專利名稱：徑向反應(yīng)器的Fischer-Tropsch方法
徑向反應(yīng)器的Fischer-Tropsch方法本發(fā)明涉及在Fischer-Tropsch催化劑的存在下,將一氧化碳和氫氣(合成氣)轉(zhuǎn)化為液體烴產(chǎn)物的方法。在Fischer-Tropsch合成反應(yīng)中，一氧化碳和氫氣的氣態(tài)混合物在催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生具有相對廣的分子量分布的烴混合物。該產(chǎn)物主要為直連、飽和烴，其通常具有大于2個碳原子、例如大于5個碳原子的鏈長度。從合成氣形成烴的能力是通過裂解油制備烴的引人關(guān)注的替代方案。烴制備的這種方法已經(jīng)增加，因為油制備已努力跟上增加的對高品質(zhì)燃料的需求，并且這種方法將進一步增加，因為油儲量變小并且那些儲量變得更富含碳。因此，期望使Fischer-Tropsch過程最優(yōu)化。已經(jīng)進行了用于其的幾個方法，并且這些通常涉及反應(yīng)器設(shè)計或催化劑配制。與該方法相關(guān)的主要問題之一在于由反應(yīng)逸出的熱非常大，例如對于氧化碳的相當轉(zhuǎn)化，其為制備甲醇的反應(yīng)所產(chǎn)生的約兩倍。 處理高逸出熱的一個方法是在固定床反應(yīng)器中進行反應(yīng)。在該布置中，催化劑顆粒位于軸向反應(yīng)器的管內(nèi)。在管周圍供給冷卻介質(zhì)，例如汽化的水。然后，反應(yīng)物氣體經(jīng)過管，其中它們接觸催化劑并發(fā)生Fischer-Tropsch反應(yīng)。逸出熱通過管壁傳遞至周圍的冷卻介質(zhì)。根據(jù)在管內(nèi)控制熱的需求，限制管尺寸以使熱易于從管中心到發(fā)生熱交換的壁。因此，通常管具有小于約40mm的直徑以確保熱傳遞的所需水平并且防止位于管中心的催化劑過熱并發(fā)生熱散逸。管的小尺寸造成這些反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的高成本。即使在小管尺寸下，催化劑顆粒必須相對小，從而確保合理的混合和熱傳遞。此夕卜，必須進行對諸如表面速度和氣時空速的條件的仔細選擇，從而保持所需熱傳遞并在合理的總壓力下降下管理反應(yīng)物氣體的轉(zhuǎn)化。對于接近尺寸上線的管，已提議使用更大的催化劑粒徑，并且并入氣體和/或液體再循環(huán)以增加管冷卻。然而，該方法具有一些缺點，因為在Fischer-Tropsch催化劑顆粒中存在顯著的質(zhì)量傳遞阻力，其中反應(yīng)物和輕質(zhì)產(chǎn)物必須經(jīng)過蠟。這導(dǎo)致對不期望的輕質(zhì)產(chǎn)物的選擇性增加，并在顆粒中心產(chǎn)生其它的不期望的熱。在解決這些問題的嘗試中，已提議所謂的“蛋殼”催化劑，其中浸潰載體的表面。然而，這些催化劑提供了每單位體積的反應(yīng)器的更低活性的催化劑，因此降低了方法的產(chǎn)率和經(jīng)濟性。還提議降低反應(yīng)物氣體中的一氧化碳與氫氣的比，從而改善一氧化碳到催化劑顆粒中心的質(zhì)量傳遞。盡管這改善了催化劑選擇性，但減緩了反應(yīng)動力學(xué)，其能導(dǎo)致各種問題，例如碳化物形成，其必須定期被除去。其它問題在于還原的催化劑通常不能用于固定床反應(yīng)器，所以設(shè)備必須位于適當位置以滿足初始還原，從而若需要，允許催化劑的再生。在一些情況下，這需要反應(yīng)器裝置設(shè)計條件遠大于正常操作的條件，由此增加資金成本?？商娲姆椒ㄊ窃诠呐轁{態(tài)反應(yīng)器中進行反應(yīng)。在該布置中，將小催化劑顆粒，例如150 μ m或更小的那些，懸浮在烴產(chǎn)物中，并且通過在反應(yīng)器底部注入反應(yīng)氣體來攪動。氣體在整個反應(yīng)器中高度分散，因此，在理論上，從氣體到催化劑的質(zhì)量傳遞面積非常大。此外，因為催化劑直徑非常低，催化劑顆粒內(nèi)的質(zhì)量傳遞和熱傳遞阻力同樣非常低。因為催 化劑表面積相對大，所以從催化劑顆粒到流體的熱傳遞非常高，以便顆粒能維持在接近流 體溫度的條件下。能使用其中蒸發(fā)水的內(nèi)部或外部箔來管理反應(yīng)中的高放熱。因此，在理 論上，在鼓泡漿態(tài)反應(yīng)器中進行該方法提供了各種優(yōu)勢。
然而，在實踐中，在鼓泡漿態(tài)反應(yīng)器中能存在顯著的質(zhì)量傳遞阻力，以使在催化劑 顆粒內(nèi)部經(jīng)歷高的水分壓。工作人員已經(jīng)報告諸如催化劑氧化和催化劑損壞的問題，這是 由于催化劑載體結(jié)構(gòu)的熱液攻擊。此外，催化劑損耗可能為顯著的問題，其能導(dǎo)致產(chǎn)物純度 和催化劑損失問題，使非常小的顆粒與產(chǎn)物充分分離的難度將導(dǎo)致上述問題。
此外,基于鈷的Fischer-Tropsch催化劑可能易受到由甚至非常低水平的諸如硫 物質(zhì)的雜質(zhì)的中毒影響。這是鼓泡漿態(tài)反應(yīng)器中的特殊問題，因為，如果合成氣包括毒物， 則所有反應(yīng)器內(nèi)的催化劑將暴露于毒物，反之在固定床反應(yīng)器中，要暴露于毒物的第一催 化劑趨于起到后續(xù)催化劑的保護床的作用。
因此，應(yīng)理解，鼓泡漿態(tài)反應(yīng)器對催化劑提供了挑戰(zhàn)性的環(huán)境，因此長的催化劑進 料壽命難以實現(xiàn)，導(dǎo)致頻繁或連續(xù)的除去廢催化劑并由新催化劑進料替換，這導(dǎo)致每單位 催化劑的降低的平均產(chǎn)量以及增加操作系統(tǒng)的成本。
此外，為了使鼓泡漿態(tài)體反應(yīng)器操作最優(yōu)化，其必須相對高，從而實現(xiàn)攪動和質(zhì)量 傳遞的所需水平。在反應(yīng)器中必須包括充足的液體，從而以20%至30%重量比的濃度來容 納催化劑，這導(dǎo)致大體積的包含液體。當操作這些反應(yīng)器時，在漿體內(nèi)保持的氣體也是大量 的。這需要額外反應(yīng)器容量以容納加氣狀態(tài)的漿體床。為了容納上述情況，反應(yīng)器通常為 約60m高。這類大反應(yīng)器是沉重的，這使得它們昂貴并難以布置。如果設(shè)備位置不接近大 的水道，則這類大反應(yīng)器的傳遞問題變得至關(guān)重要。
最近，已建議能使用所謂的微通道反應(yīng)器以通過過程強化來改善 Fischer-Tropsch反應(yīng)系統(tǒng)。該方法的關(guān)鍵在于在產(chǎn)生蒸汽的反應(yīng)器的板之間的窄通道中 進行反應(yīng)。在該布置中，能實現(xiàn)高的熱傳遞系數(shù)和高的比產(chǎn)率。該方法還能通過在延伸表 面上使用高活性催化劑而使質(zhì)量傳遞阻力最小化。
這些微通道反應(yīng)器能由連接板制備以形成冷卻介質(zhì)流的通路。這些反應(yīng)器必須由 專業(yè)人員制備，并且必須包含在保護殼中。因此，這些布置的資金成本是大的。另外的問 題在于存在對制備模塊單元的尺寸的限制，并且反應(yīng)器出人意外地具有每單位產(chǎn)量的高比 重，使得它們制備昂貴。
當在微通道反應(yīng)器中使用的催化劑需要高比活性時，它們趨于在更高的溫度下操 作并產(chǎn)生在烴鏈譜的更輕質(zhì)端的產(chǎn)物。
與微通道反應(yīng)器相關(guān)的其它問題涉及中毒的危險，如上所述，F(xiàn)ischer-TiOpsch催 化劑特別易受到中毒的影響。在微通道反應(yīng)器中，使用的催化劑的相對量為低的，因此，如 果發(fā)生中毒，還能觀察到性能的顯著降低。如果催化劑變得失活，則開發(fā)者已闡明必須將反 應(yīng)器模塊返回工廠以使催化劑移除并替換，導(dǎo)致高成本和顯著的停工時間，除非保留高成 本反應(yīng)器作為備件。因此，微通道反應(yīng)器通常僅用于小容量的情況，例如，所謂的“耀斑爆發(fā) (flare busting) ”情況,其中與排出不合適的氣體相關(guān)的問題相比,其性能和成本更低。
可替代的布置在WO 2010/069486中討論，其中許多絕熱反應(yīng)器串聯(lián)布置。因為描 述的溫度升高是大的，所以該布置不能預(yù)期使用常規(guī)Fischer-Tropsch催化劑實現(xiàn)良好的性能。特別地，高溫預(yù)期導(dǎo)致迅速的催化劑失活。此外，在合理的總轉(zhuǎn)化下，能預(yù)期高的甲烷制備。因此,應(yīng)理解,盡管各種進行Fischer-Tropsch反應(yīng)的方法各自提供了一些優(yōu)勢，但是它們同樣各自具有本身的缺點。因此，還需要提供改善的Fischer-Tropsch方法，其解決了現(xiàn)有技術(shù)布置的問題中的一個或多個。根據(jù)本發(fā)明，提供了通過使包含合成氣的氣體流與特定Fischer-Tropsch催化劑接觸而將合成氣轉(zhuǎn)化為高級烴的方法，所述方法在具有入口和出口的管式反應(yīng)器中進行，所述出口位于所述入口的下游，所述反應(yīng)器包括一個或多個管和與所述至少一個管接觸的冷卻介質(zhì)，所述管具有位于其中的一個或多個用于特定催化劑的載體；其中所述催化劑載體包括容納催化劑的環(huán)形容器，所述容器具有界定管的穿孔內(nèi)壁、穿孔外壁、閉合所述環(huán)形容器的頂表面，以及閉合所述環(huán)形容器的底表面；閉合所述管底部的表面，所述管由所述環(huán)形容器的內(nèi)壁形成；裙緣，其從所述環(huán)形容器的穿孔外壁由位于或鄰近所述容器底表面的位置向上延伸至低于密封墊位置的位置；以及密封墊，其位于或鄰近所述頂表面并從所述容器延伸一定距離，其延伸超過所述裙緣的外表面；所述方法包括(a)引導(dǎo)所述氣體反應(yīng)物經(jīng)過所述入口 ；(b)使所述反應(yīng)物向下經(jīng)過所述至少一個管至所述催化劑載體或第一催化劑載體的上表面，其中它們進入由容器內(nèi)穿孔壁界定的通道，然后放射狀地經(jīng)過催化劑床朝向穿孔外壁；(C)當合成氣體接觸催化劑時,使反應(yīng)發(fā)生；(d)使未反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物通過所述穿孔外壁離開所述容器，然后它們在所述裙緣的內(nèi)表面和所述環(huán)形容器的外壁間向上直至達到所述密封墊，其中它們被引導(dǎo)在所述裙緣的末端上并導(dǎo)致在所述裙緣的外表面和發(fā)生熱傳遞的所述反應(yīng)器管的內(nèi)表面之間向下流動；(e)在任意的隨后催化劑載體重復(fù)步驟(b)至⑷；以及(f)從所述出口除去產(chǎn)物。催化劑載體在2010年10月19日提交的PCT/GB2010/001931中詳細描述，其通過參考并入本文。為了避免疑問，任何方向的討論，出于易于參考的目的，例如諸如向上、下面和較低等的術(shù)語相對于催化劑載體的方向來討論，如附圖所示。然而，當以其它方向使用管以及催化劑載體時，術(shù)語應(yīng)相應(yīng)地解釋。通常改變催化劑容器的大小，以便其具有比其所放置的反應(yīng)器管的內(nèi)尺寸更小的尺寸。改變密封墊的大小，以便當本發(fā)明的催化劑載體位于所述管內(nèi)時，所述密封墊與反應(yīng)器管的內(nèi)壁相互作用。密封墊不需要完全精確的，只要其足以有效導(dǎo)致大部分的流動氣體經(jīng)過載體。通常，多個催化劑載體將疊堆在反應(yīng)器管內(nèi)。在該布置中，反應(yīng)物/產(chǎn)物在第一載體的裙緣外表面和反應(yīng)器管的內(nèi)表面之間向下流動，直至它們接觸第二載體的上表面和密封墊，并且它們被向下引導(dǎo)進入由環(huán)形容器的穿孔內(nèi)壁界定的第二載體的管。然后，重復(fù)上述流動途徑。催化劑載體可以由任何合適的材料組成。通常選擇這類材料以經(jīng)受反應(yīng)器的操作條件。通常，催化劑載體由碳鋼、鋁、不銹鋼、其它合金或任何能經(jīng)受反應(yīng)條件的材料制成。環(huán)形容器的壁能具有任何合適的厚度。合適的厚度為約O.1mm至約1. Omm,優(yōu)選為約 O. 3mm 至約 O. 5_。選擇環(huán)形容器內(nèi)壁和外壁的穿孔尺寸，從而例如使反應(yīng)物和產(chǎn)物的均勻流經(jīng)過催化劑，同時將催化劑保持在容器內(nèi)。因此，應(yīng)理解它們的尺寸將取決于使用的催化劑顆粒的尺寸。在可替代的布置中，可改變穿孔的大小，以使它們更大，但具有覆蓋穿孔的濾網(wǎng)以確保將催化劑保持在環(huán)形容器內(nèi)。這能使用更大的穿孔，其將有利于反應(yīng)物的自由移動而沒有顯著的壓力損失。應(yīng)理解，穿孔可以具有任何適當?shù)慕Y(jié)構(gòu)。實際上，當將壁描述為有孔時，所需要的是存在使反應(yīng)物和產(chǎn)物通過所述壁的裝置。這些可以為任何結(jié)構(gòu)的小孔，它們可以為狹槽，它們可以由金屬線網(wǎng)或由任何其他產(chǎn)生孔或可滲透表面的裝置形成。盡管閉合環(huán)形容器的頂表面通常位于環(huán)形容器的壁或各個壁的上邊緣，但可以期望使頂表面位于上邊緣以下，以便一部分的外壁的上邊緣形成唇緣。同樣，底表面可以位于環(huán)形容器的壁或各個壁的下邊緣，或者可以期望放置底表面以便其在環(huán)形容器壁的底邊緣之上，以便所述壁形成唇緣。環(huán)形的底表面和閉合管底部的表面可以形成為單獨的單元，或它們可以為連接在一起的兩個單獨的片。兩個表面可以為共面的，并且在優(yōu)選的布置中，它們在不同平面。在一個布置中，閉合管底部的表面位于比環(huán)形容器底表面更低的面。當要使用多個容器時，這用于輔助使一個載體位于布置在其下面的載體上。應(yīng)理解，在可替代的布置中，閉合管底部的表面可以位于比環(huán)形容器的底表面更高的平面。同時，底表面通常為固體，其可以包括一個或多個排水孔。當存在一個或多個排水孔時，它們可以由濾網(wǎng)來覆蓋。同樣，任選覆蓋有過濾網(wǎng)的排水孔可以存在于閉合管底部的表面中。當以非水平方向使用載體時，若存在，則排水孔將位于可替代的位置，即，為在使用時的載體的最低點的位置。一個或多個隔板裝置可以從環(huán)形容器的底表面向下延伸。該隔板裝置或每個隔板裝置可以形成為單獨的部件，或它們可以通過壓入底表面而形成。當這些隔板裝置存在時，在使用中，它們有助于為在第一載體的底表面和第二更低載體的頂表面之間流動的反應(yīng)物和產(chǎn)物提供無阻礙的途徑。隔板的深度可以為約4_至約15_，或約6mm。或者或另外，隔板裝置可以存在于頂表面上。閉合環(huán)形容器的頂表面可以包括在其上表面的裝置，從而在使用中，將容器與在該容器上疊堆的催化劑載體相對地放置。該放置容器的裝置可以具有任意合適的布置。在一個布置中，其包括直立的卡圈，所述卡圈具有開口或在其中的空間以使反應(yīng)物進入。向上延伸的裙緣可以為平滑的，或其可以具有形狀。可以使用任何適當?shù)男螤?。適當?shù)男螤畎揆?、皺折等。通常沿載體長度縱向布置褶裥、皺折等。直立裙緣的形狀增加了裙緣的表面積并有助于將催化劑載體插入反應(yīng)管中，因為其允許在反應(yīng)器管的內(nèi)表面上的任何表面粗糙度或在待容納的管中的公差差異。
當向上延伸的裙緣有形狀時，通常使其平整地為朝向其與環(huán)形容器的接觸點的平 滑結(jié)構(gòu)，從而使用環(huán)形容器形成氣體密封。直立的裙緣通常在環(huán)形容器的基底或其基底周 圍與其外壁連接。當裙緣在壁底部之上的點連接時，壁在連接點以下的區(qū)域中不存在穿孔。 直立的裙緣可以為柔性的。
通常，直立的裙緣將在離環(huán)形容器的頂表面約O. 5cm至約1. 5cm,優(yōu)選約I · cm處停止。
不期望受任何理論的限制，應(yīng)認為直立的裙緣用于將來自環(huán)形容器的穿孔外壁的 反應(yīng)物/產(chǎn)物聚在一起，并隨著它們向上移動，通過形狀引導(dǎo)它們朝向催化劑載體的頂部， 所述催化劑載體收集更多的從環(huán)形容器外壁排出的反應(yīng)物/產(chǎn)物。如上所述，然后，引導(dǎo)反 應(yīng)物/產(chǎn)物在管壁和直立裙緣外部之間向下。通過該方法，熱傳遞沿著載體的整個長度向 下增強，但是當熱交換與催化劑分離時，能使用適當?shù)母鼰峄蚋涞臒峤粨Q流體，而不用在 管壁處淬滅反應(yīng)，并且同時確保適當?shù)乇３殖蜉d體中心的催化劑溫度。
能以任何合適的方式形成密封墊。然而，其通常為充足可壓縮的，從而容納更小直 徑的反應(yīng)管。密封墊通常為柔性的滑動密封墊。在一個布置中，可以使用O形環(huán)。可以使 用可壓縮的開口環(huán)或具有高膨脹系數(shù)的環(huán)。密封墊可由任何合適的材料形成，條件是其能 經(jīng)受反應(yīng)條件。在一個布置中，其可為從載體延伸的可變形法蘭。可以改變法蘭的大小以 大于管的內(nèi)直徑，以便當容器插入管中時，使其變形以適應(yīng)內(nèi)部并與管相互作用。
在本發(fā)明中，在催化劑容器的外表面和管壁的內(nèi)表面之間的環(huán)形空間為小的，通 常為約3mm至約10mm。該窄的間隙允許實現(xiàn)熱傳遞系數(shù)，以便實現(xiàn)在冷卻的排出氣體和冷 卻劑之間的可接受的溫差為約10° C至約40° C。
通常選擇在裙緣和催化劑壁以及裙緣和管壁之間的環(huán)形尺寸，以適應(yīng)所需的氣體 流速，同時保持高的熱傳遞和低的壓力下降。因此，本發(fā)明的過程可以額外地包括選擇適當 的環(huán)形尺寸以滿足這些條件的步驟。
本發(fā)明的方法能夠使用相對大的反應(yīng)器管。特別地，相對于常規(guī)系統(tǒng)中使用的小 于約40mm的直徑,能使用約75mm至約130mm,甚至約150mm直徑的管。更大直徑的管將允 許在直徑小于6m且重量小于700噸的單個反應(yīng)器中實現(xiàn)10，000US bbl/天的能力。
如上所述，F(xiàn)ischer-Tropsch反應(yīng)的高度放熱性質(zhì)是實施反應(yīng)的反應(yīng)器設(shè)計中的 重要因素。在本發(fā)明方法中的催化劑載體的使用使得包含多個催化劑載體的管有效地變?yōu)?多個具有內(nèi)部冷卻的絕熱反應(yīng)器。
任何適當?shù)拇呋瘎┛捎糜诒景l(fā)明的方法?？梢允褂梅蹱?、泡沫狀、有結(jié)構(gòu)的、或其 它合適的形式。
本發(fā)明方法的一個益處在于載體允許使用小直徑的Fischer-Tropsch催化劑布 置，例如具有約IOOym至約Imm直徑的那些。因為這些在固定床中使用，所以與現(xiàn)有技術(shù) 布置相比，質(zhì)量傳遞阻力能顯著降低。這將導(dǎo)致對所需產(chǎn)品、特別是具有大于或等于五個碳 鏈長度的那些產(chǎn)物的改善的選擇性。
此外，因為這些小催化劑具有高表面積且位于反應(yīng)氣體的順流中，所以將它們維 持在與流動氣體非常類似的溫度下。這能降低副產(chǎn)物形成的趨勢。
在一個可替代的布置中，可以使用整體式催化劑。在該布置中，可以修飾催化劑容 器的結(jié)構(gòu)。適于與整體式催化劑一起使用的催化劑容器的全部細節(jié)在2011年4月4號提交的第1105691. 8號GB專利申請中描述，該申請的內(nèi)容通過引用并入本文。因此，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了通過使包含合成氣的氣體流與整體式Fischer-Tropsch催化劑接觸而將合成氣轉(zhuǎn)化為高級烴的方法，所述方法在具有入口和出口的管形反應(yīng)器中進行，所述出口位于所述入口的下游，所述反應(yīng)器包括一個或多個管和與所述管接觸的冷卻介質(zhì)，所述管具有位于其中的一個或多個用于所述整體式催化劑的載體；其中所述催化劑載體包括容納所述整體式催化劑的容器，所述容器具有閉合所述容器的底表面和從所述容器底表面向上延伸至低于密封墊位置并與其隔開的裙緣，定位所述裙緣以便在所述整體式催化劑的外表面和所述裙緣之間存在空間；以及密封墊，其位于或鄰近所述整體式催化劑的頂表面并從所述整體式催化劑延伸一定距離，其延伸超過所述裙緣的外表面，所述方法包括(a)引導(dǎo)所述氣體反應(yīng)物經(jīng)過入口 ；(b)使所述反應(yīng)物向下經(jīng)過所述至少一個管至整體式催化劑或第一整體式催化劑的上表面，其中它們經(jīng)過所述整體式催化劑；(C)當合成氣體接觸催化劑時,使反應(yīng)發(fā)生；(d)使未反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物離開催化劑，然后它們在裙緣的內(nèi)表面和整體式催化劑的外表面之間向上直至達到密封墊，其中它們被引導(dǎo)在裙緣的末端上并導(dǎo)致在所述裙緣的外表面和發(fā)生熱傳遞的反應(yīng)器管的內(nèi)表面之間向下流動；(e)在任意的隨后催化劑載體重復(fù)步驟(b)至⑷；以及(f)從所述出口除去產(chǎn)物。在一個布置中，整體式催化劑為固體，因為在催化劑未占據(jù)的整塊(monolith)內(nèi)基本沒有空間。當整塊在使用時位于垂直反應(yīng)器并具有向下流動時，反應(yīng)物向下流動經(jīng)過反應(yīng)器管，反應(yīng)物首先接觸整體式催化劑的上表面并以與圓柱軸平行的方向從其流過。容器的密封墊防止反應(yīng)物在整塊周圍流動并有助于將反應(yīng)物引導(dǎo)進入催化劑。然后，在整體式催化劑內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。然后產(chǎn)物將以與圓柱軸平行的方向而向下流經(jīng)整塊。一旦反應(yīng)物和產(chǎn)物達到催化劑載體的底表面，它們被引導(dǎo)朝向載體的裙緣。為了促進該流動，在該載體內(nèi)，在底表面的上面上可以提供底座，以便在使用中，將催化劑整塊支撐在底座上，并且在催化劑整塊的底部和催化劑載體的底表面之間存在縫隙。然后，向上延伸的裙緣向上引導(dǎo)在裙緣內(nèi)表面和整體式催化劑的外表面之間的反應(yīng)物和產(chǎn)物，直至它們到達密封墊的下側(cè)。然后，將它們通過密封墊的下側(cè)而被引導(dǎo)至裙緣末端上，然后它們在裙緣外表面和發(fā)生熱傳遞的反應(yīng)器管的內(nèi)表面之間向下流動。在一個可替代的布置中，整體式催化劑具有經(jīng)過其而縱向延伸的通道。通常，通道位于整體式催化劑的中軸上。因此，當催化劑管為圓形截面時，該布置的整體式催化劑將具有環(huán)形橫截面。在該布置中，在使用時，在具有向下流動的垂直反應(yīng)器中，反應(yīng)物向下流經(jīng)反應(yīng)器管，并由此首先接觸整體式催化劑的上表面。密封墊阻斷在催化劑側(cè)面周圍的反應(yīng)物通路。因為由催化劑阻礙反應(yīng)物流的路徑，所以其通常占據(jù)更容易的路徑并進入整塊的通道。然后，反應(yīng)物進入環(huán)形整體式催化劑，并放射狀地經(jīng)過催化劑，朝向催化劑整塊的外表面。在通過催化劑整塊的通路時，發(fā)生反應(yīng)。然后，未反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物通過整體式催化劑外表面而從其流出。然后，向上延伸的裙緣向上引導(dǎo)在裙緣內(nèi)表面和整體式催化劑外 壁之間的反應(yīng)物和產(chǎn)物，直至它們到達密封墊。然后，將它們通過密封墊的下側(cè)而引導(dǎo)至裙 緣末端上，并且在裙緣外表面和發(fā)生熱傳遞的反應(yīng)器管的內(nèi)表面之間向下流動。
在其中整體式催化劑包括通道的布置中，催化劑載體可以包括延伸至整體式催化 劑之上但通道未受覆蓋的頂表面。該頂表面用于確保反應(yīng)物不從頂部進入催化劑整塊，但 反應(yīng)物被弓I導(dǎo)進入通道以用于放射狀流動。
上述關(guān)于第一實施方案的催化劑載體具體特征的討論同樣用于在存在相關(guān)特征 的情況下的第二實施方案的用于整體式催化劑的催化劑載體。
無論使用何種類型的載體，在一個布置中，大于40個載體，優(yōu)選大于41個載體位 于單個管內(nèi)。更優(yōu)選地，可以使用約70個至約200個載體。這能使保持在每個階段內(nèi)的合 理的溫度升高約10° C至約20° C。
當與現(xiàn)有技術(shù)布置相比時，通過管內(nèi)催化劑載體或每個催化劑載體的徑向流意味 著氣體流動途徑長度同樣非常低。在約4000的催化劑時空速度下，在長度高達20米的管 內(nèi)，可以實現(xiàn)約2米的總催化劑深度。低的流動途徑意味著實現(xiàn)的總壓力下降與在未使用 本發(fā)明方法的軸向管中使用相同催化劑所實現(xiàn)的相比為更低的數(shù)量級。
通過本發(fā)明方法能實現(xiàn)低的總壓力下降的一個優(yōu)勢在于可以容納具有高表面氣 體速度、包含高質(zhì)量惰性氣體或氣體再循環(huán)的長管，而沒有通過現(xiàn)有技術(shù)固定床系統(tǒng)的高 流動實現(xiàn)的壓力下降和催化劑破碎可能性的缺點。容納再循環(huán)的能力將能夠在高催化劑產(chǎn) 率和選擇性下實現(xiàn)較低單程轉(zhuǎn)化的總轉(zhuǎn)化。
還原的催化劑可以重復(fù)且可靠地還原并裝載入制備設(shè)施的載體，并且容器的其余 部分能裝有蠟。在連接單元中組裝容器，所述連接單元能簡化反應(yīng)器的裝載并且特別地，意 味著操作者不需要與催化劑接觸。同樣簡化卸載過程，因為在進行再加工之前可以容易地 卸下載體。
在本發(fā)明的一個布置中，可以并聯(lián)使用多個反應(yīng)器。
將回收與排除反應(yīng)器的流分離的液體產(chǎn)物流。在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)器或每個 反應(yīng)器的出口排出的未反應(yīng)氣體被進一步處理以除去熱。除去的熱可以再利用和/或排出 以冷卻。將回收與反應(yīng)器排出的流分離的液體產(chǎn)物。
在一個布置中，可以串聯(lián)放置兩個或多個反應(yīng)器以與位于各個反應(yīng)器之間的設(shè)施 的流體連通，從而除去熱。熱可以再利用和/或排出以冷卻。在一個布置中，從一系列互連 反應(yīng)器的最后階段排出的包含氫氣和一氧化碳的蒸汽可以再循環(huán)至所述方法的任意適當 的點。在一個布置中，其被再循環(huán)至第一反應(yīng)器的入口。
在一個可替代的布置中，兩組或多組并聯(lián)反應(yīng)器能串聯(lián)地放置。在該布置中，并聯(lián) 反應(yīng)器組與位于各個組之間的設(shè)施串聯(lián)連通以除去熱。熱可以再利用和/或排出以冷卻。 在一個布置中，在各個階段間除去流體產(chǎn)物，同時含氫氣和一氧化碳的蒸汽以串聯(lián)方式經(jīng) 過隨后的反應(yīng)器組。從一系列互連反應(yīng)器的最后階段排出的含氫氣和一氧化碳的蒸汽可以 再循環(huán)至所述方法的任意適當?shù)狞c。在一個布置中，其被再循環(huán)至第一反應(yīng)器的入口。
當方法包括多個反應(yīng)階段時，可以將富集氫氣的流供給至第二階段和/或一個或 多個隨后的任意階段。
可以使用任何適當?shù)姆磻?yīng)條件。在一個布置中，反應(yīng)溫度為約190° C至約250° C0反應(yīng)壓力可以為約20bara至約80bara?，F(xiàn)通過實例，參考附圖來描述本發(fā)明，其中

圖1是本發(fā)明催化劑載體的俯視透視圖；圖2是催化劑載體仰視透視圖；圖3是側(cè)視的部分橫截面；圖4是本發(fā)明催化劑載體的簡圖；圖5是當位于管內(nèi)時本發(fā)明載體的仰視示意圖；圖6是位于管內(nèi)的三個催化劑載體的橫截面示意圖；圖7是圖6部分A的放大的橫截面；圖8為本發(fā)明的可替代的實施方案的示意圖，示出流動途徑；圖9為本發(fā)明的第三實施方案的示意圖，示出流動途徑；以及圖10是在圖9所示類型的兩個疊堆載體間的流動途徑的示意圖。在圖1至3中示出本發(fā)明催化劑載體I。載體包括具有穿孔壁3、4的環(huán)形容器2。穿孔內(nèi)壁3界定了管5。頂表面6在頂部閉合環(huán)形容器。其位于朝向環(huán)形容器2的壁3、4的點，以便形成唇緣6。底表面7閉合環(huán)形容器2的底部，并且表面8閉合管5的底部。表面8位于比底表面7更低的平面。多個壓塊(depression)9形式的隔板裝置位于環(huán)形容器2的底表面7上。排水孔10、11位于底表面7和表面8上。密封墊12從上表面6延伸，并且提供與管5共軸的直立卡圈13。皺折直立裙緣14在容器2周圍。皺折在朝向載體I基底的區(qū)域L變平。本發(fā)明的催化劑載體I位于反應(yīng)器管15中。通過箭頭在圖4中示例性地示出氣體的流動。當多個本發(fā)明的催化劑載體位于催化劑管15內(nèi)時，它們互鎖，如圖6和7中所示。對流動途徑的影響在圖7所示的放大部分中示出。在圖8中示出第二實施方案的催化劑載體101。底表面102閉合容器101的底部。底座103從底表面向上延伸以支持整體式催化劑104。直立的裙緣105從底表面102延伸。裙緣可以為皺折的，并且在朝向底表面103的區(qū)域中變平。提供密封墊106以從整體式催化劑104延伸并與反應(yīng)器管107的壁相互作用。擋板108對于密封墊向上延伸。這些均用于引導(dǎo)流動并使載體與位于該載體上的載體底表面分離。由箭頭示例性地示出氣體流動。本發(fā)明的可替代的實施方案在圖9中示出。在該布置中，整體式催化劑104具有經(jīng)其通過的縱向通道109。在該布置中，可以省略第一實施方案的底座。該載體與第一實施方案的布置類似。然而，此外，提供了頂表面110以覆蓋整體式催化劑的上表面。通過箭頭示例性地示出圖9的布置中的氣體流動。當多個本發(fā)明的催化劑載體位于催化劑管107內(nèi)時，對流動途徑的影響在圖10所示的放大部分中示出。應(yīng)理解，盡管特別參考在環(huán)形橫截面管中的用途而描述了催化劑載體，但管可以具有非環(huán)狀橫截面，例如，其可以為板狀反應(yīng)器。當管具有非環(huán)狀橫截面時，載體將具有合適的形狀。在該布置中，在其中使用環(huán)形整塊所描述的實施方案中，應(yīng)理解所述整塊將不為環(huán)形環(huán)，并且該術(shù)語應(yīng)當適當?shù)亟忉尅?br> 參考下列實施例來討論本發(fā)明
實施例I
在制備中現(xiàn)有的常規(guī)固定床反應(yīng)器能制備約5833US桶/天的Fischer-Tropsch 液體。公開文獻指出這些反應(yīng)器重1200噸并且具有7. 2m的直徑并且包括超過28000個管。 用于本發(fā)明方法的、加工來自天然氣的含氫氣和一氧化碳的進料氣體的、具有5. 6m直徑的 反應(yīng)器將產(chǎn)生約10000US桶/天的Fischer-Tropsch液體，并且包括約2300個軸向管并重 約700噸，每個所述軸向管填充有約80個催化劑載體。因此，應(yīng)理解，這表示與現(xiàn)有技術(shù)布 置相比，在每單位產(chǎn)量設(shè)置的比重量方面提高了大約三分之一。
權(quán)利要求
1.通過使包含合成氣的氣體流與特定Fischer-Tropsch催化劑接觸而將合成氣轉(zhuǎn)化為高級烴的方法，所述方法在具有入口和出口的管形反應(yīng)器中進行，所述出口位于所述入口的下游，所述反應(yīng)器包括一個或多個管和與所述管接觸的冷卻介質(zhì)，所述管具有位于其中的一個或多個用于所述特定催化劑的載體； 其中所述催化劑載體包括 用于在使用中容納催化劑的環(huán)形容器，所述容器具有界定管的穿孔內(nèi)壁、穿孔外壁、閉合所述環(huán)形容器的頂表面，以及閉合所述環(huán)形容器的底表面； 閉合所述管的底部的表面，所述管由所述環(huán)形容器的內(nèi)壁形成； 裙緣，其從所述環(huán)形容器的穿孔外壁由位于或鄰近所述容器底表面的位置向上延伸至低于密封墊位置的位置；以及 密封墊，其位于或鄰近所述頂表面并從所述容器延伸一定距離，其延伸超過所述裙緣的外表面；所述方法包括 (a)引導(dǎo)所述氣體反應(yīng)物經(jīng)過所述入口； (b)使所述反應(yīng)物向下經(jīng)過所述至少一個管至所述催化劑載體或第一催化劑載體的上表面，其中它們進入由所述容器的穿孔內(nèi)壁界定的通道，然后放射狀地經(jīng)過催化劑床朝向所述穿孔外壁； (C)當所述合成氣體接觸所述催化劑時，使反應(yīng)發(fā)生； (d)使未反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物通過所述穿孔外壁離開所述容器，然后它們在所述裙緣的內(nèi)表面和所述環(huán)形容器的外壁之間向上，直至達到所述密封墊，其中它們被引導(dǎo)在所述裙緣的末端上并導(dǎo)致在所述裙緣的外表面和發(fā)生熱傳遞的所述反應(yīng)器管的內(nèi)表面之間向下流動； (e)在任意的隨后催化劑載體重復(fù)步驟(b)至(d);以及 (f)從所述出口除去產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述催化劑顆粒的直徑為約100μ m至約1mm。
3.通過使包含合成氣的氣體流與整體式Fischer-Tropsch催化劑接觸而將合成氣轉(zhuǎn)化為高級烴的方法，所述方法在具有入口和出口的管形反應(yīng)器中進行，所述出口位于所述入口的下游，所述反應(yīng)器包括一個或多個管和與所述管接觸的冷卻介質(zhì)，所述管具有位于其中的一個或多個用于所述整體式催化劑的載體； 其中所述催化劑載體包括 容納所述整體式催化劑的容器，所述容器具有閉合所述容器的底表面和從所述容器底表面向上延伸至低于密封墊位置并與其隔開的裙緣，定位所述裙緣以便在所述整體式催化劑的外表面和所述裙緣之間存在空間；以及 密封墊，其位于或鄰近所述整體式催化劑的頂表面并從所述整體式催化劑延伸一定距離，其延伸超過所述裙緣的外表面，所述方法包括 (a)引導(dǎo)所述氣體反應(yīng)物經(jīng)過所述入口； (b)使所述反應(yīng)物向下經(jīng)過所述至少一個管，達到所述整體式催化劑或第一整體式催化劑的上表面，其中它們經(jīng)過所述整體式催化劑； (C)當所述合成氣體接觸所述催化劑時，使反應(yīng)發(fā)生； (d)使未反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物離開所述催化劑，然后它們在所述裙緣的內(nèi)表面和所述整體式催化劑的外表面之間向上，直至達到所述密封墊，其中它們被引導(dǎo)在所述裙緣的末端上并導(dǎo)致在所述裙緣的外表面和發(fā)生熱傳遞的所述反應(yīng)器管的內(nèi)表面之間向下流動； (e)在任意的隨后催化劑載體重復(fù)步驟(b)至(d);以及 (f)從所述出口除去產(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求I至3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在所述反應(yīng)器管內(nèi)疊堆多個催化劑載體。
5.如權(quán)利要求I至4中任一權(quán)利要求所述的方法，其中選擇所述催化劑容器的外表面和所述管壁的內(nèi)表面之間的環(huán)形空間以適應(yīng)所需的氣體流速，同時保持高的熱傳遞和低的壓力下降。
6.如權(quán)利要求I至5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述催化劑容器的外表面和所述管壁的內(nèi)表面之間的環(huán)形空間為約3mm至約10mm。
7.如權(quán)利要求I至6中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述管的直徑為約75mm至約150mmo
8.如權(quán)利要求I至7中任一權(quán)利要求所述的方法，其中大于41個載體位于單個管內(nèi)。
9.如權(quán)利要求I至8中任一權(quán)利要求所述的方法，其中約70個至約200個載體位于單個管內(nèi)。
10.如權(quán)利要求I至9中任一權(quán)利要求所述的方法，其中并聯(lián)使用多個反應(yīng)器。
11.如權(quán)利要求I至10中任一權(quán)利要求所述的方法，其中處理每個所述反應(yīng)器或每個反應(yīng)器的出口排出的未反應(yīng)氣體以除去熱。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中再利用所述除去的未反應(yīng)氣體。
13.如權(quán)利要求I至9中任一權(quán)利要求所述的方法，其中串聯(lián)地放置兩個或多個反應(yīng)器。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述串聯(lián)放置的反應(yīng)器與位于每個反應(yīng)器之間的設(shè)施流體連通，從而除去熱。
15.如權(quán)利要求13或14所述的方法，其中將一系列互連反應(yīng)器的最后階段排出的含氫氣和一氧化碳的蒸汽再循環(huán)至所述方法的任意適當?shù)狞c。
16.如權(quán)利要求15所述的方法,其中將一系列互連反應(yīng)器的最后階段排出的含氫氣和一氧化碳的蒸汽再循環(huán)至第一反應(yīng)器。
17.如權(quán)利要求9所述的方法，其中并聯(lián)反應(yīng)器的組與位于每個組之間的設(shè)施串聯(lián)連通以除去熱。
18.如權(quán)利要求13或16所述的方法，其中將所述熱再利用和/或排出以冷卻。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其中在并聯(lián)反應(yīng)器的各個組之間除去液體產(chǎn)物，并且含氫氣和一氧化碳的蒸汽以串聯(lián)方式經(jīng)過隨后的反應(yīng)組。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中將一系列互連反應(yīng)器的最后階段排出的含氫氣和一氧化碳的蒸汽再循環(huán)至所述方法的任意適當?shù)狞c。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中將所述流再循環(huán)至所述第一反應(yīng)器的入口。
22.如權(quán)利要求9至21中任一權(quán)利要求所述的方法，其中將富集氫的流供給至第二反應(yīng)器和/或一個或多個任意隨后的反應(yīng)器或隨后的反應(yīng)器。
23.如權(quán)利要求I至22中任一權(quán)利要求所述的方法，其中反應(yīng)溫度為約190°C至約250。 Co
24.如權(quán)利要求I至23中任一權(quán)利要求所述的方法，其中反應(yīng)壓力為約20bara至約80barao
全文摘要
通過使包含合成氣的氣體流與特定Fischer-Tropsch催化劑接觸而將合成氣轉(zhuǎn)化為高級烴的方法，所述方法在具有入口和出口的管形反應(yīng)器中進行，所述出口位于所述入口的下游，所述反應(yīng)器包括一個或多個管和與所述管接觸的冷卻介質(zhì)，所述管具有位于其中的一個或多個用于特定催化劑的載體；其中所述催化劑載體包括用于在使用中容納催化劑的環(huán)形容器，所述容器具有界定管的穿孔內(nèi)壁、穿孔外壁、閉合所述環(huán)形容器的頂表面，以及閉合所述環(huán)形容器的底表面；閉合所述管的底部的表面，所述管由所述環(huán)形容器的內(nèi)壁形成；裙緣，其從所述環(huán)形容器的穿孔外壁由位于或鄰近所述容器底表面的位置向上延伸至低于密封墊位置的位置；以及密封墊，其位于或鄰近所述頂表面并從所述容器延伸一定距離，其延伸超過所述裙緣的外表面；所述方法包括(a)引導(dǎo)所述氣體反應(yīng)物經(jīng)過所述入口；(b)使所述反應(yīng)物向下經(jīng)過所述至少一個管達到所述催化劑載體或第一催化劑載體的上表面，其中它們進入由所述容器的穿孔內(nèi)壁界定的通道，然后放射狀地經(jīng)過催化劑床朝向所述穿孔外壁；(c)當所述合成氣體接觸所述催化劑時，使反應(yīng)發(fā)生；(d)使未反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物通過所述穿孔外壁離開所述容器，然后在所述裙緣的內(nèi)表面和所述環(huán)形容器的外壁之間向上，直至它們達到所述密封墊，其中它們被引導(dǎo)在所述裙緣的末端上并導(dǎo)致在所述裙緣的外表面和發(fā)生熱傳遞的所述反應(yīng)器管的內(nèi)表面之間向下流動；(e)在任意的隨后催化劑載體重復(fù)步驟(b)至(d)；以及(f)從所述出口除去產(chǎn)物。
文檔編號C10G2/00GK102985176SQ201280000910
公開日2013年3月20日 申請日期2012年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月27日
發(fā)明者蒂莫西·道格拉斯·加姆林 申請人:戴維加工技術(shù)有限公司