專利名稱：：厭氧硬化性密封劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及厭氧硬化性密封劑組合物，尤其涉及可作為液體墊片用于在位移量大的法蘭的2個表面之間形成密封的厭氧硬化性密封劑組合物。本發(fā)明的厭氧硬化性密封劑組合物可作為液體墊片特別有效地用于防止各種產(chǎn)業(yè)機器例如內(nèi)燃機或驅(qū)動部件等的潤滑油泄漏。先有技術(shù)以前，在汽車部件、電器部件、各種機械部件等領(lǐng)域中需要密封性的部位，作為在裝配線上使部件結(jié)合、密封的方法，可以采用把成形的墊片夾在密封面上壓接的方法，或者把液體墊片夾在密封面上密封的方法。其中，關(guān)于把液體墊片夾在密封面之間密封的方法，在裝配線上用機器人等邊自動涂布液體密封劑邊密封的現(xiàn)場成形墊片方法即、FIPG(FormedInPlaceGaskets)法，因其生產(chǎn)率高、成本低、密封性能可靠而成為主流。作為FIPG材料，主要使用能與大氣中水分反應(yīng)而硬化的室溫硬化型聚硅氧烷材料(聚硅氧烷RTV)，和把密封劑夾在法蘭面之間以隔絕氧氣、并以能在與金屬表面接觸的短時間內(nèi)硬化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯為主成分的厭氧性墊片。其中，尤其聚硅氧烷RTV由于耐熱性良好、作業(yè)性良好、和對涂布表面的適應(yīng)性良好等，是目前最廣泛使用的。然而，采用了聚硅氧烷RTV的FIPG，近年來隨著以機油為首的各種油的高性能化，油類對硅橡膠的損害增大，使耐油性成為問題。特別是，在汽車等所使用的油類中開始使用丙烯酸類厭氧硬化性密封劑。這種密封劑由于是丙烯酸類，因而有柔軟性比聚硅氧烷組合物差這樣的缺點。密封劑必須有能應(yīng)付法蘭等密封部分的振動或應(yīng)力的柔軟性，或有足以維持密封性的回彈力。丙烯酸類厭氧硬化性密封劑難以說能滿足這些要求特性，因而實際使用上不能令人滿意，實際上在幾乎所有用途中都使用聚硅氧烷RTV。而且，油盤等法蘭材料多數(shù)是鐵和鋁這樣不同材質(zhì)的物質(zhì)組合而成的。因此，發(fā)動機部位的溫度變化引起的、材質(zhì)間熱膨脹系數(shù)不同造成的法蘭面上大的橫向偏移便容易發(fā)生，從而要求密封劑層有與此對應(yīng)的高適應(yīng)性。尤其，越是大型發(fā)動機，這個問題就越重大。法蘭面的橫向偏移雖然若增大墊片厚度就可以得到緩和，但若增大墊片厚度則產(chǎn)生了不發(fā)生厭氧性硬化這樣的致命缺點。因此，有人提出了賦予丙烯酸類組合物這樣的厭氧硬化性聚合性組合物以柔軟性的方法。作為這樣的方法，可以列舉使用有聚氨酯丙烯酸酯或主鏈為聚醚等軟鏈段的單體聚合而成的高分子預(yù)聚物作為丙烯酸原料從而使組合物本身產(chǎn)生柔軟性的方法，或者在丙烯酸類聚合性化合物中添加增塑劑或添加丙烯酸類橡膠或丁基橡膠等合成橡膠微粒從而使組合物整體產(chǎn)生柔軟性的方法。然而，在使用含有軟鏈段的高分子量預(yù)聚物的情況下，當(dāng)在120℃左右的氣氛下使用時，即當(dāng)遭遇加熱經(jīng)歷時，柔軟性就會降低。也就是說，受到高溫的部位，隨著時間推移，其密封劑的柔軟性會喪失。此外，添加了合成橡膠微粒的類型雖然能保持柔軟性，但制造時溶解性顯著惡化，制造步驟也需要很長時間。進(jìn)而，若密封劑以液體形式原樣保存，則橡膠微粒要么沉降要么凝聚，也會堵塞涂布機的噴咀。而且，在使用增塑劑的情況下，有固化后增塑劑會從密封劑中慢慢滲出這樣的缺點。此外，先有技術(shù)厭氧硬化性液體墊片，當(dāng)密封劑覆蓋面即粘合面上附著了機油、自動傳輸流體、齒輪油等時，粘合力顯著下降。通常，在粘合面上有脫模劑或研磨油附著時，有必要用有機溶劑或洗滌劑進(jìn)行脫脂洗滌。進(jìn)而，厭氧硬化性密封劑組合物以適當(dāng)量涂布于法蘭等的密封面上，當(dāng)將密封面夾緊時隔絕了氧氣的部分便聚合硬化，形成密封層，但當(dāng)涂布量不能嚴(yán)格控制時或當(dāng)為了賦予確實的密封性能而過量涂布時，可能會從法蘭面之間擠出。厭氧硬化性密封劑組合物擠出并與空氣接觸的部分不會硬化。因此，該組合物也必須具有不對周邊材料產(chǎn)生不良影響的性質(zhì)。具體地說，在汽車等的發(fā)動機、傳動系統(tǒng)中使用厭氧硬化性密封劑組合物時，實際使用中要求從法蘭部接合面擠出而未硬化的厭氧硬化性組合物具有能均勻分散于各種油中的性質(zhì)。添加了合成橡膠微粒作為柔軟性賦予劑的厭氧硬化性組合物有缺乏這種分散性這樣的問題。發(fā)明目的本發(fā)明的目的就是要解決先有技術(shù)上的問題，具體地說，是要提供一種厭氧硬化性密封劑組合物，使其耐油性、柔軟性、密封性優(yōu)異，尤其在遭遇加熱經(jīng)歷之后也能維持優(yōu)異的柔軟性。發(fā)明要旨本發(fā)明是一種厭氧硬化性密封劑組合物，其特征在于包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物、自由基聚合性單體、有機過氧化物和橡膠狀聚合物芯與玻璃狀聚合物殼組成的芯-殼微粒。發(fā)明的具體說明本發(fā)明中由聚氨酯(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物、自由基聚合性單體和有機過氧化物組成的厭氧硬化性密封劑組合物是已知的，本發(fā)明的特征在于向其中添加特定的微粒以期望提高其性能。本發(fā)明中使用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物是主鏈上有聚氨酯結(jié)構(gòu)、末端有(甲基)丙烯酰氧基的預(yù)聚物。這可以通過使有2個以上羥基官能團的化合物與有2個以上異氰酸酯基官能團的有機化合物反應(yīng)合成聚氨酯預(yù)聚物，并在其分子末端引進(jìn)(甲基)丙烯酰氧基來制備。例如，可以通過使聚醚多元醇與有機二異氰酸酯以1∶1～1∶2摩爾比的比例在稀釋溶劑中混合、反應(yīng)得到的聚氨酯預(yù)聚物，和有足以與這種聚氨酯預(yù)聚物的其余全部異氰酸酯基反應(yīng)的數(shù)量的活潑氫的(甲基)丙烯酸單體反應(yīng)來得到。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物可以一種單獨使用，也可以任意兩種以上混合使用。這里，“(甲基)丙烯酸酯”這一術(shù)語系指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰氧基”這一術(shù)語系指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基?！暗途畚铩毕抵赣?個以上聚氨酯鍵的二聚體以上，也包括聚合物。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物的分子量，可以自由選擇通過選擇聚醚多元醇等有2個以上羥基官能團的化合物的分子量，或通過調(diào)節(jié)有2個以上羥基官能團的化合物與有2個以上異氰酸酯基官能團的化合物的反應(yīng)程度而得到的預(yù)聚物的分子量。就聚合度而言，通常可以調(diào)整為2聚體～100聚體左右的預(yù)聚物。如上所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物可以使用適當(dāng)?shù)囊阎铩Ｗ鳛榭梢杂糜谥苽渚郯滨ヮA(yù)聚物的、有2個以上羥基官能團的有機化合物，有各種脂肪族多元醇、芳香族多元醇，作為具體例，可以列舉乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三(羥甲基)甲烷、三(羥甲基)丙烷、甘油、季戊四醇、1，2，6-己三醇、羥基化雙酚A、聚醚多元醇、聚酯多元醇等。尤其好的是α，ω-二醇。作為可用于制備聚氨酯預(yù)聚物的另一種成分的、有2個以上異氰酸酯基官能團的化合物，有各種脂肪族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯，作為其具體例，可以列舉二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1，6-亞己烷二異氰酸酯等。尤其好的是二異氰酸酯。兩者反應(yīng)時，相對于有2個以上羥基官能團的化合物的羥基而言，可以使用等摩爾量以上的、有2個以上異氰酸酯基官能團的化合物的異氰酸酯基，即NCO/OH≥1，較好的是1～2，特別好的是1.1～1.7。尤其好的是聚氨酯預(yù)聚物的兩末端都是異氰酸酯基。用于與這樣制備的、末端有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)的、有活潑氫的(甲基)丙烯酸單體，也可以使用適當(dāng)?shù)囊阎?。作為活潑氫源的例子，有羥基、氨基、羧基、巰基等。作為這些的具體例，可以列舉(甲基)丙烯酸羥烷酯等有羥基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸巰烷酯等有巰基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸等。其中，作為烷基，較好的是碳數(shù)1～6者。這些有活潑氫的(甲基)丙烯酸單體是以足以對聚氨酯預(yù)聚物分子中的異氰酸酯基發(fā)生化學(xué)論量反應(yīng)的數(shù)量使用的。本發(fā)明中使用的自由基聚合性單體也可以使用適當(dāng)?shù)囊阎铩Ｍǔ？梢允褂糜?個可聚合不飽和雙鍵的單體。具體地說，較好的是(甲基)丙烯酸有取代或無取代烷酯，例如烷基碳數(shù)為1～18的(甲基)丙烯酸(取代)烷酯，作為具體例，可以列舉(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3，3-甲氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等。這些自由基聚合性單體可以1種單獨使用，也可以任意2種以上混合使用。自由基聚合性單體、相對于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯100重量份而言，通常使用1～50重量份、較好5～30重量份。本發(fā)明中使用的微粒，其特征在于是一種芯-殼微粒，其中芯部是橡膠狀聚合物，殼部是玻璃狀聚合物。這種芯-殼構(gòu)造微粒由于芯部有“彈性”而殼部有“硬性”，因而在液態(tài)樹脂中是不溶解的。形成“芯”的聚合物實質(zhì)上具有周圍溫度以下的玻璃化溫度，而形成“殼”的聚合物實質(zhì)上具有周圍溫度以上的玻璃化溫度。周圍溫度確定為密封劑使用的溫度范圍。在本發(fā)明使用的較好的微粒的制造中，首選通過使聚合性單體聚合來制造芯部分。這里使用的聚合性單體，只要是能給出橡膠狀聚合物者，就可以使用先有技術(shù)上已知的適當(dāng)單體。作為其具體例，可以列舉(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯等(甲基)丙烯酸類單體，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基類化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物，偏二氰化乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、富馬酸2-羥基乙酯、羥丁基·乙烯醚、馬來酸-丁酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯等有1個可聚合不飽和鍵的單體，進(jìn)而還可以列舉二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸低聚乙烯酯、三(甲基)丙烯酸低聚乙烯酯，以及二乙烯基苯等芳香族二乙烯基單體，偏苯三酸三烯丙酯、異氰酸三烯丙酯等有2個以上可聚合不飽和基團的交聯(lián)性單體。這些在能給出橡膠狀聚合物的范圍內(nèi)既可以1種單獨使用也可以2種以上并用，但后者的交聯(lián)性單體通?？梢耘c前者組合使用。因上述可聚合單體聚合而成的聚合物的分子量、分子形狀、交聯(lián)密度而異，橡膠性狀各不相同。本發(fā)明中芯部分必須是在室溫為橡膠狀聚合物。更好的是，較好所得到的聚合物的玻璃化溫度在-10℃以下。其次，在這樣得到的聚合物微粒作為芯的存在下，進(jìn)行第二次聚合，即使可聚合單體聚合，形成由在室溫下有玻璃性狀的聚合物組成的殼。作為此時所用的聚合性單體，可以選擇使用與用于得到上述芯的可聚合單體相同的那些單體。但在本發(fā)明中殼部分在常溫下必須是玻璃狀聚合物。較好的是，所得到的聚合物的玻璃化溫度較好在70℃以上。這可以用所選擇的可聚合單體共聚時得到的聚合物的分子量、分子形狀、交聯(lián)密度等來確定。當(dāng)在常溫下不是玻璃狀時，則在把本聚合物微?；烊肟勺杂苫酆系囊后w樹脂中制作密封劑組合物的情況下，微粒將被可自由基聚合的單體溶脹，并在保存期間粘度隨著時間的推移而增加，從而發(fā)生凝膠化。即，貯存穩(wěn)定性不能令人滿意。作為殼材使用的可聚合單體的較好實例，可以列舉(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等烷基碳數(shù)為1～4的(甲基)丙烯酸酯。這些既可以1種單獨使用，也可以2種以上組合使用，但這些當(dāng)中特別合適的是甲基丙烯酸甲酯。芯-殼微粒的添加量，相對于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物與自由基聚合性單體的合計量每100重量份而言為0.1～80重量份、較好為5～65重量份。不足0.1重量份時難以賦予硬化物以優(yōu)異的柔軟性，80重量份以上時粘度極大增加，而且保存穩(wěn)定性下降。特別好的是添加量為10～40重量份。“厭氧”系指討厭空氣的性質(zhì)，即在空氣或氧氣的存在下能穩(wěn)定地保持液態(tài)，但在排除了空氣或氧氣的狀態(tài)下能迅速引發(fā)聚合的特性。厭氧密封劑此前就已經(jīng)用于金屬零部件等的粘合、密封、防止松動、以及嵌合部固定等，因而是已知的。作為厭氧硬化性組合物，已知在(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性單體或這些的預(yù)聚物中含有有機過氧化物等聚合引發(fā)劑、硬化促進(jìn)劑、阻聚劑等。本發(fā)明中可以適當(dāng)使用以有機過氧化物為首的這些已知成分。作為有機過氧化物的具體例，有氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、氫過氧化二異丙苯等氫過氧化物，此外，還有過氧化二酰類、過氧化二烷基類、過氧化酮類、過氧化酯類等，從穩(wěn)定性、硬化速度等觀點來看，特別好的是氫過氧化枯烯。有機過氧化物的添加量取決于過氧化物的種類、硬化時間、保存期限的平衡，因而不能加以限定，但相對于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和自由基聚合性單體的合計量100重量份而言，是0.01～10重量份、較好是0.1～5重量份。此外，為了有效地進(jìn)行厭氧硬化，除有機過氧化物外，較好還添加硬化促進(jìn)劑。作為硬化促進(jìn)劑，有有機磺酰亞胺類、胺類或有機金屬鹽等，其中，作為有機磺酰亞胺，較好的是鄰磺酰苯酰亞胺類；作為胺類，較好的是二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基對甲苯胺、1，2，3，4-四氫喹啉等；而作為有機金屬鹽，可以列舉氯化銅、辛酸銅等。而且，必要時，作為仲胺或叔胺等促進(jìn)劑或穩(wěn)定劑，也可以添加苯并醌、氫醌、氫醌單甲醚、苯酚類等阻聚劑，或乙二胺四乙酸(EDTA)及其鈉鹽、草酸、乙酰丙酮、鄰氨基苯酚類等螯合化合物。另外，在法蘭材質(zhì)是像塑料這樣的惰性材質(zhì)的情況下，或在間隙太大以致不能阻隔氧氣因而難以發(fā)生厭氧硬化的情況下，若事先在要接合的法蘭表面上涂布含有能促進(jìn)有機過氧化物分解而產(chǎn)生自由基的還原劑的硬化促進(jìn)底漆，就可以在短時間內(nèi)硬化。作為含有能促進(jìn)有機過氧化物分解而產(chǎn)生自由基的還原劑的硬化促進(jìn)底漆，較好的是含有醛化合物與伯胺或仲胺的縮合物和/或含有可氧化過渡金屬的化合物。作為這種縮合反應(yīng)生成的具體例，可以列舉丁醛-丁胺縮合物、丁醛-苯胺縮合物、丙烯醛-苯胺縮合物等。作為含有可氧化過渡金屬的化合物，是含有從鐵、鈷、鎳和錳這一組中選擇的過渡金屬的有機化合物，特別有用的是金屬螯合物或配合物鹽。作為具體例，除戊二酮鐵、戊二酮鈷、戊二酮銅、丙二胺銅、乙二胺銅等外，還有環(huán)烷酸鐵、環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸銅、辛酸銅、己酸鐵、丙酸鐵、乙酰丙酮釩等。此外，也可以用亞乙基硫脲、苯并噻唑等有取代硫脲類。為了配制底漆，較好將上述還原性化合物以0.05～10％(重量)的范圍溶解在甲苯、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、醇類等有機溶劑中。此外，本發(fā)明的密封劑組合物中，必要時也可以配入用于調(diào)整粘度的氣相法二氧化硅(fumedsilica)等各種填充劑，增塑劑，甲硅烷化合物或磷酸酯類等粘合性賦予劑，用于調(diào)整硬度或伸長等橡膠強度的(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等已知的各種(甲基)丙烯酸酯單體等。按照本發(fā)明的厭氧硬化性組合物，由于向聚氨酯(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物和自由基聚合性單體的組合中添加芯-殼微粒作為功能性填充劑，因而，即使遭遇加工經(jīng)歷，柔軟性也不會極度下降，而且這種芯-殼微?？梢院唵蔚胤稚⒃诮M合物中。進(jìn)而，這種芯-殼微粒由于有吸油性，因而即使在油等的附著面上粘合力也不降低。因此，含有這種芯-殼微粒的未硬化的厭氧硬化性組合物容易分散于油中。實施例為了更便于清楚地說明本發(fā)明，以下列舉配方實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。但本實施例并不限定權(quán)利要求范圍。密封劑組合物1～6的制備用下列成分按表1那樣的重量比配制組合物1～6作為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物，用主鏈中有聚醚的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物UN-1101T(根上工業(yè)公司制)、主鏈中有聚酯的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯UN-2500(根上工業(yè)公司制)、環(huán)氧丙烯酸酯SP-1507(昭和高分子公司制)；作為自由基聚合性單體，用丙烯酸苯氧基乙酯；作為有機過氧化物，用氫過氧化枯烯；進(jìn)而，作為穩(wěn)定劑，用乙二胺四乙酸(EDTA)、丁基羥基甲苯(BHT)；作為促進(jìn)劑，用糖精、苯并噻唑、正十二烷基硫醇、DAROCUR1173(CibaGeigy公司制)；作為填充劑，用二氧化硅；作為由橡膠狀聚合物芯與玻璃狀聚合物殼組成的芯-殼微粒，用F-351(日本Zeon公司制)、XER-91(日本合成橡膠公司制)、STAPHYLOIDIM-101(武田藥品工業(yè)公司制)。比較用密封劑組合物7～12的制備不添加實施例1～6中由橡膠狀聚合物芯和玻璃狀聚合物殼組成的芯-殼微粒，替而代之的是乙烯-丙烯酸橡膠微粒、液體丁二烯-丙烯腈；作為增塑劑，用鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DOP)、乙二醇；按表2中那樣的重量比，配制組合物7～12。實施例1～6、比較例1～6；熱老化試驗在組合物1～12中添加紫外線固化催化劑DAROCUR1173，用紫外線照射制作厚度2mm的薄板，并制成2號啞鈴形試片。這種試片在120℃、150℃的循環(huán)式熱風(fēng)干燥機中養(yǎng)護(hù)240小時后，測定伸長率。結(jié)果列于表3中。實施例7～12、比較例7～12；沾油表面粘合性試驗測定組合物1～12的粘油表面剪切粘合力。試片是JISH4000規(guī)定的鋁板(A2024P)(尺寸1.6×25×100mm)。粘合面用240號砂紙研磨，用甲苯洗滌。在一個試片上附著汽車傳動液(autotransmissionfluid)約0.5mg/cm2。把組合物1～12的厭氧硬化性組合物各涂布在一個試片上，使得試片重疊時能將其擠出，并將試片重疊10mm。用2個晾曬衣服用夾子從兩側(cè)夾住，從而把兩個重疊面夾緊。剪切粘合力測定的拉伸速度是10mm/min。養(yǎng)護(hù)時間是25℃，72小時。結(jié)果列于表4中。實施例13～18、比較例13～18油分散性試驗在500ml玻璃燒杯中加入汽車傳動液200ml，分別添加組合物1～12各0.2g。然后用便攜式攪拌器攪拌3小時(轉(zhuǎn)速500rpm；攪拌槳螺旋槳型，直徑50mm)。然后，用濾紙(500目)過濾，用目視法確認(rèn)殘留物。無殘留物者為○，有殘留物者為×。結(jié)果列于表5中。發(fā)明效果本發(fā)明的厭氧硬化性密封劑組合物富于與聚硅氧烷組合物幾乎相匹敵的柔軟性，有足以維持可應(yīng)付法蘭間等密封部分的振動或應(yīng)力的柔軟性或密封性的優(yōu)異回彈力。因此，密封劑層的隨動性高。進(jìn)而，即使在高溫氣氛下使用，柔軟性也不會下降，因而能維持優(yōu)異的密封性。本發(fā)明中使用的芯-殼微粒，作為功能性填充劑，可以簡單地分散于組合物體系中，制備步驟容易，可以降低制造成本。此外，本發(fā)明的厭氧硬化性密封劑組合物有吸油性作用，與先有技術(shù)上賦予柔軟性的厭氧硬化性組合物相比，沾油表面粘合力提高了。即，被密封面上即使附著了機油、汽車傳動液等潤滑油、成形時的脫模劑、法蘭表面的研磨油等油類，也不必用溶劑或洗滌劑脫脂洗滌，從而可以簡化制造步驟。進(jìn)而，添加了本發(fā)明的丙烯酸類芯-殼微粒的厭氧硬化性組合物的未硬化物在油中分散時不會凝聚。因此，以汽車等的發(fā)動機、傳動系統(tǒng)等的法蘭面密封為用途時，從法蘭面擠出的密封劑組合物能均勻分散于各種油中而不產(chǎn)生不良影響。〔表1〕〔表2<p>〔表3〕</tables>權(quán)利要求1.厭氧硬化性密封劑組合物，其特征在于包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物、自由基聚合性單體、有機過氧化物和橡膠狀聚合物芯與玻璃狀聚合物殼組成的芯-殼微粒。2.權(quán)利要求1記載的厭氧硬化性密封劑組合物，其中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物是多元醇化合物與多異氰酸酯化合物在相對于羥基而言異氰酸酯基的摩爾比過剩的條件下反應(yīng)，得到的含有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物再與有活潑氫的(甲基)丙烯酸單體反應(yīng)而得到的。3.權(quán)利要求1記載的厭氧硬化性密封劑組合物，其中，自由基聚合性單體是(甲基)丙烯酸有取代或無取代烷酯。4.權(quán)利要求1記載的厭氧硬化性密封劑組合物，其中，芯-殼微粒中構(gòu)成芯的橡膠狀聚合物的玻璃化溫度在-10℃以下，而構(gòu)成殼的玻璃狀聚合物的玻璃化溫度在70℃以上。5.權(quán)利要求4記載的厭氧硬化性密封劑組合物，其中，構(gòu)成芯的橡膠狀聚合物和構(gòu)成殼的玻璃狀聚合物均以(甲基)丙烯酸酯單體為必需構(gòu)成單體。6.權(quán)利要求1記載的厭氧硬化性密封劑組合物，其中，芯-殼微粒的存在量相對于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物與自由基聚合性單體合計每100重量份而言是0.1～80重量份。全文摘要提供一種厭氧硬化性密封劑組合物,該組合物有優(yōu)異的耐油性和柔軟性,且適合作為一種液體墊片用于汽車部件領(lǐng)域中需要嚴(yán)格密封性能的部位,而且即使在高溫氣氛下使用也不損失柔軟性。該組合物是通過把由橡膠狀聚合物芯與玻璃狀聚合物殼組成的芯－殼微粒添加到一種包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物、自由基聚合性單體和有機過氧化物的厭氧硬化性密封劑中來制備的,而且有能應(yīng)付密封部件振動和外部應(yīng)力的優(yōu)異柔軟性,能保持密封性能的優(yōu)異回彈力,和優(yōu)異的沾油表面粘合力。文檔編號C08G18/67GK1248281SQ98802708公開日2000年3月22日申請日期1998年2月20日優(yōu)先權(quán)日1997年2月20日發(fā)明者細(xì)木智申請人:株式會社三鍵