專利名稱：：粘合促進劑組合物及含此組合物的粘合橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種粘合促進劑組合物及含此組合物的粘合橡膠組合物，更具體地說，涉及一種適合促進鍍黃銅鋼絲與包覆鋼絲的橡膠間粘合的粘合促進劑組合物及含此組合物的粘合橡膠組合物。為提高汽車輪胎，輸送帶等的性能，通常使用鋼絲作為增強構(gòu)件。為增加與橡膠的粘合力，這類鋼絲要經(jīng)鍍黃銅處理，從而加強其增強效果。另一方面，在橡膠組合物中，加入一種有機酸鈷鹽作為粘合促進劑，來增強橡膠與鋼絲間的粘合力。但是，鈷有安全性的問題，且成本很高。另外，采用有機酸鈷鹽時，僅在剛硫化后粘合性很好，但長期熱老化后的粘合性卻很差。然而，若加入一種有機酸其它金屬鹽來代替有機酸鈷鹽，則剛硫化后的粘合力很差，這樣就使有機酸金屬鹽代替鈷鹽的方法不能實際應(yīng)用。發(fā)明公開內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的就是提供一種安全和經(jīng)濟上有利的且具有穩(wěn)定高粘合力的粘合促進劑組合物，和一種含該組合物的粘合橡膠組合物。為實現(xiàn)上述目的，按本發(fā)明的粘合促進劑組合物的組成如下(1)其特征在于，包括一種含至少一種選自Zn、K、Al、Ti和Zr金屬的有機酸金屬鹽，和一種水合無機鹽。(2)按上面第(1)項的粘合促進劑組合物的組分中，包括一種有機鉬化合物，來代替水合無機鹽。(3)粘合促進劑組合物中，除了按上面第(1)項的組分外，進一步包括一種有機鉬化合物。(4)按上述第(1)或(3)項的粘合促進劑組合物中，水合無機鹽中水(H2O)與有機酸金屬鹽中金屬(Me)的摩爾比(H2O/Me)為0.1-100。(5)按上述第(2)或(3)項的粘合促進劑組合物中，有機鉬化合物中鉬(Mo)與有機酸金屬鹽中金屬(Me)的摩爾比(Mo/Me)為0.01-100。(6)按上述第(3)項的粘合促進劑組合物中，水合無機鹽中水(H2O)與有機酸金屬鹽中金屬(Me)的摩爾比(H2O/Me)為0.1-100，且有機鉬化合物中鉬(Mo)與有機酸金屬鹽中金屬(Me)的摩爾比Mo/Me)為0.01-100，且水合無機鹽中水(H2O)與有機鉬化合物中鉬(Mo)的摩爾比(H2O/Mo)為1-500。而且，按本發(fā)明的粘合橡膠組合物的組成如下(7)其特征在于，混合(a)至少一種選自天然橡膠和合成橡膠的橡膠成份，(b)一種上述第(1)～(6)項任一項所述的粘合促進劑組合物和(c)硫。(8)按上述第(7)項的粘合橡膠組合物中，以100g橡膠成份為基準計算，上面第(1)或(4)項所述的粘合促進劑組合物的加入量為有機酸金屬鹽中的金屬量2.0×10-4～2.0×10-2摩爾，水合無機鹽的水量2.5×10-3～2.5×10-1摩爾，硫的加入量為3-8g。(9)按上述第(7)項的粘合橡膠組合物中，以100g橡膠成份為基準計算，上面第(2)或(5)項所述的粘合促進劑組合物的加入量為有機酸金屬鹽中金屬量2.0×10-4～2.0×10-2摩爾，鉬化合物中鉬量2.0×10-6～2.0×10摩爾，硫的加入量為3～8g。(10)按上述第(7)項的粘合橡膠組合物中，以100g橡膠成分為基準計算，上面第(3)或(6)項所述的粘合促進劑組合物的加入量為有機酸金屬鹽中金屬量2.0×10-4～2.0×10-2摩爾，水合無機鹽中水量2.5×10-3～2.5×10-1摩爾，鉬化合物中鉬量2.0×10-6～2×10摩爾，硫的加入量為3～8g。下面將對本發(fā)明作詳細說明。[1]按本發(fā)明的粘全促進劑組合物如下(a)形成含至少一種選自Zn、K、Al、Ti和Zr金屬的有機酸金屬鹽的有機酸沒有特別限定，可以是飽和或未飽和的，直鏈或支鏈的。另外，還可以是帶有環(huán)烷環(huán)、苯環(huán)等的大體積脂肪酸。具體的例子是新癸酸、硬脂酸、環(huán)烷酸、浮油或松香酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等。此外，當金屬為多價時，一部分有機酸可用含硼化合物如硼酸等替換。并且，形成按本發(fā)明有機酸金屬鹽的金屬是、Zn、K、Al、Ti或Zr，它們在安全性和成本等方面非常有利。此外，有機酸金屬鹽還包括在一個分子上鍵連多個相同或不同金屬的情況，可單獨使用或組合使用。(b)有機鉬化合物的形式?jīng)]有特別限定，例如可以是一種含氮或磷的有機鉬硫化合物如二硫代磷酸鉬(Mo-DTP)、二硫代氨基甲酸鉬等，一種有機酸鉬鹽等，有機酸可以是上面例舉的任一種。并且，當粘合促進劑組合物的組分中包括有機酸金屬鹽和有機鉬化合物時，允許采用至少一種選自Zn、K、Al、Ti和Zr的金屬與鉬一起鍵合在一個分子中的結(jié)構(gòu)。水合無機鹽例如是NiSO4·7H2O，CoSO4·7H2O，NaSO4·10H2O，CaSO4·2H2O，CuSO4·5H2O，Al2(SO4)3·18H2O，F(xiàn)eSO4·7H2O，ZnSO4·7H2O，MgSO4·7H2O，Na2S·9H2O，Na3PO4·12H2O，NaH2PO4·2H2O，Na2HPO4·12H2O，Ni3(PO4)2·8H2O，Mg3(PO4)2·8H2O，Li3PO4·5H2O，Na4P2O7·10H2O，Ni2P2O7·6H2O，Mn4(P2O7)3·14H2O，CoCO3·6H2O，NiCO3·6H2O，Na2CO3·10H2O，Nd2(CO3)3·8H2O，Na2SO3·7H2O，CaCl2·6H2O，NiCl2·6H2O，Na2B4O7·10H2O，F(xiàn)eCl3·6H2O，Na2SiO3·9H2O等。通過加入這類水合無機鹽，所含的水能釋放出來，甚至在混合含水量較低的合成橡膠時，或在空氣干燥的冬季，仍可維持水含量，從而避免粘合力降低。另外，也能有效改進剛硫化后的粘合力，即初始粘合力。當采用有機酸金屬鹽和水合無機鹽作為粘合促進劑組合物的組分時，水合無機鹽中水(H2O)與有機酸金屬鹽中金屬(Me)的摩爾比(H2O/Me)最好為0.1～100。當摩爾比小于0.1時，不足以達到有效效果，而超過100時，水含量過大，粘合性可能降低。按上述觀點，摩爾比優(yōu)選為1～50，更優(yōu)選為5～20。并且，當使用有機酸金屬鹽和有機鉬化合物作為粘合促進劑組合物的組份時，有機鉬化合物中鉬(Mo)與有機酸金屬鹽中金屬(Me)的摩爾比(Mo/Me)最好為0.01～100。當摩爾比小于0.01時，有機鉬化合物不能達到混合效果，而超過100時，會增加成本，從經(jīng)濟觀點來說不夠理想，且效果也變化不大。按上述觀點，摩爾比優(yōu)選為0.03～10，更優(yōu)選為0.05～1.0。并且，當使用水合無機鹽和有機鉬化合物作為粘合促進劑組合物的組份時，水合無機鹽中水(H2O)與有機鉬化合物中鉬的摩爾比(H2O/Mo)最好為1～500，當摩爾比在此范圍以外時，不能達到協(xié)同效果。按上述觀點，摩爾比優(yōu)選為10-100，更優(yōu)選為25～75。[2]按本發(fā)明的粘合橡膠組合物如下至少一種選自天然橡膠或合成橡膠的橡膠作為橡膠成份。合成橡膠例如可以是苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，丁二烯橡膠，丁基橡膠，鹵化丁基橡膠，優(yōu)選溴化丁基橡膠，和帶有對甲基苯乙烯基團的丁基橡膠(具體是異丁烯和對鹵化甲基苯乙烯的共聚物等)，三聚乙丙橡膠(EPDR)，異戊二烯橡膠等。而且，從粘合性及橡膠斷裂性能的觀點看，用作橡膠成份的至少一種天然橡膠和合成異戊二烯橡膠最好不少于50％(重量)。并且，粘合橡膠組合物如上所述時，相對環(huán)境橡膠成份，各化合物的量如下。即，當有機酸金屬鹽用作粘合促進劑組合物的組份時，有機酸金屬鹽中金屬量優(yōu)選為2.0×10-4～2.0×10-2摩爾(以100g橡膠成份為基準)。當少于2.0×10-4摩爾時，不能充分達到效果，而超過2.0×10-2摩爾時，效果變化不大且成本較高。按上述同樣觀點，最優(yōu)選為4.0×10-4～1.0×10-2摩爾，特別優(yōu)選1.0×10-3～4.0×10-3摩爾。并且，當粘合促進劑組合物的組份中包括水合無機鹽時，水合無機鹽中水量優(yōu)選為2.5×10-3～2.5×10-1摩爾(以100g橡膠成份為基準)。當少于2.5×10-3摩爾時，不能充分達到效果，而超過2.5×10-1摩爾時，效果沒有更大改變，而水含量則過大，可能會降低粘合性。按上述同樣觀點，更優(yōu)選為5.0×10-3～2.0×10-1摩爾，特別優(yōu)選7.5×10-3～7.5×10-2摩爾。還有，當粘合促進劑組合物的組份中包括有機鉬化合物時，有機鉬化合物中鉬量優(yōu)選為2.0×10-6～2.0×10摩爾(以100g橡膠成份為基準)。當少于2.0×10-6摩爾時，不能充分達到效果，而超過2.0×10摩爾時，效果沒有更大變化，且成本較高。按上述同樣觀點，更優(yōu)選為2.0×10-5～2.0×10-2摩爾、特別優(yōu)選1.0×10-4～1.0×10-3摩爾。并且，硫優(yōu)選為3～8g(以100g橡膠成份為基準)。當少于3g時，所提供的硫不足以形成作為增加粘合力根源的CuxS，從而使粘合力降低，而超過8g時，會形成過量CuxS，過密的CUxS會產(chǎn)生聚集斷裂，降低粘合力，還會使橡膠組合物的耐熱老化性降低。此外，除了上述本發(fā)明中的組份外，可以按常規(guī)量適當加入一些橡膠工業(yè)中常用的添加劑。具體地說，添加劑是填料如炭黑，氧化硅等；軟化劑如芳油等；硫化促進劑，例如是胍類如二苯基胍等，噻唑類如巰基苯并噻唑、亞磺酰胺類如N，N′-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺等，秋蘭姆類如二硫化四甲基秋蘭姆等；促進劑-活化劑如氧化鋅等；和抗氧劑，例如是聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉)，胺類如苯基-α-萘胺等。其中，諸如炭黑、氧化硅等的填料已知是一種增強劑，用來增加硫化橡膠的抗拉強度、斷裂強度、彈性模量、和硬度等，并改進其耐磨性和耐拉伸性等。氧化鋅與脂肪酸形成絡(luò)合物，已知是一種能加速硫化的促進劑-活化劑。而且，按本發(fā)明，欲與粘合橡膠組合物粘合的鋼絲要經(jīng)鍍黃銅、鋅、或含鎳或鈷的合金處理，用來改進與橡膠的粘合性，特別優(yōu)選經(jīng)鍍黃銅處理。當鋼絲所鍍黃銅中的銅含量不大于75％(重量)，優(yōu)選55～70％(重量)時，可達到很好和穩(wěn)定的粘合。此處，鋼絲的加拈結(jié)構(gòu)沒有特別限定。按本發(fā)明的粘合促進劑組合物及含該組合物的粘合橡膠組合物按常規(guī)方法進行生產(chǎn)。實施本發(fā)明的最佳模式下面將參照實施例和對比實施例來說明本發(fā)明。按各表所列配料制備橡膠組合物，按下文所述制備鋼絲增強橡膠，用下述方法進行試驗，所得結(jié)果示于同一張表內(nèi)。并且，表1示出的是粘合促進劑組合物含有機酸金屬鹽和水合無機鹽時的檢測效果情況，表2示出的是粘合促進劑組合物含有機酸金屬鹽和有機鉬化合物時的檢測效果情況，表3-6各表示出粘合促進劑組合物含有機酸金屬鹽、水合無機鹽和有機鉬化合物時的檢測效果情況。由于粘合性取決于橡膠捏合日的季節(jié)、氣候等因素，若橡膠不是同一天捏合的，既使配料相同，粘合性也可能不同。在實施例中，各表中的橡膠均在同一天捏合。表3所述的實施例28和29是預(yù)先分別加入有機酸金屬鹽和有機鉬化合物的情況(1)拉伸試驗每種橡膠組合物在160℃×20分鐘的條件下經(jīng)硫化制成試樣后，按JISK6301進行拉伸試驗，測量100％伸長時的抗拉強度(M100)和斷裂伸長(EB)。(2)粘合試驗鋼絲(1×5加拈結(jié)構(gòu)，絲徑0.25mm)經(jīng)鍍黃銅(Cu63％重量，Zn37％重量)處理后，以12.5mm間隔并排擺放，兩面用每種橡膠組合物涂覆并于160℃×20分鐘的條件下硫化，形成一個12.5mm厚的試樣，按ASTM-D-2229，在下述條件下從試樣中拉出鋼絲，測量拉力。對于每個試樣的初始粘合性能和有氧存在下老化后的粘合性能，以參比樣的值為100作基準，所測值用指數(shù)表示。該指數(shù)值越大，則性能越好。初始粘合性能上述硫化過程后馬上進行測量。有氧存在下老化后的粘合性能硫化后，每種試樣于120℃的空氣中老化7天后測量。表1</tables>表2表3</tables>表4表5</tables>表6</tables>(備注)天然橡膠商品名RSS#4，TechBehurgCo.，Ltd制造。SBR商品名Toughden2000R，AsahiChemicalIndustryCO.，Ltd制造(僅用于實施例57)。炭黑N330(N326僅用于表6配料)抗氧化劑商品名Nocrac6C，OhuchiShinkoKagakuKogyoCO.，Ltd制造，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺硫化促進劑商品名NoccelerDZ，OhuchiShinkoKagaknKogyoCO.，Ltd制造，N，N′-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺。對比粘合促進劑商品名ManobondC22.5，Rhone-PoulencViscosuisseSA制造。*標記該標記表示在用指數(shù)表示每一試樣的初始粘合性能和有氧存在下老化后的粘合性能時，每表中的參比標準樣。而且，每張表所用的有機酸金屬鹽或有機鉬化合物中的有效組份(金屬)的比例示于表7，○標記對應(yīng)于實施例28，◎標記對應(yīng)于實施例29。表7</tables>由表1可見，當包含有機酸金屬鹽和水合無機鹽時，初始粘合性能和有氧存在下老化后的粘合性能都得到改進。另外，既使不同種水合無機鹽，也能觀察到這一效果。由表2可見，當包含有機酸金屬鹽和有機鉬化合物時，初始粘合性能和有氧存在下老化后的粘合性能，特別是后者得到改進。而且都能觀不管有機鉬化合物的種類為何到該效果。從表3可見，當包含有機酸金屬鹽、水合無機鹽和有機鉬化合物時，初始粘合性能和有氧存在下老化后的粘合性能都能很有效地得到提高。不管H2O/Me的摩爾比和Mo/Me的摩爾比為何都能觀察到該效果。從表4可見，當包括有機酸金屬鹽、水合無機鹽和有機鉬化合物時，所得效果顯著。從表5可見，不管形成有機酸金屬鹽和有機鉬化合物的有機酸種類為何都能觀察到該效果。從表6可見，不管形成有機酸金屬鹽的金屬為何都能觀察到該效果。從上文可見，每種試樣都有很高的穩(wěn)定粘合性，沒有橡膠降解性。工業(yè)應(yīng)用性有機酸非鈷金屬鹽未能進入實際應(yīng)用的原因是剛硫化后的粘合力較差。但是，按照本發(fā)明，當采用規(guī)定的有機酸非鈷金屬鹽，與水合無機鹽或有機鉬化合物并用時，所提供的粘合促進劑及含此組份的粘合橡膠組合物不僅在安全和經(jīng)濟方面，而且在粘合力方面都不成問題。而且，通過將水合無機鹽和有機鉬化合物與按本發(fā)明規(guī)定的有機酸金屬鹽并用，可得到較高的初始粘合力，且可保持穩(wěn)定。因此，本發(fā)明可具體應(yīng)用于促進經(jīng)鍍黃銅處理的鋼絲與包覆鋼絲的橡膠之間的粘合。權(quán)利要求1.一種粘合促進劑組合物，特征在于包括一種含至少一種選自Zn、K、Al、Ti和Zr金屬的有機酸金屬鹽，和一種水合無機鹽。2.按權(quán)利要求1的粘合促進劑組合物，其中，粘合促進劑組合物的組分中包括有機鉬化合物，來代替水合無機鹽。3.按權(quán)利要求1的粘合促進劑組合物，其中，粘合促進劑組合物組分中還進一步包括一種有機鉬化合物。4.按權(quán)利要求1或3的粘合促進劑組合物，其中，水合無機鹽中水(H2O)與有機酸金屬鹽中金屬(Me)的摩爾比(H2O/Me)為0.1～100。5.按權(quán)利要求2或3的粘合促進劑組合物，其中，有機鉬化合物中鉬(Mo)與有機酸金屬鹽中金屬(Me)的摩爾比(Mo/Me)為0.01～100。6.按權(quán)利要求3的粘合促進劑組合物，其中，水合無機鹽中水(H2O)與有機酸金屬鹽中金屬(Me)的摩爾比(H2O/Me)為0.1～100，有機鉬化合物中鉬(Mo)與有機酸金屬鹽中金屬(Me)的摩爾比(Mo/Me)為0.01～100，水合無機鹽中水(H2O)與有機鉬化合物中鉬(Mo)的摩爾比為1～500。7.一種粘合橡膠組合物，特征在于，混合a)至少一種選自天然橡膠或合成橡膠的橡膠成份，b)按權(quán)利要求1～6任一項所述的粘合促進劑組合物，和c)硫。8.按權(quán)利要求7的粘合橡膠組合物，其中，權(quán)利要求1或4所述的粘合促進劑組合物的加入量，按100g橡膠成份為基準計算，有機酸金屬鹽中金屬的量為2.0×10-4～2.0×10-2摩爾，水合無機鹽中水的量為2.5×10-3～2.5×10-1摩爾，硫的加入量為3～8g。9.按權(quán)利要求7的粘合橡膠組合物，其中，權(quán)利要求2或5所述的粘合促進劑組合物的加入量，按100g橡膠成份為基準計算，有機酸金屬鹽中的金屬為2.0×10-4～2.0×10-2摩爾，有機鉬化合物中的鉬為2.0×10-6～2.0×10摩爾，且硫的加入量為3～8g。10.按權(quán)利要求7的粘合橡膠組合物，其中，權(quán)利要求3或6所述的粘合促進劑組合物的加入量，按100g橡膠成份為基準計算，有機酸金屬鹽中的金屬為2.0×10-4～2.0×10-2摩爾，水合無機鹽中的水為2.5×10-3～2.5×10-1摩爾，有機鉬化合物中的鉬為2.0×10-6～2.0×10摩爾，且硫的加入量為3～8g。全文摘要按照本發(fā)明,一種含至少一種選自Zn、K、Al、Ti和Zr金屬的有機酸金屬鹽與水合無機鹽和有機鉬化合物的至少一種并用,作為粘合促進劑組合物。另外,還提供一種含上述組合物的粘合橡膠組合物。由此,可獲得穩(wěn)定的高粘合力。文檔編號C08J5/10GK1198181SQ97190980公開日1998年11月4日申請日期1997年6月26日優(yōu)先權(quán)日1996年6月26日發(fā)明者內(nèi)野修,中根慎介,藤木寬治,伊森徹,飯?zhí)镆坏律暾埲?株式會社普利司通,株式會社日本能源