專利名稱：電纜用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電纜的組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及含(甲基)丙烯酸酯的乙烯聚合物，這種聚合物可以用于電纜組合物，更具體地說，用于電纜的內(nèi)、外半導體層以及絕緣層。
電纜，特別是中和高電壓動力電纜是由環(huán)繞導電體的許多層擠出的聚合物組成。一般是首先將導電體的外殼涂以半導體體內(nèi)層，然后涂以絕緣層，再涂以半導體體外層，如果有的話在外殼再涂以隔水層。
絕緣層和半導體體層一般由交聯(lián)的乙烯均聚和/或共聚物組成。LDPE(低密度聚乙烯，即在高壓下由自由基聚合的聚乙烯)經(jīng)加入過氧化物如過氧化二枯基使其交聯(lián)，經(jīng)擠出的電纜是今天主要的電纜絕緣材料。傳統(tǒng)的LDPE的限制是其在水存在下和強電場作用下容易生成枝狀的分支缺陷，即所謂的水樹，這會導致破裂和可能停電。由于材料中存在的不均勻性、微腔和雜質(zhì)，這種趨勢會強化。水樹已經(jīng)過詳細研究過，特別是二十世紀70年代以來聚合物材料，特別是交聯(lián)聚乙烯成為中和高電壓電纜的主要絕緣材料以來。在過去幾年中，這些研究使得電纜的結(jié)構(gòu)、制造方法以及所用材料的質(zhì)量和清潔度都有了改進。這些改進使制造的電纜壽命延長。還有進一步改進抗水樹的材料的強烈需要。對抗水樹的改進不僅是絕緣層材料的需要，而且也是電纜半導體層材料的需要。電纜半導體層材料的一個重要性質(zhì)是高度抗破裂。
從歐洲專利申請EP-A-0 057 604中得知，通過在主要由聚烯烴和占組合物總量的5-50％重量的碳黑組成的半導體組合物中加入約0.1-20％重量的分子量為1000-20000的聚乙二醇可以防止水樹(water trees)。這種組合物可以用于電纜的半導體層。通過加入聚乙二醇，據(jù)說能夠去除由絕緣層和半導體層之間界面長進絕緣層的水樹。
而且，美國專利說明書US-A 4,812,505中公開了一種可用于電纜的絕緣層并可抗水樹的組合物。此組合物包括乙烯共聚物和至少一種具有4-8個碳原子的α-烯烴，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，此外還包括0.1-20％重量的分子量約1000-20000的聚乙二醇。
使用防止水樹添加劑如聚乙二醇的缺點是，由于聚乙二醇同原始聚合物(聚乙烯)的相容性不足，特別是在其分子量不高時，聚乙二醇有發(fā)汗出來的危險。但是，如果分子量高，有效混合的可能性會受到不利的影響。
歐洲專利說明書EP-A-0 538 033公開了一種可擠出的乙烯-羥基丙烯酸酯共聚物或三元聚合物，后者除了乙烯外，還包括7-30％重量的羥基丙烯酸酯和0-40％重量的選自乙烯基酯、烯丙基酯和不含羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的第三單體。羥基丙烯酸酯可由二醇或聚二醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的任何酯組成，但優(yōu)選是羥乙基甲基丙烯酸酯、羥甲基甲基丙烯酸酯、羥丙基丙烯酸酯或羥丙基甲基丙烯酸酯。根據(jù)該發(fā)明說明書，羥基丙烯酸酯是過去已知的熱熔物和擠出的產(chǎn)品，例如薄膜是親水的并能吸收和傳送濕氣，乙烯-羥基丙烯酸酯共聚物改進了對極性塑料和其它材料的粘合性，并由于氫鍵而改進了強度性質(zhì)。該專利說明書未指出該聚合物用于電纜組合物。
由日本專利說明書JP 7644050的Derwent的文摘77-85827Y/48得知，一種乙烯共聚物包括25-99.9％重量的乙烯、75-0.1％重量的聚亞烷基二醇單丙烯酸酯和0-65％重量的其它烯屬不飽和單體。這種聚合物據(jù)說可用于涂料、油墨等，金屬、紙、羊毛等的涂飾劑，作為黏合劑等。但是未公開該聚合物用作電纜組合物。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在意外地發(fā)現(xiàn)，使用(聚)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯作為乙烯聚合物中的共聚單體可以得到改進抗水樹性能的電纜組合物。
因此，本發(fā)明提供一種電纜組合物，其特征是包括一種乙烯共聚物，該共聚物中包括的共聚單體是通式I的(聚)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯
式中R1＝H或CH3，R2＝H或CH3，n＝1-20。
更為具體地說，打算用本發(fā)明的組合物作為電纜的絕緣層和半導體層。
本發(fā)明的其它特點和優(yōu)點將從下面的說明和所附的權(quán)利要求中得到了解。
此處使用的“乙烯共聚物”是指通過乙烯和一種或多種其它單體聚合得到的乙烯基聚合物，這些單體中的一種是由通式I的(聚)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯組成。乙烯共聚物優(yōu)選由乙烯和通式I的單體的聚合物組成，或乙烯、通式I的單體和另一種單體的共聚物組成，在后一種情況下即所謂的三元聚合物。
此處所用的“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯。
由上述通式I可知，通式I的(聚)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸或(甲基)丙烯酸與(聚)亞烷基二醇的酯，亞烷基二醇選自乙二醇或丙二醇，亞烷基氧單元的數(shù)目為1-20，即在通式I中n＝1-20，優(yōu)選為1-10。在通式I中R1優(yōu)選是CH3，即酯化酸是甲基丙烯酸，在通式I中R2是H，即酯化(聚)亞烷基二醇是(聚)乙二醇。當n＝1時，通式I的單體是具有上述的優(yōu)選的R1和R2的甲基丙烯酸羥乙基酯(HEMA)，當n＝6時，通式I的單體是具有上述的優(yōu)選的R1和R2的甲基丙烯酸1，6-亞己基酯。
在乙烯共聚物中通式I共聚單體的量可以在寬范圍內(nèi)變化，但是優(yōu)選占共聚物的約0.1-15％重量，更優(yōu)選為約2-14％重量。
如上所述，乙烯共聚物除了通式I的共聚單體外，任選包括其它單體，這些其它共聚單體使共聚物成為三元聚合物。這種共聚單體可選自可以同乙烯和通式I(聚)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯共聚的單體。這些單體對熟悉此領(lǐng)域的專業(yè)人員是熟知的，不需要進一步列舉，但是，例如可以提到烯屬不飽和單體，如C3-C8α-烯烴，例如丙烯、丁烯等，含官能團如羥基、烷氧基、羰基、羧基和酯基的烯屬不飽和單體。這些單體可以是例如，(甲基)丙烯酸及其烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯和丁酯，烯屬不飽和可水解的硅烷單體如乙烯基三甲氧基硅烷，醋酸乙烯酯等。
除了通式I的(聚)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯外，其它共聚單體的用量占乙烯共聚物的0-約40％重量，優(yōu)選為約1-30％重量。
上述所有的單體含量的總和是100％重量。
本發(fā)明的乙烯共聚物可以由接枝共聚或自由基引發(fā)的高壓聚合而制備。
接枝共聚本身在本領(lǐng)域是眾所周知的聚合方法，因此不需要詳述。一般來說，接枝共聚是在自由基引發(fā)劑如過氧化物，例如過氧化二異丙苯基(DCP)的影響下由烯屬不飽和單體同乙烯聚合物如乙烯均聚物或乙烯共聚物進行共聚而制得。接枝共聚的溫度應(yīng)足以使自由基引發(fā)劑分解生成自由基，在過氧化二異丙苯基作引發(fā)劑的情況下約為150-200℃。聚合反應(yīng)可實際地進行，例如通過在擠壓機中將各成分混合進行。
眾所周知的自由基引發(fā)的高壓聚合通常是在約100-300兆帕高壓和約80-300℃的高溫下反應(yīng)器，如高壓釜或管式反應(yīng)器中在自由基引發(fā)劑如過氧化物、氫過氧化物、氧或偶氮化合物影響下使單體反應(yīng)。當反應(yīng)完成時，降低溫度和壓力，并回收得到的不飽和聚合物。關(guān)于在自由基引發(fā)下高壓聚合生產(chǎn)乙烯聚合物的進一步細節(jié)可以參考“聚合物科學和工程大百科全書”(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)，6卷(1986)，383-410頁，尤其是404-407頁。
如上所述，本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在乙烯共聚物中使用通式I的(聚)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯增加了抗水樹(WTR)，因此這種乙烯共聚物可以用作電纜材料，例如作為絕緣層或半導體層材料。由于產(chǎn)生抗水樹的通式I的(聚)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯聚合在聚合物分子中，因此不能象在傳統(tǒng)的抗水樹添加劑那樣遷移或發(fā)汗出來。這是本發(fā)明的特殊的優(yōu)點。除了抗水樹優(yōu)點外，還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的乙烯聚合物當用作電纜材料時，還會導致其它的有利的和希望的性質(zhì)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的乙烯共聚物可以改進電纜的絕緣層和半導體層介電強度。而且，本發(fā)明的乙烯共聚物的電纜的半導體層具有良好的抗環(huán)境致裂性能(ESCR)。為便于了解本發(fā)明，下面給出一些說明性的但不是限制性的實施例和對比實施例。
實施例1用所謂的Ashcraft試驗法測定了三種聚合物組合物，即聚合物1、聚合物2和聚合物3的抗水樹性(WTR)。
用于測定聚合物的WTR性質(zhì)的Ashcraft試驗法已由Ashcraft，A.C.討論過，“聚合物介電質(zhì)的水樹”一文在1977年6月22日在蘇聯(lián)莫斯科舉行的世界電工會議上發(fā)表。通過Ashcraft試驗得到很具有特征的效應(yīng)，即利用在壓縮模制的杯得到銳利的充滿水的壓痕。經(jīng)水施以5千伏/6千赫芝的電壓，而將杯底接地。溫度恒定保持在65℃。經(jīng)72小時老化后，水樹的平均長度作為在具體材料中的水樹的增長速率的量度。
為進行試驗，由各種聚合物制備壓縮模制試驗件。其中用作參考的聚合物1由熔體流動速度(MFR)2克/10分鐘的低密度聚乙烯(LDPE)組成，聚合物2由99.1重量份上述同樣類型的LDPE并加入0.56重量份的分子量約20000的聚乙二醇(PEG)作為傳統(tǒng)的阻止水樹劑組成，為本發(fā)明組合物的聚合物3由79.8重量份的已加入20.0重量份的乙烯、甲基丙烯酸酯(13％重量)和通式1的六亞乙基單甲基丙烯酸酯(3％重量)的三元聚合物的上述同樣類型的LDPE組成，式中R1＝CH3，R2＝H，n＝6。該聚合物組合物還含約2重量份的過氧化二異丙苯基以及穩(wěn)定劑(約0.2重量份)。Ashcraft試驗結(jié)果列于下表。
組合物 水樹平均長度(微米)平均長度(％)聚合物1(參考) 374 100聚合物2(對比) 149 40聚合物3(本發(fā)明)126 34試驗結(jié)果清楚地表明，本發(fā)明的組合物具有增強的WTR性能。
實施例2在此實施例中，通過Ashcraft試驗比較了本發(fā)明的兩種組合物的抗水樹性。這些組合物是由MFR＝2克/10分鐘的低密度聚乙烯(LDPE)混合以不同含量的阻止水樹的聚合物組成，阻止水樹的聚合物是由乙烯、20％重量的醋酸乙烯酯和9％重量的羥乙基甲基丙烯酸酯組成(HEMA是通式I的共聚單體，式中R1＝CH3，R2＝H，n＝1)。一種組合物含6.5％重量的阻止水樹聚合物，而另一組合物含14％重量的阻止水樹聚合物。通過Ashcraft試驗，得到以實施例1的參考聚合物的平均水樹長度計的％水樹平均長度，具有6.5％重量EVA-HEMA的組合物為46％，具有14％重量EVA-HEMA的組合物為21％。因此，隨著含通式1單體的阻止水樹聚合物含量的增加，抗水樹性能增加。
實施例3在此實施例中，測定了三種半導體聚合物組合物即A聚合物B和聚合物C的介電強度。這些聚合物構(gòu)成電纜的半導體內(nèi)層。
第一種組合物(聚合物A)由具有18％重量的醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)組成，此組合物含約40％重量的碳黑以便使組合物具有半導體性。此組合物用作參考。
第二種組合物(聚合物B)由和第一種中相同的EVA聚合物組成，不同的是已加有0.6％重量的分子量為約20000的聚乙二醇(PEG)，此外，此組合物含約40％重量的碳黑。此組合物是現(xiàn)有技術(shù)的實例。
第三種組合物(聚合物C)由乙烯、18％重量的醋酸乙烯酯和3％重量的通式I的單體的三元聚合物組成。通式I的單體由六亞乙基二醇單甲基丙烯酸酯組成，即在通式I中R1＝CH3R2＝H，n＝6。而且，此組合物含約40％重量的碳黑。此組合物是本發(fā)明的組合物。
上述三種組合物的每一種作為半導體內(nèi)層加入電纜。從內(nèi)向外看，由1.4毫米的銅導體、外徑2.8毫米的半導體內(nèi)層、外徑5.8毫米的絕緣層和外徑6.1毫米的半導體外層組成。絕緣層由MFR為2克/10分鐘的低密度聚乙烯組成，半導體外層由加有約40％重量的碳黑的乙烯醋酸丁酯的共聚物組成。
按照德國Hannover的Alcatel AG & Co開發(fā)的方法對這些試驗電纜進行了介電強度的試驗。這個方法由Land H.G.，Schadlich Hans在法國Versaille的1991年6月24-28日召開Jlcable 91會議論文集中以“評價中壓電纜化合物在水影響下老化性能的標準電纜試驗法”(ModelCable Test for Evaluating the Ageing Behaviour under WaterInfluence of Compounds for Medium Voltage Cables)發(fā)表。作為介電強度值是以Weibull圖Emax的63％表示，單位為千伏/毫米。介電強度的測定一方面A)在90℃空氣中老化16小時后進行，另一方面B)在85/70℃的水中在9千伏/毫米老化1000小時后進行。試驗結(jié)果列于下表。
組合物 介電強度A(千伏/毫米) B(千伏/毫米)聚合物A(參考) 77.9 39.6聚合物B(現(xiàn)有技術(shù)) 95.6 40.6聚合物C(本發(fā)明) 93.6 45.4由試驗結(jié)果可看出，本發(fā)明的組合物作為半導體內(nèi)層顯示出良好的性能。具體地說，在85/70℃水中在9千伏/毫米老化1000小時后具有優(yōu)秀的介電強度。
實施例4在此實施例中，用相似于實施例3的方式對電纜進行了介電強度的測試。進行測試的電纜的半導體內(nèi)層的組合物由乙烯、約15％重量的甲基丙烯酸酯和約2％重量的六亞乙基二醇單甲基丙烯酸酯，即和實施例3相同的通式I的單體，以及約40％重量的碳黑組成。在試驗中，在9千伏/毫米在85/70℃水中老化1000小時后，得到59.4千伏/毫米的介電強度(Emax的63％)。
實施例5在此實施例中，測試了抗環(huán)境致裂(ESCR)，特別對電纜的半導體外層這一性質(zhì)特別重要。按照ASTM D 1693的方法進行此試驗。一方面在50℃下10％ Igepal中，另一方面在空氣中于50℃下進行。
測試了三種半導體聚合物組合物(聚合物1、2和3)，其組成如下。
聚合物1(對比組合物)具有9％重量醋酸乙烯酯和MFR＝9.5分克/10分鐘的乙烯醋酸乙烯酯共聚物。而且，此組合物含約36％重量的碳黑。
聚合物2(對比組合物)具有18％重量醋酸乙烯酯和MFR＝9分克/10分鐘的乙烯醋酸乙烯酯共聚物。而且，此組合物含約40％重量的碳黑。
聚合物3(本發(fā)明)為含9％重量的醋酸乙烯酯、10％重量的羥乙基甲基丙烯酸酯和MFR＝6分克/10分鐘的乙烯醋酸乙烯酯羥乙基甲基丙烯酸酯的三元聚合物。而且，此組合物含約36％重量的碳黑。
ESCR的試驗結(jié)果示于下表。在一定時間(以小時計)后試驗中10個試驗件中破裂的試驗件的數(shù)目。
破裂的試驗件數(shù)/小時數(shù)組合物 ESCR，空氣，50℃ ESCR，10％ Igepal聚合物1 10/0 9/0聚合物2 3/4 9/1.5聚合物3 1/6 7/24由試驗結(jié)果可看出，本發(fā)明的組合物具有相當改進的ESCR，因此非常適用作電纜的半導體外層材料。
權(quán)利要求
1.一種電纜組合物，其特征在于它包括乙烯共聚物，這種共聚物的共聚單體包括具有通式I的(聚)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯
式中R1＝H或CH3，R2＝H或CH3，n＝1-20。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于R1＝CH3，R2＝H，n＝1-10。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于n＝1。
4.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于n＝6。
5.上述任何權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于通式I的(聚)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯占乙烯共聚物重量的0.1-15％。
6.上述任何權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于除了通式I的(聚)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯外，乙烯共聚物還包括乙烯基不飽和共聚單體。
7.權(quán)利要求6的組合物，其特征在于還包括的乙烯基不飽和共聚單體選自C3-C8α-烯烴、(甲基)丙烯酸和其酯、醋酸乙烯酯以及乙烯基不飽和的可水解的硅烷單體。
8.權(quán)利要求6或7的組合物，其特征在于乙烯基不飽和共聚單體占乙烯共聚物重量的1-40％。
9.上述任何權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于由它制成電纜的絕緣層。
10.權(quán)利要求1-8任何之一的組合物，其特征在于由它制成電纜的半導體層，并包括足量的碳黑以使組合物具有半導體性。
全文摘要
討論了一種用于電纜的組合物。此組合物包括乙烯共聚物,此共聚物包括通式Ⅰ的(聚)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯,式中R
文檔編號C08L33/14GK1249060SQ98802918
公開日2000年3月29日 申請日期1998年1月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月4日
發(fā)明者B·古斯塔弗森, J－O·伯斯特魯姆 申請人:博里利斯股份公司