?-α-二苯基乙二肟，二鄰(正丁烷磺?；?-α-二環(huán)己基乙二肟，二鄰(正丁烷磺?；?-2，3-戊二酮乙二肟，二鄰(正丁烷磺?；?-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟，二鄰(甲烷磺?；?-α-二甲基乙二肟，二鄰(三氟甲烷磺?；?-α-二甲基乙二肟，二鄰(1，1，1-三氟乙烷磺?；?-α-二甲基乙二肟，二鄰(叔丁烷磺?；?-α-二甲基乙二肟，二鄰(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二鄰(環(huán)己基磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二鄰(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二鄰(對(duì)氟代苯磺?；?-α-二甲基乙二肟，二鄰(對(duì)叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二鄰(二甲苯磺?；?-α-二甲基乙二肟，和二鄰(樟腦磺?；?-α-二甲基乙二肟。
這些感光性酸生成體重，優(yōu)選锍鹽，二磺?；氐淄榛衔?，和N-磺?；啺坊衔铩?br> 雖然將要生成的最適宜的酸的陰離子因引入聚合物的酸不穩(wěn)定基團(tuán)斷裂容易程度的不同而不同，但一般選擇不揮發(fā)和不會(huì)極度擴(kuò)散的陰離子。優(yōu)選的陰離子包括苯磺酸陰離子，甲苯磺酸陰離子，4，4-甲苯磺?；u基苯磺酸陰離子，九氟丁烷磺酸陰離子，十七氟辛烷磺酸陰離子，和樟腦磺酸陰離子。
在化學(xué)增強(qiáng)正像抗蝕劑組合物中，感光性酸生成體適合的用量為相對(duì)于組合物中的每100重量份固體0～20重量份，尤其是1～10重量份。感光性酸生成體可單獨(dú)的或兩種或更多混合使用?？赏ㄟ^使用一種具有在輻照波長(zhǎng)為低透射率的感光性酸生成體和調(diào)節(jié)感光性酸生成體的加入量來控制抗蝕劑膜的透射率。
結(jié)合上面列出的所有步驟，很重要的一點(diǎn)就是所有步驟在無(wú)水的條件下進(jìn)行，即其中含水量低于5000份每一百萬(wàn)份(ppm)，以避免可能發(fā)生的副反應(yīng)和提供一種途徑，該途徑提供一種不需要分離聚合物及進(jìn)行后續(xù)附加的加工步驟的，便利的直接的制備抗蝕劑組合物的路線。
應(yīng)理解在與前述的提純步驟2和4結(jié)合時(shí)，使用全部這些步驟，只使用其中之一或一個(gè)也不使用都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
下面將通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，該實(shí)施例僅用于說明的目的，并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例(概述)在下面的的實(shí)施例中，使用以下縮寫ASM-對(duì)乙酰氧基苯乙烯單體t-BPP-過氧化新戊酸叔丁酯THF-四氫呋喃GPC-凝膠滲透色譜GC-氣相色譜FTIR-傅里葉變換紅外光光譜NMR-核磁共振光譜，通常為質(zhì)子，1H；和/或碳13，13C核DSC-差示掃描量熱UV-Vis-紫外可見光光譜用于表征的常用的分析技術(shù)運(yùn)用多種分析技術(shù)來表征本發(fā)明的共聚物和三元共聚物，包括下面的NMR用一個(gè)Bruker400赫茲波譜儀用5毫米的探頭記錄400和100赫茲下1H和13C各自的光譜。
GPC用一個(gè)配有折射率檢測(cè)器的Waters凝膠滲透色譜儀測(cè)定GPC.
GC用一個(gè)配有DB-1色譜柱的Hewlwtt Packard Model 5890系列II的氣相色譜儀進(jìn)行GC分析。
FTIR用一個(gè)Mattson Genesis系列的FTIR記錄FTIR。
DSC用一個(gè)Perkin Elmer7700DSC測(cè)量本發(fā)明的共聚物和三元共聚物的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。加熱速率維持在10℃/分，一般地，在50℃～400℃溫度范圍內(nèi)。氮?dú)饣蚩諝獾牧魍ㄋ俾示S持在20毫升/分。
用一個(gè)Hewlett Packard Vectra 486/33VL UV-Vis分光光度計(jì)測(cè)量試樣的UV-Vis。
實(shí)施例1
醋酸丙二醇單甲基醚中的聚(4-羥基苯乙烯)將4-乙酰氧基苯乙烯(2752.3克，16.97摩爾)和甲醇(3075.0克)加入至一個(gè)帶有一個(gè)攪拌器，冷凝器，氮?dú)馊肟诤蜏囟扔?jì)套管的四頸12升燒瓶中。用氮?dú)鈨艋摕浚缓蠹訜嶂粱亓?66℃)一小時(shí)。然后向已加熱的反應(yīng)器中加入在甲醇(250克)中作為漿料的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈) (146.0克，0.59摩爾)。加熱反應(yīng)器至回流2小時(shí)，然后再添加2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈) (24.3克，0.1摩爾)。再加熱反應(yīng)器至回流6小時(shí)，然后冷卻至室溫。
用下面的方法通過溶劑連續(xù)的更換萃取固體。在攪拌作用下，加熱反應(yīng)器至60℃。移開熱源并在不攪拌的條件下將反應(yīng)器冷卻至44.3℃。通過空吸除去上層(899克)，并用甲醇(1495克)代替。再加熱反應(yīng)器至60℃并在不攪拌的條件下冷卻至41.9℃。再通過空吸除去上層(1700克)，并用甲醇(1705克)代替。再加熱反應(yīng)器至60℃并在不攪拌的條件下冷卻至46.2℃。再通過空吸除去上層(1633克)，并用甲醇(1765克)代替。再加熱反應(yīng)器至60℃并在不攪拌的條件下冷卻至45.0℃。再通過空吸除去上層(1905克)，并用甲醇(1955克)代替。再加熱反應(yīng)器至60℃并在不攪拌的條件下冷卻至46.0℃。再通過空吸除去上層(2145克)，并用甲醇(2215克)代替。再加熱反應(yīng)器至60℃并在不攪拌的條件下冷卻至46.0℃。再通過空吸除去上層(2241克)，并用甲醇(1700克)代替。用GPC分析萃取過程中的所有固體的分子量，表1。然后冷卻反應(yīng)器至室溫。
用下面的方法將純化的聚(4-乙酰氧基苯乙烯)轉(zhuǎn)化成聚(4-羥基苯乙烯)。給反應(yīng)器裝配一個(gè)Dean Stark收集器和冷凝器。向反應(yīng)器添加在甲醇(64.24克，0.30摩爾)中的25.0％重量的甲醇鈉溶液。然后加熱反應(yīng)器至回流(64℃)。除去頂部的餾出物，并用等量的甲醇代替。加熱反應(yīng)器至回流7.5小時(shí)。然后冷卻反應(yīng)器至室溫。然后，在室溫下該溶液以40毫升/分的速度通過一個(gè)Amberlyst A15(2”×16”)的色譜拄，以除去催化劑并因此避免金屬污染。
用下面的方法將溶劑從甲醇換成醋酸丙二醇單甲基醚(PGMEA)。將溶液加入至一個(gè)帶有蒸餾頂和接收器，溫度計(jì)套管，機(jī)械攪拌器，和氮?dú)馊肟诘?頸12升的燒瓶中。在真空狀態(tài)(120托～10托)下加熱反應(yīng)器至25℃～48℃，以除去甲醇。當(dāng)除去甲醇后，向反應(yīng)器中加入總量為4975克的PGMEA。由密度測(cè)量固體存在的量，并用PGMEA調(diào)節(jié)溶液至35.0％重量。得到總產(chǎn)量為1634克的聚合物(理論產(chǎn)率81.7％)。
實(shí)施例2醋酸丙二醇單甲基醚中的聚(4-羥基苯乙烯)將4-乙酰氧基苯乙烯(2752.3克，16.97摩爾)和甲醇(3081.0克)加入至一個(gè)帶有一個(gè)攪拌器，冷凝器，氮?dú)馊肟诤蜏囟扔?jì)套管的四頸12升燒瓶中。用氮?dú)鈨艋摕浚缓蠹訜嶂粱亓?66℃)一小時(shí)。然后向已加熱的反應(yīng)器中加入在甲醇(250克)中作為漿料的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈) (146.1克，0.59摩爾)。加熱反應(yīng)器至回流2小時(shí)，然后再添加2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(24.4克，0.01摩爾)。再加熱反應(yīng)器至回流6小時(shí)，然后冷卻至室溫。
用下面的方法通過溶劑連續(xù)的更換萃取固體。在攪拌作用下，加熱反應(yīng)器至60℃。移開熱源并在不攪拌的條件下將反應(yīng)器冷卻至45.0℃。通過空吸除去上層(1129克)，并用甲醇(1817克)代替。再加熱反應(yīng)器至60℃并在不攪拌的條件下冷卻至47.0℃。再通過空吸除去上層(1627克)，并用甲醇(1624克)代替。再加熱反應(yīng)器至60℃并在不攪拌的條件下冷卻至44.0℃。再通過空吸除去上層(1668克)，并用甲醇(1613克)代替。再加熱反應(yīng)器至60℃并在不攪拌的條件下冷卻至47.0℃。再通過空吸除去上層(1514克)，并用甲醇(1745克)代替。再加熱反應(yīng)器至60℃并在不攪拌的條件下冷卻至45.0℃。再通過空吸除去上層(1822克)，并用甲醇(2288克)代替。再加熱反應(yīng)器至60℃并在不攪拌的條件下冷卻至43.0℃。再通過空吸除去上層(22471克)，并用甲醇(1607克)代替。用GPC分析萃取過程中的所有固體的分子量，表1。然后冷卻反應(yīng)器至室溫。
用下面的方法將純化的聚(4-乙酰氧基苯乙烯)轉(zhuǎn)化成聚(4-羥基苯乙烯)。給反應(yīng)器裝配一個(gè)Dean Stark收集器和冷凝器。向反應(yīng)器添加在甲醇(64.24克，0.30摩爾)中的25.0％重量的甲醇鈉溶液。然后加熱反應(yīng)器至回流(64℃)。除去頂部的餾出物，并用等量的甲醇代替。加熱反應(yīng)器至回流7.5小時(shí)。然后冷卻反應(yīng)器至室溫。然后，在室溫下該溶液以40毫升/分的速度通過一個(gè)Amberlyst A15(2”×16”)的色譜拄，以除去催化劑并因此避免金屬污染。
用下面的方法將溶劑從甲醇換成醋酸丙二醇單甲基醚(PGMEA)。將溶液加入至一個(gè)帶有蒸餾頂和接收器，溫度計(jì)套管，機(jī)械攪拌器，和氮?dú)馊肟诘?頸12升的燒瓶中。在真空狀態(tài)(120托～10托)下加熱反應(yīng)器至25℃～48℃，以除去甲醇。當(dāng)除去甲醇后，向反應(yīng)器中加入總量為4975克的PGMEA。由密度測(cè)量固體存在的量，并用PGMEA調(diào)節(jié)溶液至35.0％重量。得到總產(chǎn)量為1708克的聚合物(理論產(chǎn)率85.4％)。

實(shí)施例3聚(羥基苯乙烯-乙氧基乙氧基苯乙烯)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有1.30千克，在PGMEA中的34.5重量％的聚羥基苯乙烯溶液的3升4頸圓底燒瓶中加入400毫克樟腦磺酸，在23℃下攪拌混合物2小時(shí)，使其混合均勻。然后冷卻溶液至5℃，并在5℃～10℃的反應(yīng)溫度下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌作用下滴加127克乙基乙烯基醚(2小時(shí))。滴加完成后，再在5℃下攪拌混合物6小時(shí)。向反應(yīng)混合物中加入33克用PGMEA預(yù)處理的Amberlyst A-21，并在25℃下攪拌2小時(shí)。通過過濾除去該樹脂并得到1.43千克39.3％的聚(羥基苯乙烯-乙氧基乙氧基苯乙烯)共聚物溶液。用NMR表征該聚合物和測(cè)量其比率。測(cè)量的羥基苯乙烯/乙氧基乙氧基苯乙烯比率為60/40，用GPC(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測(cè)量分子量為Mw＝10819，分散度為1.77。
實(shí)施例4聚(羥基苯乙烯-叔丁氧基羰基氧化苯乙烯)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有1.03千克，在PGMEA中的35.1wt.％的聚羥基苯乙烯溶液的3升4頸圓底燒瓶中加入在11克PGMEA中的0.72克對(duì)二甲基氨基吡啶，在23℃下攪拌混合物一小時(shí)。在23℃下向溶液中加入124.4克二碳酸二叔丁酯，并在23℃下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌6小時(shí)。在23℃下，對(duì)溶液進(jìn)行抽真空至20mmHg，攪拌1小時(shí)，以除去溶液中的二氧化碳副產(chǎn)物。向反應(yīng)混合物中加入30克用PGMEA預(yù)處理的Dowex Mac-3，并在23℃下攪拌2小時(shí)。通過過濾除去該樹脂并得到1.14千克36.6％的聚(羥基苯乙烯-叔丁氧基羰基氧化苯乙烯)共聚物溶液。用NMR表征該聚合物和測(cè)量其比率。測(cè)量的羥基苯乙烯/叔丁氧基羰基氧化苯乙烯比率為82/18，用GPC測(cè)量分子量為Mw＝11711，分散度為1.67。
實(shí)施例5下面的實(shí)施例將闡述用步驟4——本發(fā)明的提純方法提純一種4-羥基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯(80/10/10)三元共聚物。在11870克甲醇中，以982克過氧化新戊酸叔丁酯作為催化劑，聚合8467克4-乙酰氧基苯乙烯，685克苯乙烯，和829克丙烯酸叔丁酯。取一個(gè)聚合物的試樣用于分析。其余的用154克甲醇鈉處理并通過蒸餾除去因此而得到的醋酸甲酯。取第二個(gè)用于分析的試樣。加入5030克庚烷并出現(xiàn)明顯的第二層。加熱混合物至回流溫度2小時(shí)，并使其冷卻。庚烷被分離出來并通過傾析除去。加入4.7千克庚烷，然后再將混合物加熱至回流溫度3小時(shí)，并使其冷卻。用3.57千克庚烷第三次重復(fù)該過程。除去庚烷層之后，蒸餾甲醇溶液，以除去剩余的庚烷，并將該溶液通過一個(gè)Amberlyst15的色譜柱，以除去所有的微量金屬離子。用水通過沉淀分離出一小部分聚合物，在減壓條件下干燥并將氮?dú)夥趴?。Tg＝159.4℃。其余的聚合物如實(shí)施例1所列出的處理。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5的過程，不同之處在于在樹脂沉淀之前不用庚烷萃取。在那種情況下，Tg＝150.7℃。
實(shí)施例7下面的實(shí)施例將闡述用本發(fā)明的步驟4提純一種4-羥基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯(75/15/10)三元共聚物。用280克VAZO(DuPont)聚合1680克4-乙酰氧基苯乙烯，217克苯乙烯，和175克丙烯酸叔丁酯。取一個(gè)聚合物的試樣用于分析。其余的用30.5克甲醇鈉處理并通過蒸餾除去因此而得到的醋酸甲酯。取第二個(gè)用于分析的試樣。Tg＝146.9℃。加入1.2千克庚烷并出現(xiàn)明顯的第二層。加熱混合物至回流溫度2小時(shí)，并使其冷卻。不形成第二層并再加入1.1千克庚烷。將混合物加熱至回流溫度，并使其冷卻。通過傾析除去總量為1.4千克的庚烷。向甲醇溶液中加入1.4千克庚烷，并將混合物加熱至回流溫度2小時(shí)，并使其冷卻。通過傾析除去1.7千克庚烷并用1.7千克新鮮的庚烷代替。將混合物加熱至回流溫度，并使其冷卻。通過傾析除去庚烷層，并使甲醇溶液沸騰以除去剩余的庚烷。用水通過沉淀分離出一個(gè)聚合物試樣，在減壓條件下干燥并將氮?dú)夥趴?。Tg＝152.3℃。其余的聚合物如實(shí)施例1所列出的處理。
實(shí)施例8下面的實(shí)施例將闡述用本發(fā)明的步驟4提純一種4-羥基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯(55/25/20)三元共聚物。用244.0克過氧化新戊酸叔丁酯聚合1443.4克4-乙酰氧基苯乙烯，424.3克苯乙烯，和411.0克丙烯酸叔丁酯。用在774克甲醇中的26.7克甲醇鈉完成酯交換反應(yīng)。用Amberlyst15樹脂除去金屬離子，以制備一種聚合物的甲醇溶液。取一個(gè)用于分析的試樣。Tg＝132.6℃。該溶液用庚烷萃取三次(1)加入3323克庚烷并攪拌混合物30分鐘，然后維持30分鐘。除去庚烷層(2553克)并(2)用3345克新鮮的庚烷代替。攪拌混合物30分鐘，并維持30分鐘。除去庚烷層(3755克)并(3)用3316克新鮮的庚烷代替。攪拌混合物30分鐘，并維持30分鐘。除去庚烷層(3678克)并蒸餾甲醇層以除去剩余的庚烷。取第二個(gè)用于分析的試樣。Tg＝139.5℃。加入1119.36克乳酸乙酯，在370～380托下對(duì)整個(gè)混合物進(jìn)行真空蒸餾。當(dāng)釜溫達(dá)到48.7℃(頂部溫度為32℃)時(shí)，再添加743.72克乳酸乙酯，重新蒸餾直至釜溫達(dá)到73.1℃(頂部溫度為43℃)。再添加727.29克乳酸乙酯，重新蒸餾直至釜溫達(dá)到81.2℃(頂部溫度為49℃)。
實(shí)施例9下面的實(shí)施例將闡述用本發(fā)明的步驟4提純一種4-羥基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯(75/25)共聚物。用63.2克VAZO(DuPont)在1578克甲醇中聚合1048克4-乙酰氧基苯乙烯，和272克丙烯酸叔丁酯。取一個(gè)聚合物的試樣用于分析。其余的用19.0克甲醇鈉處理并通過蒸餾除去因此而得到的醋酸甲酯。取第二個(gè)用于分析的試樣。Tg＝138.6℃。加入823克庚烷并出現(xiàn)明顯的第二層。在室溫下攪拌混合物1小時(shí)并維持1小時(shí)。通過傾析除去總量為475克的庚烷并用838克新鮮的庚烷代替。再在室溫下攪拌混合物1小時(shí)并維持1小時(shí)。通過傾析除去總量為929克的庚烷并用8343克新鮮的庚烷代替。通過傾析除去總量為1008克的庚烷。使甲醇溶液沸騰以除去剩余的庚烷。用水通過沉淀分離出一個(gè)聚合物試樣，在減壓條件下干燥并將氮?dú)夥趴?。Tg＝144.7℃。其余的聚合物如實(shí)施例1所列出的處理。
實(shí)施例10
下面的實(shí)施例將闡述用本發(fā)明的步驟4提純一種商業(yè)的可獲得的聚(4-羥基苯乙烯)。原始試樣的Tg＝165.3℃。在583克甲醇中的250克聚(4-羥基苯乙烯)的溶液用庚烷萃取三次(1)加入343克庚烷并攪拌混合物30分鐘，然后維持30分鐘。除去庚烷層(289克)并(2)用352克新鮮的庚烷代替。攪拌混合物30分鐘，并維持30分鐘。除去庚烷層(324克)并(3)用348克新鮮的庚烷代替。攪拌混合物30分鐘，并維持30分鐘。除去庚烷層(3364克)并蒸餾甲醇層以除去剩余的庚烷。用水通過沉淀分離出一個(gè)聚合物試樣，在減壓條件下干燥并將氮?dú)夥趴?。Tg＝172.6℃。其余的聚合物如實(shí)施例1所列出的處理。
以上描述了詳細(xì)的反應(yīng)條件，反應(yīng)物，和裝備，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明，同時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可在本發(fā)明顯而易見的延伸范圍內(nèi)作出改進(jìn)和調(diào)整。這些等同于本發(fā)明的顯而易見的延伸應(yīng)屬于本發(fā)明的范圍，通過下述權(quán)利要求說明。
權(quán)利要求
1.一種在溶液中液相制備無(wú)水的純的含羥基聚合物的方法，它包括以下步驟(A)在一種第一溶劑中，在引發(fā)劑的存在下，在充分的溫度和壓力下，在充分的時(shí)間內(nèi)聚合一種或多種單體，所述的單體選自取代的苯乙烯丙烯酸烷基酯，乙烯基不飽和可共聚的單體和其混合物，以形成一種聚合物和第一溶劑混合物；(B)通過分餾提純?cè)摼酆衔锖偷谝蝗軇┗旌衔?，其中再向所述混合物中添加第一溶劑，加熱?或攪拌所述混合物，使混合物沉降，傾析出第一溶劑，并再添加第一溶劑，并重復(fù)該分餾過程至少一次，(C)所述提純后的步驟(B)的混合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)，其中在催化劑的存在下，在充分的溫度和壓力下，在充分的時(shí)間內(nèi)，在所述第一溶劑的沸點(diǎn)下回流所述混合物，以形成一種包含含羥基的聚合物和第一溶劑的反應(yīng)混合物；(D)提純來自步驟(C)的反應(yīng)混合物，其中將一種第二溶劑與所述反應(yīng)混合物混合，其中所述的第二溶劑是不混溶的，使層分離，并除去所述第二溶劑和任何溶解的副產(chǎn)物和已溶于其中的低重均分子量聚合物；(E)使所述提純后的步驟(D)的反應(yīng)混合物通過一種離子交換物質(zhì)，以除去任何來自上述步驟的催化劑并因此提供一種基本上無(wú)催化劑的含羥基的聚合物溶液；(F)向來自步驟(E)的所述含羥基的聚合物溶液中添加一種與光致抗蝕劑相容的第三溶劑，然后在至少為所述第一溶劑的沸點(diǎn)的溫度下，在充分的時(shí)間內(nèi)，蒸餾第一溶劑以除去基本上所有的所述第一溶劑，提供一種在所述第三溶劑中的基本上純的含羥基的聚合物溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中當(dāng)在步驟A中制備的聚合物的多分散值低于大約2.0時(shí)，從總體步驟中刪除步驟B。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中從該過程中刪除步驟D。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中當(dāng)在步驟A中制備的聚合物至少40％重量可溶于所述第一溶劑時(shí)，從總體步驟中刪除步驟B。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中第二溶劑選自己烷、庚烷、辛烷、石油醚、輕石油、低烷基鹵代烴和其混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中第二溶劑是庚烷并且所述第三溶劑是一種與光致抗蝕劑相容的溶劑。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(F)之后還有一個(gè)附加步驟，其中對(duì)溶液中的基本上純的含羥基聚合物進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，其中在酸催化劑的存在下，在充分的溫度和壓力下，在充分的時(shí)間內(nèi)，所述含羥基的聚合物溶液與一種乙烯基醚反應(yīng)，以形成一種在溶液中的由含羥基聚合物衍生的縮醛。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中在形成在溶液中的由含羥基聚合物衍生的縮醛之后，還有一個(gè)附加步驟，其中中和所述溶液以消除其中的酸性。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中在中和步驟之后，還有一個(gè)附加步驟，其中向中和過的在溶液中的由含羥基聚合物衍生的縮醛中加入一種感光性酸生成體，以直接地制備一種在溶液中的化學(xué)增強(qiáng)的抗蝕劑組合物。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中單體為乙酰氧基苯乙烯單體和聚合溫度為約30℃～約100℃。
11.通過如權(quán)利要求1所述的方法制備的物質(zhì)的組合物。
12.通過如權(quán)利要求2所述的方法制備的物質(zhì)的組合物。
13.通過如權(quán)利要求7所述的方法制備的物質(zhì)的組合物。
14.通過如權(quán)利要求8所述的方法制備的物質(zhì)的組合物。
15.通過如權(quán)利要求9所述的方法制備的物質(zhì)的組合物。
16.通過如權(quán)利要求9所述的方法制備的物質(zhì)的組合物，其中所述步驟本質(zhì)上在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行并且在無(wú)水的液體狀態(tài)下進(jìn)行。
17.通過如權(quán)利要求16所述的方法制備的物質(zhì)的組合物，其中所述物質(zhì)的組合物的含水量低于5000份每一百萬(wàn)份。
18.一種液相制備基本上無(wú)水的純的含羥基聚合物的方法，它包括以下步驟(A)在一種溶劑中，在引發(fā)劑的存在下，在充分的溫度和壓力下，在充分的時(shí)間內(nèi)聚合一種或多種取代的苯乙烯，以形成一種聚(取代的苯乙烯)和溶劑的混合物；(B)所述的步驟(A)的混合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)，其中在催化劑的存在下，在充分的溫度和壓力下，在充分的時(shí)間內(nèi)，在所述第一溶劑的沸點(diǎn)下回流所述混合物，以形成一種包含含羥基的聚合物和溶劑的反應(yīng)混合物；(C)使所述的步驟(B)的反應(yīng)混合物通過一種離子交換物質(zhì)，以除去任何來自上述步驟的催化劑并因此提供一種基本上無(wú)催化劑的含羥基的聚合物溶液；(D)向來自步驟(C)的所述含羥基的聚合物溶液中添加一種第二溶劑，然后在至少為所述第一溶劑的沸點(diǎn)的溫度下，在充分的時(shí)間內(nèi)，蒸餾第一溶劑以除去基本上所有的所述第一溶劑，提供一種在所述第二溶劑中的基本上純的含羥基的聚合物溶液。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中在步驟(D)之后還有一個(gè)附加步驟，其中對(duì)溶液中的基本上純含羥基聚合物進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，其中在酸催化劑的存在下，在充分的溫度和壓力下，在充分的時(shí)間內(nèi)，所述含羥基的聚合物溶液與一種乙烯基醚反應(yīng)，以形成一種在溶液中的由含羥基聚合物衍生的縮醛。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中在形成在溶液中的由含羥基聚合物衍生的縮醛之后，還有一個(gè)附加步驟，其中中和所述溶液以消除其中的酸性。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中在中和步驟之后，還有一個(gè)附加步驟，其中向中和過的在溶液中的由含羥基聚合物衍生的縮醛中加入一種感光性酸生成體，以直接地制備一種在溶液中的化學(xué)增強(qiáng)的抗蝕劑組合物。
22.如權(quán)利要求18所述的方法，其中單體為乙酰氧基苯乙烯單體和聚合溫度為約30℃～約100℃。
23.如權(quán)利要求18所述的方法，其中取代的苯乙烯具有以下通式 其中R是-OC(O)CH3；-OC(O)R1，其中R1是C1～C5烷基；和-OR1其中R1與上面的相同，并可是直鏈或支鏈。
24.如權(quán)利要求18所述的方法，其中在步驟(D)之后還有一個(gè)附加步驟，其中在芳香堿的存在下用一種酐對(duì)在溶液中的基本上純的含羥基的聚合物進(jìn)行醇解，以制備一種含羥基的，其側(cè)基含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)聚合物。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中酐選自叔丁基酯，碳酸叔丁酯，和其混合物。
26.如權(quán)利要求18所述的方法，其中在所述聚合中還包括一種乙烯基單體。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中乙烯基單體是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
28.如權(quán)利要求18所述的方法，其中含羥基的聚合物是聚羥基苯乙烯。
29.一種液相制備無(wú)水的純的聚羥基苯乙烯的方法，它包括以下步驟(A)在一種溶劑中，在引發(fā)劑的存在下，在充分的溫度和壓力下，在充分的時(shí)間內(nèi)聚合一種取代的乙酰氧基苯乙烯，以形成一種聚取代的乙酰氧基苯乙烯和溶劑的混合物；(B)通過分餾提純?cè)摼廴〈囊阴Ｑ趸揭蚁┖腿軇┑幕旌衔?，其中再向所述混合物中添加溶劑，使混合物沉降，傾析出溶劑，并再添加溶劑，并重復(fù)該分餾過程至少一次，(C)所述提純后的步驟(B)的混合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)，其中在催化劑的存在下，在充分的溫度和壓力下，在充分的時(shí)間內(nèi)，在所述溶劑的沸點(diǎn)下回流所述混合物，以形成一種包含聚羥基苯乙烯和溶劑的反應(yīng)混合物；(D)使所述提純后的步驟(C)的反應(yīng)混合物通過一種離子交換物質(zhì)，以除去任何來自上述步驟的催化劑并因此提供一種基本上無(wú)催化劑的聚羥基苯乙烯溶液；(E)向來自步驟(D)的所述聚羥基苯乙烯溶液中添加第二溶劑，然后在至少為所述第一溶劑的沸點(diǎn)的溫度下，在充分的時(shí)間內(nèi)，蒸餾第一溶劑以除去基本上所有的所述第一溶劑，提供一種在所述第二溶劑中的基本上純的聚羥基苯乙烯溶液。
30.權(quán)利要求29所述的方法，其中在步驟(E)之后還有一個(gè)附加步驟，其中對(duì)溶液中的基本上純聚羥基苯乙烯進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，其中在酸催化劑的存在下，在充分的溫度和壓力下，在充分的時(shí)間內(nèi)，所述聚乙酰氧基苯乙烯溶液與一種乙烯基醚反應(yīng)，以形成一種在溶液中的由聚羥基苯乙烯衍生的縮醛。
31.權(quán)利要求30所述的方法，其中在形成在溶液中的由聚羥基苯乙烯衍生的縮醛之后，還有一個(gè)附加步驟，其中中和所述溶液以消除其中的酸性。
32.權(quán)利要求31所述的方法，其中在中和步驟之后，還有一個(gè)附加步驟，其中向中和過的在溶液中的由聚羥基苯乙烯衍生的縮醛中加入一種感光性酸生成體，以直接地制備一種在溶液中的化學(xué)增強(qiáng)的抗蝕劑組合物。
33.權(quán)利要求29所述的方法，其中取代的乙酰氧基苯乙烯單體為乙酰氧基苯乙烯單體和聚合溫度為約30℃～約100℃。
34.如權(quán)利要求29所述的方法，其中在步驟(E)之后還有一個(gè)附加步驟，其中在芳香堿的存在下用一種酐對(duì)在溶液中的基本上純的聚羥基苯乙烯進(jìn)行醇解，以制備一種其側(cè)基含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)聚羥基苯乙烯。
35.如權(quán)利要求34所述的方法，其中酐選自叔丁基酯，碳酸叔丁酯，和其混合物。
36.如權(quán)利要求29所述的方法，其中在所述聚合中還包括一種乙烯基單體。
37.如權(quán)利要求36所述的方法，其中乙烯基單體是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
38.通過如權(quán)利要求32所述的方法制備的物質(zhì)的組合物，其中所述步驟本質(zhì)上在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行并且在無(wú)水的液體狀態(tài)下進(jìn)行。
39.通過如權(quán)利要求38所述的方法制備的物質(zhì)的組合物，其中所述物質(zhì)的組合物的含水量低于5000份每一百萬(wàn)份。
40.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟B被刪除。
41.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟D被刪除。
42.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟B和D都被刪除。
全文摘要
一種無(wú)水的液相制備高純度含羥基聚合物的方法，包括聚合、提純、酯交換、提純、除去催化劑和溶劑交換步驟。最終的在溶液中的聚合物在不需要進(jìn)一步的加工步驟的條件下，能直接地用于制備一種光致抗蝕劑組合物。
文檔編號(hào)C08F8/12GK1578794SQ03801445
公開日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2003年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月19日
發(fā)明者M·T·希恩, J·R·桑尼克 申請(qǐng)人:杜邦電子科技有限公司