專利名稱：用于光通訊的聚酰胺酰亞胺及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于用于光通訊的聚酰胺酰亞胺及其制法，更具體地說(shuō)，是關(guān)于在近紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)有最少的光損失、高熱穩(wěn)定性及良好薄膜加工性的光通訊用聚酰胺酰亞胺，及其制造方法。
用于光通訊的光的波長(zhǎng)范圍已經(jīng)從800nm移至1550nm，這相當(dāng)于近紅外波長(zhǎng)范圍。因而，最好生產(chǎn)光通訊器件使用幾乎不吸收近紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)光的材料。
聚合物通常用作光學(xué)基質(zhì)諸如光學(xué)透鏡或者光盤(pán)等。最近許多人企圖使用這樣一些聚合物作為光波導(dǎo)材料用于近紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光傳輸。
普通聚合物一般吸收1000-1700nm的光，這種光相當(dāng)于近紅外波長(zhǎng)范圍。聚合物吸收近紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光是由在烷基、苯基或其它類(lèi)似功能團(tuán)中碳-氫(C-H)鍵的伸縮振動(dòng)和形變振動(dòng)所產(chǎn)生的過(guò)強(qiáng)諧波所引起。因而，不希望使用普通聚合物作為利用近紅外波長(zhǎng)范圍的光的光學(xué)波導(dǎo)材料，因?yàn)橛休^大的光損失。為了減少光損失，聚合物的光吸收波長(zhǎng)區(qū)域需從近紅外波長(zhǎng)范圍移至更長(zhǎng)的或更短的波長(zhǎng)區(qū)域。為了達(dá)到此目的，已提出一種方法是將C-H鍵中的氫用氟(F)或重氫(D)取代。
具體說(shuō)來(lái)，在將氟用重氫取代的情況下，C-D鍵會(huì)引起在1500nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光吸收，因而光通訊器件的材料使用1500nm波長(zhǎng)不適用。另一方面，將氫用氟取代，能夠?qū)⒉ㄩL(zhǎng)在1000-1700nm范圍內(nèi)的光吸收損失減少到最低限度。
制作光學(xué)器件諸如光電子集成電路(OEIC)、光電混合電路板(OEMWB)、混合集成器件、塑料光纖或多芯片模塊(MCM)，必須在制作過(guò)程中具有良好的熱穩(wěn)定性，特別應(yīng)抗耐大約250℃的溫度。由于光學(xué)材料的熱穩(wěn)定性是很重要的因素，所以必需仔細(xì)考慮光學(xué)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱分解溫度、熱膨脹系數(shù)或雙折射。
聚酰亞胺是廣為人知的具有良好熱穩(wěn)定性的一種聚合物。由于聚酰亞胺在大約400℃的高溫下是穩(wěn)定的，所以人們努力研究使用聚酰亞胺作為光通訊材料。
然而，一般由于普通聚酰亞胺在分子結(jié)構(gòu)上有許多C-H鍵，故在近紅外區(qū)域出現(xiàn)較大的光損失。為了克服這一問(wèn)題，最近提出了一種方法，將聚酰亞胺C-H鍵上的氫部分地或全部用氟取代之。
然而，如氨被氟取代了，則聚合物的折光指數(shù)便下降。這時(shí)，聚合物中的氟含量便與折光指數(shù)的下降水平成正比。因而，由于在C-H鍵上的氫被氟取代了的聚酰亞胺，亦即氟化了的聚酰亞胺，具有低的折光指數(shù)，在使用這種聚酰亞胺作為光纖的核芯情況下，能夠用作包覆層的材料的選擇范圍便變得很窄。
而且，聚酰亞胺中的氟含量越高，則含有聚酰亞胺的組合物的表面張力越低。因而難于將這樣的組合物涂布到基質(zhì)上，并且由這種組合物組成的薄膜的張力很差。結(jié)果，薄膜的特性衰減，以此形成的薄膜容易破裂。因而，難于將這種聚酰亞胺投入用作光通訊材料的實(shí)際應(yīng)用。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一些聚酰胺酰亞胺類(lèi)用于光通訊，它們?cè)?000-1700nm的近紅外波長(zhǎng)范圍具有最低的光損失，在200℃或以上有高的熱穩(wěn)定性以及良好的薄膜加工性。
本發(fā)明的另一目的是提供用于光通訊的聚酰胺酰亞胺的制法，這種聚酰胺酰亞胺在1000-1700nm近紅外光波長(zhǎng)范圍有最少的光損失，在溫度200℃或以上有高的熱穩(wěn)定性以及優(yōu)良的薄膜加工性。
相應(yīng)地，為達(dá)到第一個(gè)目的，提供了一些用于光通訊的聚酰胺酰亞胺，即以式(1)所表示的單體作為重復(fù)單元的用于光通訊的聚酰胺酰亞胺
式中X1，X2和X3都單獨(dú)選自如下一組鹵素原子，鹵代烷基基團(tuán)，鹵代烷氧基基團(tuán)，鹵代芳環(huán)基團(tuán)，-NO2,-OR1和-SR1(此處R1是鹵代烷基或鹵代芳環(huán)基團(tuán))，以及Z1和Z2是選自如下一組二價(jià)鹵代芳脂肪烴，二價(jià)鹵代脂環(huán)烴或二價(jià)鹵代芳香烴。
最好X1,X2和X3相同并選自如下一組氯原子，部分氯化或全部氟化烷基，部分氯化或全部氯化芳環(huán)基團(tuán)，部分氯化或全部氯化烷氧基團(tuán)，以及部分氯化或全氯化苯氧基團(tuán)。
而且，Z1和Z2是選自如下一組二價(jià)鹵代C1-C25的脂肪烴，二價(jià)鹵代C1-C25的脂環(huán)烴，以及二價(jià)鹵代C1-C25的芳香烴。更好，Z1和Z2是選自以下式所表示的一組
或者
式中Y1,Y2,Y3和Y4均單獨(dú)選自如下一組鹵素原子，鹵代烷基基團(tuán)，鹵代烷氧基基團(tuán)，鹵代芳環(huán)基團(tuán)，-NO2,-OR1和-SR1(此處R1是鹵代烷基或鹵代芳環(huán)基團(tuán))；以及Q是簡(jiǎn)單的化學(xué)鍵或選自如下一組-O-,-CO-,-SO2-,-S-,-(OT)m-,-(TO)m-以及-(OTO)m-(此處T是鹵代亞烷基或鹵代亞芳基以及m是1至10的一個(gè)整數(shù))。
為了達(dá)到第二個(gè)目的，已提供了一種用于光通訊的聚酰胺酰亞胺的制法，該聚酰胺酰胺具有以化學(xué)式(1)所表示的單體作為重復(fù)單元，其制法包含如下一些步驟(a)將雙(3,5,6-三烷基-4-鹵甲酰-1,2-苯二甲酸酰亞胺)衍生物(A)與二胺化合物(B)在-20-50℃反應(yīng)，然后將反應(yīng)混合物用蒸餾水或一種有機(jī)溶劑沉淀，得到聚酰胺酰胺酸；以及(b)聚酰胺酰胺酸的酰亞胺化
式中X1,X2和X3都單獨(dú)選自如下一組鹵素原子，鹵代烷基，鹵代烷氧基，鹵代芳環(huán)基團(tuán)，-NO2,-OR1及-SR1(此處R1是鹵代烷基或鹵代芳環(huán)基團(tuán))，以及Z1個(gè)Z2是選自如下一組二價(jià)鹵代脂肪烴，二價(jià)鹵代脂環(huán)烴或二價(jià)鹵代芳烴；以及Y是一個(gè)鹵素原子。
最好在步驟(a)中，雙(3,5,6-三烷基-4-鹵甲酰基-1,2-苯二甲酰亞胺)衍生物(A)與二胺化合物(B)在5-20℃反應(yīng)100-230小時(shí)。
在步驟(b)中聚酰胺酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)可通過(guò)化學(xué)方法或熱學(xué)方法進(jìn)行。在化學(xué)方法中，聚酰胺酰胺酸與乙酸酐和吡啶混合，然而在60-150℃加熱，或?qū)⒓妆郊尤氲骄埘０孵０匪嶂胁⑷缓蠹訜岬郊妆降姆悬c(diǎn)。在熱學(xué)方法中，最好將聚酰胺酰胺酸在50-400℃的溫度范圍內(nèi)通過(guò)幾步加熱。
本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺比普通氟代聚酰亞胺有更高的折光指數(shù)。如果將這種聚酰胺酰亞胺用作核芯，就對(duì)包覆層材料有各種選擇。而且，在普通氟化聚酰亞胺中所產(chǎn)生的一些問(wèn)題，亦即由于低的表面張力而產(chǎn)生的低膠粘性和對(duì)基質(zhì)的較差涂布性能，都可得到解決。
在本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺中，由于-OH和-CH的過(guò)強(qiáng)諧波而在近紅外波長(zhǎng)范圍，特別是在相當(dāng)于光通訊波長(zhǎng)范圍的1000-1700nm范圍產(chǎn)生的光吸收可減少到最低限度。由于C-Cl鍵吸收光造成的光損失比C-F鍵要低，所以具有C-Cl鍵的聚酰胺酰亞胺用于光通訊領(lǐng)域中作為光波導(dǎo)聚合物是很有用的。雖然本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺，在光通訊波長(zhǎng)范圍內(nèi)由于-NH鍵的過(guò)強(qiáng)諧波還可能產(chǎn)生某些光吸收損失，然而在其分子中只存在有限數(shù)量的-NH鍵的這種聚酰胺酰亞胺，與普通聚酰亞胺相比，由于有柔性分子結(jié)構(gòu)而在雙折射和熱膨脹方面，是一種良好的光學(xué)材料。
在本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺中，C-H鍵的氫已被鹵素原子或硝基取代。此處鹵素原子取代H原子，不限于某一特定的鹵素原子，并且各種鹵素原子相結(jié)合是可能的。
下面將按照本發(fā)明描述聚酰胺酰亞胺的制法。
制備雙(3,5,6-三烷基-4-鹵甲酰-1,2-苯二甲酰亞胺)衍生物(A)的方法，將參照反應(yīng)式(1)來(lái)描述。
將1,2,4-三甲基苯(C)與一種鹵化化合物如溴化氫、氯化氫或氟化氫，或與一種硝化反應(yīng)劑如硝酸，一起反應(yīng)，制備3,5,6-三烷基-1,2,4-三甲基苯(D)。
將3,5,6-三烷基-1,2,4-三甲基苯(D)通過(guò)各種氧化方法利用過(guò)渡金屬催化劑、高錳酸鉀或硝酸等進(jìn)行氧化，得到3,5,6-三烷基-1,2,4-苯三羧酸(E)。
將3,5,6-三烷基-1,2,4-苯三羧酸(E)與乙酸和乙酸酐反應(yīng)，來(lái)制備3,5,6-三烷基-4-羧酸-1,2-苯二甲酸酐(F)，并與二胺化合物(B＇)反應(yīng)，來(lái)制備雙(3,5,6-三烷基-4-羧酸-1,2-苯二甲酰亞胺)衍生物(G)。
雙(3,5,6-三烷基-4-羧酸-1,2-苯二甲酰亞胺)衍生物(G)與一種鹵代化合物如亞硫酰二氯反應(yīng)，來(lái)制備雙(3,5,6-三烷基-4-鹵甲酰-1,2-苯二甲酰亞胺)衍生物(A)。
在反應(yīng)式(1),X1,X2和X3各單獨(dú)選自如下-組鹵素原子，鹵代烷基，鹵代烷氧基，鹵代芳環(huán)基團(tuán)，-NO2,-OR1和-SR1(此處R1是鹵代烷基或鹵代芳環(huán)基團(tuán))，Z1是選自二價(jià)鹵代脂肪烴，二價(jià)鹵代脂環(huán)烴或二價(jià)鹵代芳烴，以及Y是鹵素原子。
現(xiàn)在詳述上述雙(3,5,6-三烷基-4-鹵甲酰-1,2-苯二甲酰亞胺)衍生物(A)的合成條件。
將1,2,4-三甲基苯和碘溶解于氯仿中，向其中加入一種鹵代化合物如溴化氫、氯化氫或氟化氫，或者硝化劑如硝酸，然后劇烈地在0-40℃反應(yīng)15分鐘至24小時(shí)。將反應(yīng)混合物中的沉淀物過(guò)濾，得到3,5,6-三烷基-1,2,4-三甲基苯。
向3,5,6-三烷基-1,2,4-三甲基苯中加入吡啶和水，并在100℃加熱，向其中加入高錳酸鉀并在50-115℃反應(yīng)2-24小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)混合物尚熱時(shí)，進(jìn)行過(guò)濾，然后在真空下蒸餾以除去吡啶自反應(yīng)混合物中。
向反應(yīng)劑中加入水和氫氧化鈉，然后在50-100℃加熱，向其中加入高錳酸鉀，然后反應(yīng)2至24小時(shí)。隨后將得到的反應(yīng)混合物用5N-HCl溶液酸化，然后蒸去溶劑，得到3,5,6-三烷基苯-1,2,4-三羧酸。
向3,5,6-三烷基苯-1,2,4-三羧酸中加入鹵代化合物如亞硫酰二氯，反應(yīng)30分鐘至24小時(shí)，得到3,5,6-三烷基-4-羧酸-1,2-苯二甲酸酐。
將3,5,6-三烷基-4-羧酸-苯二甲酸酐與一種二胺化合物(B＇)在0-200℃反應(yīng)4至48小時(shí)。
將得到的產(chǎn)物在蒸餾水中或有機(jī)溶劑如甲醇中沉淀，過(guò)濾，干燥，得到雙(3,5,6-三烷基-4-羧酸-1,2-苯二甲酰亞胺)衍生物(G)。
該衍生物(G)與一種鹵代化合物如亞硫酰二氯在0-50℃反應(yīng)，并在80-100℃加熱24至72小時(shí)，來(lái)制雙(3,5,6-三烷基-4-鹵甲酰-1,2-苯二甲酰亞胺)衍生物(A)。
將雙(3,5,6-三烷基-4-鹵甲?；?1,2-苯二甲酰亞胺)衍生物(A)與一種二胺化合物(B)溶解在極性溶劑中使在-20-50℃反應(yīng)2至300小時(shí)。這里作為極性溶劑可以使用N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基亞砜或N-甲基-2-吡咯烷酮。
將反應(yīng)混合物在蒸餾水中或有機(jī)溶劑如甲醇中沉淀，而形成聚酰胺酰胺酸，即一種中間體。再將聚酰胺酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化以制備聚酰胺酰亞胺。
可用化學(xué)方法或熱學(xué)方法將聚酰胺酰胺酸進(jìn)行酰亞胺反應(yīng)生成聚酰胺酰亞胺。
在化學(xué)方法中，是將乙酸酐和吡啶加入到含有雙(3,5,6-三烷基-4-鹵甲?；?1,2-苯二甲酰亞胺)衍生物(A)與二胺化合物(B)的混合物中，并在60-150℃加熱。另外，還可將甲苯加入到含雙(3,5,6-三烷-4-鹵甲?；?1,2-苯二甲酰亞胺)衍生物(A)和二胺化合物(B)的混合物中，并加熱到甲苯的沸點(diǎn)。在熱學(xué)方法中，是將聚酰胺酰胺酸在50-400℃的溫度范圍內(nèi)經(jīng)過(guò)幾步加熱。
可以理解的是，聚酰胺酰胺酸進(jìn)行酰胺化成為聚酰胺酰亞胺，是用熱失重分析(TGA)方法在200-250℃測(cè)量的，其熱分解是發(fā)生于300-500℃，特別是在375-425℃。
用上述方法所得到的本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺，具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為220-320℃和分子量為1×104-5×105道爾頓。聚酰胺酰亞胺的分子量是用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的。
二胺化合物B和B＇不限于某一特定的化合物。二胺化合物(B)不限于某一特定化合物。例如二胺化合物(B)和(B＇)可以是雙(全氟苯基)烷類(lèi)，雙(全氟苯基)砜類(lèi)，雙(全氟苯基)醚類(lèi)或α-α＇-雙(全氟苯基)二異丙基苯類(lèi)。詳細(xì)地說(shuō)，二胺化合物(B)包括四氟-1,2-苯二胺，四氟-1,3-苯二胺，四氟-1,4-苯二胺，四氯-1,2-苯二胺，四氯-1,3-苯二胺，四氯-1,4-苯二胺，六氟-1,5-二氨基萘，六氟-2,6-二氨基萘，3-三氟甲基三氟-1,2-苯二胺，4-三氟甲基三氟-1,2-苯二胺，2-三氟甲基三氟-1,3-苯二胺，4-三氟甲基三氟-1,3-苯二胺，5-三氟甲基三氟-1,3-苯二胺，2-三氟甲基三氟-1,4-苯二胺，3-五氟乙基三氟-1,2-苯二胺，4-五氟乙基三氟-1,2-苯二胺，2-五氟乙基三氟-1,3-苯二胺，4-五氟乙基三氟-1,3-苯二胺，5-五氟乙基三氟-1,3-苯二胺，2-五氟乙基三氟-1,4-苯二胺，3,4-雙(三氟甲基)二氟-1,2-苯二胺，3,5-雙(三氟甲基)二氟-1,2-苯二胺，2,4-雙(三氟甲基)二氟-1,3-苯二胺，4,5-雙(三氟乙基)二氟-1,3-苯二胺，2,3-雙(三氟甲基)二氟-1,4-苯二胺，2,5-雙(三氟甲基)二氟-1,4-苯二胺，3,4-雙(三氟甲基)二氟-1,2-苯二胺，3-三氟甲氧基三氟-1,2-苯二胺，4-三氟甲氧基三氟-1,2-苯二胺，2-三氟甲氧基三氟-1,3-苯二胺，4-三氟甲氧基三氟-1,3-苯二胺，5-三氟甲氧基-1,3-苯二胺，2-三氟甲氧基-1,4-苯二胺，3,4,5-三個(gè)(三氟甲基)氟-1,2-苯二胺，3,4,6-三個(gè)(三氟甲基)氟-1,2-苯二胺，2,4,5-三個(gè)(三氟甲基)氟-1,3-苯二胺，2,4,6-三個(gè)(三氟甲基)氟-1,3-苯二胺，4,5,6-三個(gè)(三氟甲基)氟-1,3-苯二胺，四個(gè)(三氟甲基)-1,2-苯二胺，四個(gè)(三氟甲基)-1,3-苯二胺，四個(gè)(三氟甲基)-1,4-苯二胺，3,3＇-二氨基八氟聯(lián)苯，3,4＇二氨基八氟聯(lián)苯，4,4＇-二氨基八氟聯(lián)苯，3,3＇-二氨基八氟聯(lián)苯，3,4＇二氨基八氯聯(lián)苯，4,4＇-二氨基八氯聯(lián)苯，2,2＇-雙(三氯甲基)-4,4＇-二氨基六氯聯(lián)苯，3,3＇-雙(三氯甲基)-4,4＇-二氨基六氯聯(lián)苯，雙(4-氨基四氟苯基)二氯甲烷，1,2-雙(4-氨基四氟苯基)四氯乙烷，2,2-雙(4-氨基四氟苯基)六氯丙烷，2,2＇-雙(三氟甲基)-4,4＇-二氨基六氯聯(lián)苯，3,3＇-雙(三氟甲基)-4,4＇-二氨基六氟聯(lián)苯，雙(4-氨基四氟苯基)二氟甲烷，1,2-雙(4-氨基四氟苯基)四氯乙烷，2,2-雙(4-氨基四氟苯基)六氟丙烷，雙(3-氨基四氟苯基)醚，3,4-二氨基八氟二苯醚，雙(4-氨基四氟苯基)醚，雙(3-氨基四氯苯基)醚，3,4＇-二氨基八氯二苯醚，雙(4-氨基四氯苯基)醚，3,3＇-二氨基八氟二苯甲酮，3,4＇-二氨基八氟二苯甲酮，4,4＇-二氨基八氟二苯甲酮，雙(3-氨基四氟苯基)砜，3,4＇-二氨基八氟二苯基砜，雙(4-氨基四氟苯基砜)，雙(3-氨基四氟苯基)硫醚，3,4＇-二氨基八氟二苯硫醚，雙(4-氨基四氟苯基)硫醚，4-氨基四氟苯氧基-4＇-氨基四氟苯基二氟甲烷，雙(4-氨基四氟苯氧基)二氟甲烷，1,2-雙(4-氨基四氟苯氧基)四氟乙烷，2,2-雙(4-氨基四氟苯氧基)六氟丙烷，雙(4-氨基四氟苯氧基)二氯乙烷，1,2-雙(4-氨基四氟苯氧基)四氯乙烷，2,2-雙(4-氨基四氟苯氧基)六氯丙烷，4,4″-二氨基十二氟-對(duì)-三聯(lián)苯，2＇,3＇-雙(三氟甲基)4,4″-二氨基-對(duì)-三聯(lián)苯，2,2″-雙(三氟甲基)-4,4″-二氨基-對(duì)-三聯(lián)苯，2＇5＇-雙(三氟甲基)-4,4″-二氨基-對(duì)-三聯(lián)苯，2,7-二氨基六氟二苯并呋喃，1,4-雙(4-氨基四氟苯氧基)四氟苯，2,6-二氨基六氟萘，2,7-二氨基八氟菲，2,6-二氨基八氟蒽，2,7-二氨基六氟噻蒽，2,6-二氨基六氟蒽醌，2,6-二氨基六氟聯(lián)苯，2,6-二氨基八氟蒽酮，2,7-二氨基四氟二苯[b,e]1,4-二噁烷，2,2＇-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷，2,2＇-雙(4-氨基苯基)六氯丙烷，2,4-二氨基苯并三氟化物，2,2-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺，2,2-雙[4-(4-氨基-2-三氟苯氧基)苯基]六氟丙烷，2,2-雙[4-(4-氨基-2-三氟苯氧基)苯基]六氯丙烷，3,4-二氨基苯并三氟化物，3,5-二氨基苯并三氟化物，2,5-二氨基苯并三氟化物，2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氯丙烷，或者3,4-二氨基-1-氟代苯。
下面將通過(guò)一些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述。但是本發(fā)明不限于如下這些實(shí)施例。合成實(shí)施例1將0.008摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二酸酐在50℃溶解在50ml的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后將反應(yīng)混合物的溫度降低至室溫。
向該反應(yīng)混合物中加入0.04摩爾的1,3-二氨基苯，然后在室溫下反應(yīng)6小時(shí)。隨后將反應(yīng)混合物在180℃反應(yīng)4小時(shí)。
在反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中，形成沉淀物。將得到的沉淀物過(guò)濾并干燥。向0.0038摩爾的所得產(chǎn)物中加入0.15摩爾的亞硫酰二氯和0.0076摩爾的吡啶。
將反應(yīng)混合物在0-50℃反應(yīng)然后將反應(yīng)混合物在真空下蒸餾以除去其中的溶劑，并用蒸餾水洗滌幾次。然后將得到的產(chǎn)物在80°的烘箱中干燥24小時(shí)，得到雙[三氯-4-氯苯二甲酰亞胺衍生物(BTHP)(1)(收率92％)合成實(shí)施例2將0.008摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二甲酸酐在50℃溶解在50毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后將反應(yīng)混合物的溫度降低至室溫。向反應(yīng)混合物中加入0.04摩爾的4,4＇-二氨基聯(lián)苯，然后在室溫下反應(yīng)5小時(shí)。隨后將反應(yīng)混合物在180℃反應(yīng)4小時(shí)。
在反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中，形成沉淀物。將得到的產(chǎn)物過(guò)濾和干燥。
向0.0038摩爾的所得產(chǎn)物中，加入0.15摩爾的亞硫酰二氯和0.0076摩爾的吡啶。
將反應(yīng)混合物在0-50℃反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物在真空下蒸餾，以除去其中的溶劑，并用蒸餾水洗滌幾次。然后將得到的產(chǎn)物在真空烘箱中在80℃干燥24小時(shí)，得到BTHP(2)(收率87％)。合成實(shí)施例3將0.008摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二甲酸酐在50℃下溶解在50毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后將反應(yīng)混合物的溫度降低至室溫。
向反應(yīng)混合物中加入0.04摩爾的1,3-二氨基四氟苯，然后在室溫反應(yīng)5小時(shí)。隨后將反應(yīng)混合物在180℃反應(yīng)4小時(shí)。
在反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中，形成沉淀物。將得到的沉淀物過(guò)濾和干燥。
將0.15摩爾的亞硫酰二氯和0.0076摩爾的吡啶加入到0.0038摩爾的所得產(chǎn)物中。
將反應(yīng)混合物中在0-50℃反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物在真空下蒸餾以除去其中的溶劑并用蒸餾水洗滌幾次。然后將得到的產(chǎn)物在設(shè)定為80℃的真空烘箱中干燥，得到BTHP(3)(收率86％)。合成實(shí)施例4將0.008摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二甲酸酐在50℃溶解在50毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后將反應(yīng)混合物的溫度降低到室溫。
將0.04摩爾的4,4＇-二氨基八氟聯(lián)苯加入到此反應(yīng)混合物中，然后在室溫反應(yīng)5小時(shí)。隨后將反應(yīng)混合物在180℃反應(yīng)4小時(shí)。在反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中，使形成沉淀物。將得到的沉淀物過(guò)濾和干燥。
將0.15摩爾的亞硫酰二氯和0.0076摩爾的吡啶加入到0.0038摩爾的所得產(chǎn)物中。
將反應(yīng)混合物在0-50℃反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物在真空下蒸餾以除去其中的溶劑并用蒸餾水洗滌幾次。將所得產(chǎn)物在設(shè)定為80℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到BTHP(4)(收率80％)。合成實(shí)施例5將0.008摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二甲酸酐溶解在50℃的50毫升N-甲基-2-吡啶烷酮中，然后將反應(yīng)混合物的溫度降低至室溫。
將0.04摩爾的2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷加入到反應(yīng)混合物中，然后在室溫下反應(yīng)5小時(shí)。隨后將反應(yīng)混合物在180℃反應(yīng)4小時(shí)。
在反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中，形成沉淀物。將得到的沉淀物過(guò)濾和干燥。
將0.15摩爾的亞硫酰二氯和0.0076摩爾的吡啶加入到0.0038摩爾的所得產(chǎn)物中。
將反應(yīng)混合物在0-50℃加熱。然后，將反應(yīng)混合物在真空下蒸餾以除去其中的溶劑并用蒸餾水洗滌幾次。然后將得到的產(chǎn)物在設(shè)定為80℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到BTHP(5)(收率85％)。合成實(shí)施例6將0.008摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二甲酸酐溶解在50℃的50毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后將反應(yīng)混合物的溫度降低到室溫。
將0.04摩爾的2,2-雙(4-氨基苯基)六氯丙烷加入到反應(yīng)混合物中，然后在室溫反應(yīng)5小時(shí)。隨后將反應(yīng)混合物在180℃反應(yīng)4小時(shí)。
在反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中使形成沉淀物，將得到的沉淀物過(guò)濾和干燥。
將0.15摩爾的亞硫酰二氯和0.0078摩爾的吡啶加入到0.0038摩爾的所得產(chǎn)物中。
將反應(yīng)混合物在0-50℃反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物在真空下蒸餾以除去其中的溶劑并用蒸餾水洗滌幾次。然后將所得產(chǎn)物在設(shè)定為80℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到BTHP(6)(收率82％)。合成實(shí)施例7將0.008摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二甲酸酐溶解在50℃的50毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后將反應(yīng)混合物的溫度降低至室溫。
將0.04摩爾的2,2＇-雙(4-氨基四氟苯基)六氯丙烷加入到反應(yīng)混合物中，然后在室溫下反應(yīng)5小時(shí)。隨后將反應(yīng)混合物在180℃反應(yīng)4小時(shí)。
在反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中，使形成沉淀物。將所得的沉淀物過(guò)濾并干燥。
將0.15摩爾的亞硫酰二氯和0.0076摩爾的吡啶加入到0.0038摩爾的所得產(chǎn)物中。
將反應(yīng)混合物在0-50℃反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物在真空下蒸餾以除去其中的溶劑并用蒸餾水洗滌幾次。然后將得到的產(chǎn)物在設(shè)定為80℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到BTHP(7)(收率81％)。合成實(shí)施例8將0.008摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二甲酸酐溶解在50℃的50毫升N-甲基-2-吡啶烷酮中，然后將反應(yīng)混合物的溫度降低到室溫。
將0.04摩爾的2,2＇-雙(4-氨基四氟苯基)六氟聯(lián)苯加入到反應(yīng)混合物中，然后在室溫下反應(yīng)5小時(shí)。隨后將反應(yīng)混合物在180℃反應(yīng)4小時(shí)。
在反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中使形成沉淀物。將得到的沉淀物過(guò)濾和干燥。
將0.15摩爾的亞硫酰二氯和0.0076摩爾的吡啶加入到0.0038摩爾的所得產(chǎn)物中。
將反應(yīng)混合物在0-50℃反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物在真空下蒸餾以除去其中的溶劑并用蒸餾水洗滌幾次。然后將得到的產(chǎn)物在設(shè)定為80℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到BTHP(8)(收率78％)。合成實(shí)施例9將0.008摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二甲酸酐溶解在50℃的50毫升的N-甲基-2-吡啶烷酮中，然后反應(yīng)混合物的溫度降低到室溫。
將0.04摩爾的雙(4-氨基苯基)醚加入到反應(yīng)混合物中，然后在室溫下反應(yīng)5小時(shí)。隨后將反應(yīng)混合物在180℃反應(yīng)4小時(shí)。
在反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中使形成沉淀物。將沉淀物過(guò)濾和干燥。
將0.15摩爾的亞硫酰二氯和0.0076摩爾的吡啶加入到0.0038摩爾的所得產(chǎn)物中。
將反應(yīng)混合物在0-50℃反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物在真空下蒸餾以除去其中的溶劑并用蒸餾水洗滌幾次。然后將所得產(chǎn)物在設(shè)定為80℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到BTHP(9)(收率81％)。合成實(shí)施例10將0.008摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二甲酸酐溶解在50℃的50毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后將反應(yīng)混合物的溫度降低到室溫。
將0.04摩爾的雙(4-氨基四氯苯基)醚，加入到反應(yīng)混合物中，然后在室溫下反應(yīng)5小時(shí)。隨后將反應(yīng)混合物在180℃反應(yīng)4小時(shí)。
在反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中使形成沉淀物，將得到的沉淀物過(guò)濾和干燥。
將0.15摩爾的亞硫酰二氯和0.0076摩爾的吡啶加入到0.0038摩爾的所得產(chǎn)物中。
將反應(yīng)混合物在0-50℃反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物在真空下蒸餾以除去其中的溶劑并用蒸餾水洗滌幾次。然后將所得產(chǎn)物在設(shè)定為80℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到BTHP(10)(收率79％)。合成實(shí)施例11將0.008摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二甲酸酐溶解在50℃的50毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后將反應(yīng)混合物的溫度降低到室溫。
將0.04摩爾的雙(4-氨基四氟苯基)砜加入到反應(yīng)混合物中，然后在室溫下反應(yīng)5小時(shí)。隨后將反應(yīng)混合物在180℃反應(yīng)4小時(shí)。
在反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中使形成沉淀物。將得到的沉淀過(guò)濾和干燥。
將0.15摩爾的亞硫酰二氯和0.0076摩爾的吡啶加入到0.0038摩爾的所得產(chǎn)物中。
將反應(yīng)混合物在0-50℃反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物在真空下蒸餾以除去其中的溶劑并用蒸餾水洗滌幾次。然后將所得產(chǎn)物在設(shè)定為80℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到BTHP(11)(收率75％)。合成實(shí)施例12將0.008摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二甲酸酐溶解在50℃的50毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后將反應(yīng)混合物的溫度降低到室溫。
將0.04摩爾的2,2＇-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺加入到反應(yīng)混合物中，然后在室溫反應(yīng)5小時(shí)。隨后將反應(yīng)混合物在180℃反應(yīng)4小時(shí)。
在反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中使形成沉淀物。將得到的沉淀物過(guò)濾和干燥。
將0.15摩爾的亞硫酰二氯和0.0076摩爾的吡啶加入到0.0038摩爾的反應(yīng)產(chǎn)物中。
將反應(yīng)混合物在0-50℃反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物在真空下蒸餾以除去其中的溶劑并用蒸餾水洗滌幾次。然后將得到的產(chǎn)物在設(shè)定為80℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到BTHP(12)(收率76％)。合成實(shí)施例13將0.008摩爾的3,5,6-三氯-4-氯甲酰苯二甲酸酐溶解在50℃的50毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后將反應(yīng)混合物的溫度降低到室溫。
將0.04摩爾的雙(4-氨基四氟苯基)二氟甲烷加入到反應(yīng)混合物中，然后在室溫下反應(yīng)5小時(shí)。隨后將反應(yīng)混合物在180℃反應(yīng)4小時(shí)。
在反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中使形成沉淀物，將得到的沉淀物過(guò)濾和干燥。
將0.15摩爾的亞硫酰二氯和0.0076摩爾的吡啶加入到0.0038摩爾的反應(yīng)產(chǎn)物中。
將反應(yīng)混合物在0-50℃反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物在真空下蒸餾以除去其中的溶劑，并用蒸餾水洗滌幾次。然后將得到的產(chǎn)物在設(shè)定為80℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到BTHP(13)(收率73％)。實(shí)施例1將含有0.001摩爾的1,3-亞苯基雙(3,5,6-三氯-4-氯甲?；蕉柞啺?，0.001摩爾的1,3-二氨基苯及3毫升N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫下和氮?dú)庵蟹磻?yīng)9天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中使形成沉淀物。將得的沉淀物過(guò)濾并用蒸餾水洗滌幾次。
然后將所得產(chǎn)物在設(shè)定為60℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，并加熱到250℃，便得到聚酰胺酰亞胺(PAI)(1)(收率91％)。實(shí)施例2將含有0.001摩爾1,3-亞苯基雙(3,5,6-三氯-4-氯甲?；蕉柞啺?，0.001摩爾的4,4＇-二氨基聯(lián)苯及4毫升N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫和氮?dú)庀路磻?yīng)7天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中使形成沉淀物。將得的沉淀物過(guò)濾并用蒸餾水洗滌幾次。
然后將所得產(chǎn)物在設(shè)定為60℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，并加熱到250℃，得到PAI(2)(收率88％)。實(shí)施例3將含有0.001摩爾2,4,5,6-四氟亞苯基-1,3-雙(3,5,6-三氯-4-氯甲?；蕉柞啺?，0.001摩爾的1,3-二氨基四氟苯及5毫升N,N-二甲基乙酰胺的混合物，在室溫和氮?dú)庀路磻?yīng)9天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中使形成沉淀物。將得的沉淀物過(guò)濾并用蒸餾水洗滌幾次。
然后將所得產(chǎn)物在設(shè)定為60℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，并向其中加入乙酸酐和吡啶，和加熱。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中使形成沉淀物。將得到的沉淀物過(guò)濾并用蒸餾水洗滌幾次。
將得到的產(chǎn)物在設(shè)定為60℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到PAI(3)(收率86％)。實(shí)施例4將含有0.001摩爾的八氟聯(lián)苯基-4,4＇-雙(3,5,6-三氯-4-氯甲?；蕉柞啺?，0.001摩爾4,4＇-二氨基八氟聯(lián)苯及3毫升N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫和氮?dú)庀路磻?yīng)9天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中使形成沉淀物。將得的沉淀物過(guò)濾并用蒸餾水洗滌幾次。
將所得產(chǎn)物在設(shè)定為60℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，和將乙酸酐和吡啶加入到其中，并加熱之。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中使形成沉淀物。將得到的沉淀物過(guò)濾并用蒸餾水洗滌幾次。
將所得產(chǎn)物在設(shè)定為60℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到PAI(4)(收率83％)。實(shí)施例5將含有0.001摩爾的八氟聯(lián)苯基-4,4＇-雙(3,5,6-三氯-4-氯甲?；蕉柞啺?，0.001摩爾的雙(4-氨基苯基)甲烷及4毫升N,N-二甲基乙酰胺的混合物，在室溫和氮?dú)庀路磻?yīng)9天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中使形成沉淀物。將得到的沉淀物過(guò)濾和用蒸餾水洗滌幾次。
然后將所得產(chǎn)物在設(shè)定為60℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，并加熱到250℃，得到PAI(5)(收率81％)。實(shí)施例6將含有0.001摩爾的1,3-六氯異亞丙基-2,2-二苯基雙(3,5,6-三氯-4-氯甲酰基苯二甲酰亞胺)，0.001摩爾的雙(4-氨基-四氟苯基)二氟甲烷及5毫升N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫下和氮?dú)庀路磻?yīng)9天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中使形成沉淀物。將得到的沉淀物過(guò)濾和用蒸餾水洗滌幾次。
然后將得到的產(chǎn)物在設(shè)定為60℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，并將乙酸酐和吡啶加于其中，再加熱之。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中使形成沉淀物，將得到的沉淀物過(guò)濾和用蒸餾水洗滌幾次。
將得到的產(chǎn)物在設(shè)定為60℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到聚酰胺酰亞胺PAI(6)(收率78％)。實(shí)施例7將含有0.001摩爾的1,3-六氯異亞丙基-2,2-聯(lián)苯基雙(3,5,6-三氯-4-氯甲?；蕉柞啺?，0.001摩爾的2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷及3毫升N,N-二甲基乙酰胺的混合物，在室溫和氮?dú)庀路磻?yīng)9天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中使形成沉淀物。將得到的沉淀物過(guò)濾并用蒸餾水洗滌幾次。
然后將得到的產(chǎn)物在預(yù)定為60℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，并向其中加入乙酸酐和吡啶，再加熱之。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中使形成沉淀物。并將得到的沉淀物過(guò)濾并用蒸餾水洗滌幾次。
將所得產(chǎn)物在預(yù)定為60℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到PAI(7)(收率81％)。實(shí)施例8將含有0.001摩爾的1,3-六氯異亞丙基-2,2-八氟聯(lián)苯基-4,4＇-雙(3,5,6-三氯-4-氯甲?；蕉柞啺?，0.001摩爾的2,2-雙(4-氨基苯基)六氯丙烷及4毫升N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫和氮?dú)庀路磻?yīng)9天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中使形成沉淀物。將得到的沉淀物過(guò)濾并用蒸餾水洗滌幾次。
然后將得到的產(chǎn)物在預(yù)定為60℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，并加熱至250℃，得到PAI(8)(收率76％)。實(shí)施例9將含有0.001摩爾的1,3-六氯異亞丙基-2,2-八氟聯(lián)苯基-4,4＇-雙(3,5,6-三氯-4-氯甲?；蕉柞啺?，0.001摩爾的2,2-雙(4-氨基四氟苯基)六氟丙烷及3毫升N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫下和氮?dú)庀路磻?yīng)9天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中使形成沉淀物。將得到的沉淀物過(guò)濾并用蒸餾水洗滌幾次。
將所得到的產(chǎn)物在預(yù)定為60℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，并加熱至250℃，得到PAI(9)(收率73％)。實(shí)施例10將含有0.001摩爾的4,4＇-八氯二苯醚雙(3,5,6-三氯-4-氯甲?；蕉柞啺?，0.001摩爾的2,2-雙(4-四氟苯基)六氯丙烷及5毫升N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫和氮?dú)庀路磻?yīng)9天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中使形成沉淀物。將得到的沉淀物過(guò)濾并用蒸餾水洗滌幾次。
然后將所得產(chǎn)物在預(yù)定60℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，并加熱至250℃，得到PAI(10)(收率74％)。實(shí)施例11將含有0.001摩爾的4,4＇-八氯二苯醚雙(3,5,6-三氯-4-氯甲?；蕉柞啺?，0.001摩爾的雙(4-氨基苯基)醚及5毫升N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫和氮?dú)庀路磻?yīng)9天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中使形成沉淀物。將得到的沉淀物過(guò)濾并用蒸餾水洗滌幾次。
然后，將所得產(chǎn)物在預(yù)定為60℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，并加熱到250℃，得到PAI(11)(收率85％)。實(shí)施例12將含有0.001摩爾的4,4＇-八氯二苯醚雙(3,5,6-三氯-4-氯甲?；蕉柞啺?，0.001摩爾的雙(4-氨基四氯苯)醚及5毫升N,N-二甲基乙酰胺的混合物在室溫和氮?dú)庀路磻?yīng)9天。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中使形成沉淀物。將得到的沉淀物過(guò)濾并用蒸餾水洗滌幾次。
然后，將所得產(chǎn)物在預(yù)定為60℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，并向其中加入乙酸酐和吡啶，和加熱。
將反應(yīng)混合物加入到蒸餾水中使形成沉淀物。將得到的沉淀物過(guò)濾和用蒸餾水洗滌幾次。
將所得產(chǎn)物在設(shè)定為60℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到PAI(12)(收率74％)。
已經(jīng)測(cè)定了實(shí)施例1到12所合成的(1)到(12)的每個(gè)聚酰胺酰亞胺PAI的熱穩(wěn)定性、在1000-1700nm的近紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光損失及薄膜加工性能。
這些聚酰胺酰亞胺的熱穩(wěn)定性，是用熱失重分析(TGA)法作了測(cè)量。
結(jié)果，根據(jù)PAI1到12在350-450℃的熱分解試驗(yàn)事實(shí)，可以看出，這些聚酰胺酰亞胺的熱穩(wěn)定性是良好的。
而且，已經(jīng)觀察到，這種聚酰胺酰亞胺的光損失，類(lèi)似于或者少于普通全氟化聚酰胺酰亞胺。
還有，對(duì)比時(shí)，普通部分氟化了的或全氟化了的聚酰亞胺具有較差的薄膜加工性，而由實(shí)施例1至12得到的聚酰胺酰亞胺類(lèi)與普通聚酰亞胺相比，具有改進(jìn)了的薄膜加工性能。
本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺，比普通氟化聚酰亞胺有更高的折光指數(shù)。因而，當(dāng)使用這種聚酰胺酰胺作為光學(xué)纖維的核芯材料時(shí)，對(duì)包覆層用材料的選擇范圍變寬了。而且，與普通聚酰亞胺相比，本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺對(duì)基質(zhì)的涂層性能和粘合性能得到了改善，以此提供了良好的薄膜加工性和熱穩(wěn)定性。
而且，由于本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺能夠?qū)⒔t外波長(zhǎng)范圍的光損失減少到最低限度，所以本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺作為在近紅外波長(zhǎng)光通訊領(lǐng)域中的光學(xué)材料是很有用的。亦即，本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺，可用作具有低光吸收損失特性的功能聚合物材料，而低光吸收損失特性對(duì)于生產(chǎn)光波導(dǎo)光學(xué)器件諸如光電子集成電路(OEIC)、光電混合電路板(OEMWB)，混合集成器件、多芯片模塊(MCM)或塑料光纖等是必需的。
權(quán)利要求
1.一種光通訊用的聚酰胺酰亞胺，其特征在于具有以化學(xué)式(Ⅰ)所表示的單體作為重復(fù)單元
式中X1,X2及X3各單獨(dú)選自如下一組鹵素原子，鹵代烷基，鹵代烷氧基，鹵代芳環(huán)基團(tuán)，-NO2,-OR1和-SR1(此處R1是鹵代烷基或鹵代芳環(huán)基團(tuán))，和Z1和Z2是選自如下一組二價(jià)鹵代脂肪烴，二價(jià)鹵代脂環(huán)烴或二價(jià)鹵代芳香烴。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酰亞胺，其特征在于其中X1,X2和X3是相同的，并選自如下一組氯原子，部分氯代或全部氯代烷基，部分氯代或全部氯代芳環(huán)基團(tuán)，部分氯代或全部氯代烷氧基，以及部分氯代或全部氯代苯氧基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酰亞胺，其特征在于其中Z1和Z2是選自如下一組C1-C25的二價(jià)鹵代脂肪烴，C1-C25的二價(jià)鹵代脂環(huán)烴，以及C6-C25的二價(jià)鹵代芳香烴。
4.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酰亞胺，其特征在于其中Z1和Z2是選自以下式所表示的組
式中Y1,Y2,Y3和Y4各單獨(dú)選自如下一組鹵素原子，鹵代烷基，鹵代烷氧基，鹵代芳環(huán)基團(tuán)，-NO2,-OR1和-SR1(此處R1是鹵代烷基或鹵代芳環(huán)基團(tuán))。
5.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酰亞胺，其特征在于其中Z1和Z2是選自以下式為代表的一組
式中Y1,Y2,Y3,Y4,Y5,Y6,Y7及Y8都單獨(dú)選自如下一組鹵素原子，鹵代烷基，鹵代烷氧基，鹵代芳環(huán)基團(tuán)，-NO2,-OR1和-SR1(此處R1是鹵代烷基或鹵代芳環(huán)基團(tuán))；以及Q是一簡(jiǎn)單的化學(xué)鍵或者選自如下一組-O-,-CO-,-SO2-,-S-,-(OT)m-,-(TO)m-及-(OTO)m-(此處T是鹵代亞烷基或鹵代亞芳基以及m是1至10的一個(gè)整數(shù))。
6.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酰亞胺，其特征在于這種聚酰胺酰亞胺具有分子量為1×104-5×105道爾頓。
7.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酰亞胺，其特征在于這種聚酰胺酰亞胺具有熱分解溫度為300-500℃。
8.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酰亞胺，其特征在于這種聚酰胺酰亞胺具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為220-320℃。
9.一種制造以化學(xué)式(Ⅰ)所表示的單體作為重復(fù)單元的光通訊用聚酰胺酰亞胺的制造方法，其特征在于包括如下一些步驟(a)將雙(3,5,6-三烷基-4-鹵甲?；?1,2-苯二甲酰亞胺)衍生物(4)與二胺化合物(B)在-20-50℃反應(yīng)，然后用蒸餾水或一種有機(jī)溶劑沉淀反應(yīng)混合物，得到聚酰胺酰胺酸；以及(b)將聚酰胺酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)
式中X1,X2和X3各單獨(dú)選自如下一組鹵素原子，鹵代烷基，鹵代烷氧基，鹵代芳環(huán)基團(tuán)，-NO2,-OR1及-SR1(此處R1是鹵代烷基或鹵代芳環(huán)基團(tuán))，以及Z1和Z2是選自如下一組二價(jià)鹵代脂肪烴，二價(jià)鹵代脂環(huán)烴或二價(jià)鹵代芳香烴；以及Y是一個(gè)鹵素原子。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于在步驟(a)中雙(3,5,6-三烷基-4-鹵甲酰基-1,2-苯二甲酰亞胺)衍生物(A)與二胺化合物(B)的反應(yīng)是在5-20℃進(jìn)行100-230小時(shí)。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于在步驟(b)中，聚酰胺酰胺酸是與乙酸酐和吡啶混合，然后在60-150℃加熱。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于在步驟(b)中，向聚酰胺酰胺酸中加入甲苯并然后加熱到甲苯的沸點(diǎn)。
13.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于在步驟(b)中，聚酰胺酰胺酸的酰亞胺化反應(yīng)是在50-400℃的溫度范圍內(nèi)通過(guò)幾步加熱進(jìn)行。
全文摘要
一種用于光通訊中具有在近紅外光波長(zhǎng)范圍內(nèi)最少光吸收損失、高熱穩(wěn)定性及優(yōu)良薄膜加工性的聚酰胺酰亞胺,及其制造方法。該聚酰胺酰亞胺比普通氟代聚酰胺酰亞胺有更高的折光指數(shù),因而當(dāng)使用這種聚酰胺酰亞胺作為光學(xué)纖維的核芯時(shí),對(duì)包覆層材料的選擇范圍便變寬了。而且,對(duì)基質(zhì)的涂層性能和粘合性能得到了改善,以此提供了一種良好薄膜加工性和耐熱性。
文檔編號(hào)C08G73/00GK1226571SQ9811179
公開(kāi)日1999年8月25日 申請(qǐng)日期1998年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月31日
發(fā)明者徐東鶴, 鄭銀影, 李泰衡 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社, 財(cái)團(tuán)法人韓國(guó)化學(xué)研究所