專利名稱：：由芳香族聚酰胺和/或芳香族聚酰亞胺制成的薄膜以及使用該薄膜的磁性記錄載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由芳香族聚酰胺和/或芳香族聚酰亞胺制成的薄膜。更具體地說，涉及由不卷曲、平面性優(yōu)異的芳香族聚酰胺和/或芳香族聚酰亞胺制成的薄膜。
背景技術(shù)：
：由芳香族聚酰胺和/或芳香族聚酰亞胺制成的薄膜，因其優(yōu)異的機械特性和耐熱性，早就有人提出將其用于磁性記錄載體用基膜、軟印刷基板、熱敏轉(zhuǎn)移膜等用途。用于這些用途的基膜，要求具有平整的平面，而沒有那些會影響制品加工時的產(chǎn)率或制品的功能的卷曲或皺紋。特別是近年來，有人提出了將其作為能進行高密度記錄的錄像帶或數(shù)據(jù)存儲用磁帶等磁性記錄載體用基膜使用。在這些用途上，磁性層涂布后的干燥步驟或蒸汽沉積時會暴露于高溫，但此時若發(fā)生卷曲或皺紋等平面性惡化，則要么使制品的卷曲姿態(tài)變得很難看，要么與磁頭的接觸惡化，因而有不能充分得到電磁變換特性等問題。發(fā)明公開本發(fā)明提供薄膜制造時不卷曲、即使在薄膜加工時或制品使用時的嚴(yán)酷條件下也沒有卷曲等平面性惡化的薄膜。本發(fā)明的目的可以用一種薄膜來達到，其特征在于該薄膜是由芳香族聚酰胺和/或芳香族聚酰亞胺制成的薄膜，在薄膜斷面方向上用喇曼光譜求出的取向度最大值Pmax、最小值Pmin和平均取向度Pavr滿足如下關(guān)系(Pmax-Pmin)/Pavr≤1.0實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的芳香族聚酰胺、較好的是如下通式(I)和/或通式(II)所示重復(fù)單元含量在50％(摩爾)以上，更好的是由70％(摩爾)以上組成通式(I)通式(II)式中Ar1、Ar2、Ar3可以列舉諸如X、Y選自-O-、-CH2-、-CO-、-SO2-、-S-、-C(CH3)2-但不限于此。此外，還包括這些芳香環(huán)上的氫原子有一部分被氯、氟、溴等鹵素基(特別是氯)、硝基、甲基、乙基、丙基等烷基(特別是甲基)、乙氧基、甲氧基、丙氧基、異丙氧基等烷氧基等取代了的，而且也包括構(gòu)成聚合物的酰胺鍵中的氫被其它取代基取代了的。從特性方面來看，較好的是上述芳香環(huán)在對位上連接的占全部芳香環(huán)的50％以上，更好的是占75％以上的聚合物，因為這樣可以得到熱尺寸穩(wěn)定性的、彈性模量高的薄膜。而且，如果芳香環(huán)上的部分氫原子被鹵素基(尤其是氯)取代了的芳香環(huán)為總數(shù)的30％以上、較好在50％以上，更好地在70％以上，則由于吸濕率變小而較好。本發(fā)明的芳香族聚酰胺，是通式(I)和/或通式(II)所示重復(fù)單元含量在50％(摩爾)以上的，其余不足50％(摩爾)既可以是共聚的也可以是摻合的其它重復(fù)單元。本發(fā)明中的芳香族聚酰亞胺是聚合物的重復(fù)單元中含有一個以上芳香環(huán)和酰亞胺環(huán)者，且通式(III)和/或通式(IV)所示重復(fù)單元含量較好在50％(摩爾)以上，更好的是在70％(摩爾)以上。通式(III)通式(IV)式中Ar4、Ar6含有至少一個芳香環(huán)，且形成酰亞胺環(huán)的兩個羰基連接在芳香環(huán)上的鄰位碳原子上。這個Ar4來源于芳香族四羧酸或其酐。作為代表性實例，可以列舉如下基團，式中Z選自-O-、-CH2-、-CO-、-SO2-、-S-、-C(CH3)2-等，但不限于此。而Ar6來源于羧酸酐或其酰鹵。Ar5、Ar7可以列舉諸如且X、Y選自-O-、-CH2-、-CO-、-SO2-、-S-、-C(CH3)2-等，但不限于此。此外，還包括這些芳香環(huán)上的部分氫原子被氯、氟、溴等鹵素基(特別是氯)、硝基、甲基、乙基、丙基等烷基(特別是甲基)、乙氧基、甲氧基、丙氧基、異丙氧基等烷氧基等取代了的，而且也包括構(gòu)成聚合物的酰胺鍵中的氫被其它取代基取代了的。本發(fā)明的芳香族聚酰亞胺含有50％(摩爾)以上的通式(III)和/或通式(IV)所示的重復(fù)單元，其余不足50％(摩爾)可以是共聚的或摻合的其它重復(fù)單元。而且，本發(fā)明的芳香族聚酰胺和/或芳香族聚酰亞胺中，在無損于薄膜物理性能的范圍內(nèi)，也可以摻合潤滑劑、抗氧劑及其它添加劑等。在本發(fā)明中，薄膜斷面方向上從喇曼光譜求出的取向度最大值Pmax、最小值Pmin和平均取向度Pavr必須是(Pmax-Pmin)/Pavr≤1.0(Pmax-Pmin)/Pavr在此范圍內(nèi)的薄膜在薄膜制造時難以引起卷曲或起波紋等平面性惡化。此外，即使對于加工時或加工后的溫度變化，也能保持良好的平面性。例如，在磁性記錄載體制造時，即使在磁性層涂布后的干燥步驟或蒸汽沉積時也不引起發(fā)生卷曲等的平面性惡化，而且從所制造的磁帶可以得到高輸出。如果(Pmax-Pmin)/Pavr較好在0.7以下、更好地在0.5以下，則其效果顯著。而且，薄膜斷面以中心線對半分時，較好滿足Pa/Pb≤1.5式中Pa是一半的平均取向度，Pb(Pa≥Pb)是另一半的平均取向度，因為所形成薄膜本身的卷曲，或加工時和使用時暴露于高溫下的卷曲更加難以發(fā)生，Pa/Pb更好的是在1.3以下，還要好的是在1.1以下。薄膜斷面方向上的平均取向度Pavr，從加工的可操作性(handling)或可加工性的觀點來看，為了使薄膜具有適度剛性，較好的是4.0≤Pavr≤15，更好的是6.0≤Pavr≤10。因此，薄膜厚度方向的均質(zhì)性對于制造時的平面性和加工時或使用時的平面性來說是最重要的，此外，只要薄膜整體的尺寸穩(wěn)定性良好，則更好的是使薄膜的加工性提高。即，本發(fā)明中薄膜在220℃的熱收縮性，從防止制品在加工步驟中的卷曲等平面性惡化的觀點來看，較好的是在至少一個方向上，更好的是在所有方面上都在5％以下。本發(fā)明的薄膜厚度，較好的是0.1～150μm，更好的是1～80μm，還要好的是0.1～20μm。本發(fā)明的薄膜中，為了賦予薄膜以適度的走行性，也可以含有顆粒。所含顆粒的粒徑和含量應(yīng)根據(jù)用途進行適當(dāng)選擇，但從其與復(fù)合材料的粘合性、制成磁帶時的磁帶與磁頭的貼合性以及電磁變換特性的觀點來看，其平均初級粒徑較好的是0.01～2μm。而且，即使關(guān)于薄膜中所含顆粒的含量，從同樣的觀點來看，也較好的是0.001～5％(重量)、更好的是0.05～3％(重量)。作為顆粒種類，有SiO2、TiO2、Al2O3、CaSO4、BaSO4、CaCO3、碳黑、沸石、其它金屬微細粉末等無機顆粒，或聚硅氧烷顆粒、聚酰亞胺顆粒、交聯(lián)共聚物顆粒、交聯(lián)聚苯乙烯顆粒、特氟隆顆粒等有機高分子等，但從耐熱性這一點來看，更好的是無機顆粒。薄膜的表面糙度應(yīng)根據(jù)用途進行恰當(dāng)設(shè)計，但作為磁性記錄用途，按照JIS-B-0601-1976在截止0.008μm測定的中心線平均糙度Ra較好的是0.1～100nm，更好的是0.2～50nm，十點平均糙度Rz較好的是0.5～500nm、更好的是1～400nm。按照本發(fā)明的薄膜的吸濕率，從防止因吸濕而引起尺寸變化或平面性惡化和防止制成磁帶時的電磁變換特性惡化來看，較好的是在3.5％以下，更好的是在2.5％以下。按照本發(fā)明的薄膜的延伸率若是較好在10％以上、更好地在20％以上，則由于帶子具有適度柔軟性，加工性優(yōu)異，因而是合意的。按照本發(fā)明的薄膜的抗張彈性模量若在長度和寬度方向上較好都在6GPa以上，更好地都在8GPa以上，則即使制成薄膜也容易操作，在制成磁帶的情況下與磁頭接觸良好，并使電磁變換特性變得良好。而且，本發(fā)明的薄膜當(dāng)然既可以以單層薄膜使用，也可以以層壓薄膜使用。本發(fā)明的薄膜可以用于軟印刷基板、熱敏轉(zhuǎn)移帶、電容器用途、磁性記錄載體用基膜等各種各樣用途。在作為磁性記錄載體用基膜使用的情況下，可以在一面或兩面上都設(shè)有磁性層而制成磁性記錄載體。磁帶的磁性層形成方法，有用各種粘結(jié)劑把氧化鐵、氧化鉻、Fe、Co、Fe-Co、Fe-Co-Ni、Co-Ni等強磁性粉末制成磁性涂料再涂布到支撐體薄膜上的方法、蒸汽沉積法、濺射法、離子鍍膜法等真空薄膜形成法，而且不限于這些，尤其有效的是在其制造過程中使薄膜暴露于高溫的真空薄膜形成法。此外，在設(shè)置磁性層之后，為了進一步提高與磁性層相對的那一面的走行性，也可以用已知方法設(shè)置背涂層。這樣，設(shè)置了磁性層的薄膜分割成預(yù)定寬度，便成為磁性記錄載體。此外，本發(fā)明薄膜的厚度在6.5μm以下、寬度為2.3～13.0mm，制成記錄密度(非壓縮時)為8千字節(jié)/mm2以上的磁帶時其效果可以充分發(fā)揮，因而可以較好地采用。這里定義的記錄密度是每一盒的總記錄容量除以所使用磁帶的(長度×寬度)、支撐體的厚度更好的是在4.5μm以下、還要好的是在3.5μm以下，作為磁性記錄載體的記錄密度更好的是25千字節(jié)/mm2以上、還要好的是34千字節(jié)/mm2以上。以磁帶為代表的磁性記錄載體近年來對更加小型化、高容量化的需求很高，在實施高容量化方面有以下方法。一種是使支撐體的厚度變薄以增加長度從而提高整體記錄容量的方法，另一種是使記錄軌幅窄幅化、記錄波長短波化等來提高每單位面積的記錄容量的方法，一般有這些方法并用的趨勢。在使支撐體厚度變薄的情況下，支撐體剛性高當(dāng)然是必要的，但平面性惡化的影響出現(xiàn)了比支撐體厚度大時變得更大的趨勢。此外，記錄軌幅窄幅化、記錄波長短波化則要求比以前更精確的平面性。這就是說，即使磁帶有微小部分的平面性惡化，也有因位置偏移而發(fā)生數(shù)據(jù)丟失之虞。使用了本發(fā)明薄膜的磁帶由于平面性良好，對于這樣的高容量化需求可以較好地予以滿足。作為這樣得到的磁性記錄載體的較好用途，可以列舉諸如8mm、盒式數(shù)字錄像帶等家用、專業(yè)用用途、D-1、2、3等廣播電臺用用途，DDS-2、3、4，QIC，數(shù)據(jù)8mm等數(shù)據(jù)存儲用，且不限于這些，但尤其可較好用于重視數(shù)據(jù)丟失等可靠性的數(shù)據(jù)存儲用途。以下，以用于得到本發(fā)明薄膜的制造方法為例進行說明。首先是芳香族聚酰胺，在從酰氯和二胺得到的情況下，可以在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)等非質(zhì)子傳遞有機極性溶劑中進行溶液聚合，或者使用水基溶劑進行界面聚合等來合成。聚合物溶液，若使用酰氯和二胺作為單體，則會副產(chǎn)氯化氫，在使其中和的情況下可以使用氫氧化鈣、碳酸鈣、碳酸鋰等無機中和劑，或環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氨、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺等有機中和劑。此外，異氰酸酯與羧酸的反應(yīng)可以在非質(zhì)子傳遞有機極性溶劑中在催化劑的存在下進行。這些聚合物溶液可以以其原樣作為制膜原液使用，也可以使聚合物先分離出來、再溶于上述有機溶劑或硫酸等無機溶劑中，配制成制膜原液。用于得到本發(fā)明芳香族聚酰胺薄膜的聚合物的比濃對數(shù)粘度ηinh(聚合物0.5g在98％硫酸中配成100ml溶液并在30℃測定的值)，較好的是在0.5以上。另一方面，芳香族聚酰亞胺或聚酰胺酸的溶液可以按如下得到。即，聚酰胺酸可以在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)等非質(zhì)子傳遞有機極性溶劑中使四羧酸二水合物與芳香族二胺反應(yīng)來制備。此外，芳香族聚酰亞胺可以使含有上述聚酰胺酸的溶液加熱，或添加吡啶等酰亞胺化劑，得到聚酰亞胺粉末、再將其溶解在溶劑中來制備。顆粒添加方法有先使顆粒在溶劑中充分漿狀化之后作為聚合用溶劑或稀釋用溶劑使用的方法，或配制制膜原液后直接添加的方法等。制膜原液中有時也添加作為溶解助劑的無機鹽，例如氯化鈣、氯化鎂、氯化鋰、硝酸鋰等。制膜原液中的聚合物濃度較好的是2～40％(重量)左右。按如上所述配制的制膜原液可以用所謂溶液制膜法進行薄膜化。溶液制膜法中有干濕式法、干式法、濕式法等，用其中任何一種方法制膜都可以，但在聚合物溶液中含有無機鹽的情況下，要使用干濕式法或濕式法，其中必須有用于其萃取的濕式步驟。作為得到其(Pmax-Pmin)/Pavr、Pa/Pb滿足本發(fā)明范圍的芳香族聚酰胺膜和/或芳香族聚酰亞胺膜的較好方法，可以列舉諸如以下方法。一種是把薄膜成形時除去的溶劑的脫溶劑速度控制在后述的某范圍內(nèi)進行薄膜成形的方法，另一種是使脫溶劑時從薄膜兩面的脫溶劑速度差盡可能小的方法。將兩者組合的方法當(dāng)然是合意的。此外，把制造過程中使用的夾輥的驅(qū)動輥與自由輥的周速差控制在0.5％以內(nèi)、把薄膜表里的熱處理溫度差控制在3℃以內(nèi)等方法，也是可以較好地使用的。在用干濕式法制膜的情況下，使該原液從模具中擠出到轉(zhuǎn)鼓、環(huán)形帶等支持體上形成薄膜，然后使這樣的薄膜層中的溶劑散逸出去而干燥，直至使薄膜具有自支撐性的聚合物濃度(PC)35～60％(重量)。在這個干式步驟中，為了得到作為目的的、厚度方向上均勻的薄膜，較好把溶劑提取速度控制在0.01～1(重量％/秒)，以防止從薄膜的一面急劇提取溶劑。為此，干燥溫度、風(fēng)速、時間應(yīng)根據(jù)聚合物組成、濃度、制膜的薄膜厚度進行適當(dāng)選擇。在溶劑提取速度大于1(重量％/秒)的情況下，薄膜會由于只在一側(cè)的體積收縮而發(fā)生取向，不利于本發(fā)明。當(dāng)不足0.01(重量％/秒)時，薄膜成形速度變得極端遲緩，因而從生產(chǎn)率的觀點來看是不利的。此外，使支撐體表面溫度達到(熱風(fēng)溫度-20℃)以上也能使(Pmax-Pmin)/Pavr、Pa/Pb落入本發(fā)明的范圍內(nèi)，因而是較好的方法。通過使支撐體表面溫度達到高于(熱風(fēng)溫度-20℃)的高溫，促進了難蒸發(fā)的澆鑄膜支撐體一側(cè)的溶劑蒸發(fā)，從而可以減小剝離時薄膜厚度方向上的取向差或聚合物濃度差。進而，利用紅外線等輻射熱從薄膜內(nèi)部加熱溶劑也是有效的。以干式步驟告終的薄膜可以在冷卻后從支撐體上剝離下來，然后導(dǎo)入濕式步驟的濕式浴中，再進行脫鹽、脫溶劑。此時，為了得到厚度方向上均勻性良好的薄膜，重要的是要控制從薄膜各面的溶劑提取。在環(huán)形帶上脫溶劑和剝離的薄膜在薄膜厚度方向上可能有溶劑的濃度梯度，若對這樣的薄膜的兩面同樣進行提取，則會成為最終薄膜中產(chǎn)生厚度方向上不均一性的原因。例如，在薄膜朝支撐帶一側(cè)的溶劑濃度大于朝空氣一側(cè)的溶劑濃度的情況下，有必要使朝支撐帶一側(cè)的脫溶劑速度大于朝空氣一側(cè)的脫溶劑速度。作為使從薄膜的某一側(cè)面的溶劑提取速度增大的方法，有效的是采用在要促進溶劑提取的薄膜面上用噴嘴等吹掉濕式浴溶液后把薄膜導(dǎo)入濕式浴中的方法，在濕式浴中使要促進溶劑提取的薄膜面上濕式溶液的流速比另一個薄膜面大的方法等。濕式浴組成，只要對聚合物是不良溶劑就沒有特別限定，可以使用水或者有機溶劑/水的混合液。有機溶劑/水混合物的組成比是有機溶劑/水＝70/30～0/100，但較好的是60/40～30/70，若如此，則薄膜厚度方向上的均一性良好。此外，濕式浴中也可以含有無機鹽，但較好的是最終用大量的水提取薄膜中所含的溶劑、無機鹽。在用濕式法制膜的情況下，可以采用使原液從模具中擠壓到直接濕式浴中，或先擠壓到轉(zhuǎn)鼓等支撐體上、再導(dǎo)入與支撐體一起的濕式浴中的方法。作為濕式浴組成，可以采用水、有機溶劑、無機鹽水溶液以及這些的混合浴。較好的是調(diào)節(jié)浴組成、溫度，以使溶劑提取速度達到0.01～10(重量％/秒)，更的是0.1～5(重量％/秒)。在溶劑提取速度大于10(重量％/秒)的情況下，由于急劇的溶劑提取而使厚度方向上的均一性惡化，并使(Pmax-Pmin)/Pavr或Pa/Pb落入本發(fā)明范圍之外，也有使薄膜發(fā)生反玻璃化的可能性。此外，即使是在濕式法中，也要在薄膜從支撐體上剝離下來之后控制薄膜兩面的溶劑提取，從而有效地改善厚度方向的均一性。最后，通入水浴，以除去薄膜中和薄膜表面的溶劑、無機鹽水溶液。通過了濕式步驟的薄膜，隨后在拉幅機內(nèi)進行干燥、熱處理，而成為薄膜。按以上這樣形成的薄膜，為了提高機械特性，可以在其制膜步驟中或濕式步驟中或在拉幅機內(nèi)進行拉伸，但拉伸倍率較好的是，以面倍率計在1.0～4.0的范圍內(nèi)(面倍率定義為拉伸后的薄膜面積除以拉伸前的薄膜面積而得到的值)。拉伸后的薄膜，為了提高熱尺寸穩(wěn)定性或降低吸濕率，可以實施熱處理，但熱處理較好的是在200～450℃進行1秒鐘～5分鐘。此時，熱處理較好使薄膜兩面的均勻溫度差保持在3℃以內(nèi)實施，以最大限度減少薄膜表面的取向度之差。此外，本發(fā)明的薄膜也可以是層壓薄膜。例如，在兩層的情況下，把聚合的芳香族聚酰胺溶液分成兩半，分別添加不同的顆粒，然后層壓。進而，在三層以上的情況下也是同樣。作為這些層壓的方法，包括眾所周知的方法，例如在模具內(nèi)的層壓、用復(fù)合管的層壓、先形成一層再在其上形成其它層的方法等。可以像以上這樣來得到本發(fā)明的薄膜，但不限于這些。本發(fā)明中物理性能測定方法、效果評價方法說明如下。(1)取向度把薄膜包埋在環(huán)氧樹脂中之后，用切片機以寬度方向-厚度方向為斷面制作厚度1μm的切片。這種切片在以下裝置、條件下用激光喇曼微探針法測定。激光光斑直徑以1μm測定。對該斷面照射有平行于薄膜表面(即在寬度方向上)的偏光面的激光束，得到了屬于苯環(huán)上C＝C伸縮振動方式的1617cm-1附近喇曼散射光的薄膜表面平行成分強度I(平行)，而且照射有垂直于薄膜表面(即在厚度方向上)的偏光面的激光束，得到了1617cm-1附近喇曼散射光的薄膜表面垂直成分強度I(垂直)，從兩者求出強度比P＝I(平行)/I(垂直)，以此作為取向度。測定在薄膜厚度方向上各1μm間隔的4點以上進行，而在薄膜厚度不足4μm的情況下，則在測定間隔均等的4點以上測定。所得到的P的最大值為Pmax、最小值為Pmin、全部測定值的平均值為Pavr，以厚度方向的中心線二等分時一方和另一方的平均值分別為Pa、Pb(其中Pa≥Pb)。裝置RamanorT-64000(JobinYvon公司制)光源Ar+激光器(NECGLG34605145A)(2)熱收縮率取寬10mm、測試長度200mm的薄膜樣品，在220℃的烘箱中加熱10分鐘，取出試片，放冷卻后從下式算出。熱收縮率(％)＝(測試長度-加熱后長度)/測試長度×100(3)彈性模量、延伸率用Orientec公司制張力試驗機，以寬10mm、長50mm、拉伸速度300mm/分鐘測定薄膜的彈性模量、延伸率。(4)吸濕率測定在150℃干燥60分鐘后的薄膜重量(W1)，以及隨后使該薄膜在75％相對濕度中放置48小時后的薄膜重量(W2)，從以下計算式算出。吸濕率(％)＝(W2-W1)/W1×100(5)溶劑提取速度把聚合物溶液擠壓到支撐體上，從開始溶劑提取直至具有自支撐性而剝離的薄膜中溶劑的平均減少速度，以此作為溶劑提取速度。溶劑提取速度是從聚合物原液的溶劑濃度SC1(重量％)、薄膜從支撐體上剝離時的溶劑濃度SC2(重量％)和溶劑提取時間t(秒)，用下式求出的。(但在濕式法中不采用支撐體的情況下，是以從薄膜導(dǎo)入濕式浴中算起10秒鐘后薄膜中的溶劑濃度為SC2，以溶劑提取時間t為10秒鐘的。)溶劑提取速度(重量％/秒)＝(SC1-SC2)/t薄膜中的溶劑濃度可以采用把試樣薄膜浸入水中，用氣相色譜法等手段測定提取的溶劑量這樣來求出。此外，硫酸的測定可通過利用常法(參照，例如，新實驗化學(xué)講座9(丸善)，p215)定量硫酸根。(6)平面性薄膜切成5cm見方，在25℃、40％相對濕度的室內(nèi)放置10分鐘以上，用盒式米尺測定置于玻璃板上時4個頂點部分的溶脹，求其平均值，按以下基準(zhǔn)評價，○和△為良好。溶脹0mm以上～1mm以下○1mm以上～3mm以下△3mm以上×(7)加工后的平面性把薄膜裝填在蒸氣沉積機內(nèi)，在10-2Torr的Ar氣氛圍下對一面進行輝光處理，然后抽真空直至10-6Torr，使之沿著加熱到120℃的轉(zhuǎn)鼓運行，用電子束蒸氣沉積法蒸氣沉積0.1μm膜厚的Co-Ni合金(Co80％(重量)，Ni20％(重量))。把蒸氣沉積的薄膜裁成6.35mm寬長條，裝入盒中而成為磁帶。用顯微鏡觀察磁帶的卷姿和磁帶的狀態(tài)，按以下基準(zhǔn)評價，○、△為良好。○……纏繞的磁帶完全沒有卷縮或變形?！鳌p繞的磁帶可見少許卷縮或變形?！痢p繞的磁帶可見很大卷縮或變形。(8)電磁變換特性對各磁帶都使用走帶機構(gòu)測定相對于參照帶而言在4MHz的RF輸出，按以下基準(zhǔn)評價，○、△為良好?！稹?2dB以上△……0以上～+2dB以下×……0dB以下以下列舉實施例具體地說明本發(fā)明。實施例1在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解作為芳香族二胺成分，相當(dāng)于85％(摩爾)的2-氯對苯二胺和相當(dāng)于15％(摩爾)的4，4′-二氨基二苯醚，向其中添加相當(dāng)于98.5％(摩爾)的2-氯對苯二甲酰氯，攪拌2小時，完成了聚合。此物用氫氧化鋰中和，得到聚合物濃度10.5％(重量)的芳香族聚酰胺溶液。向此溶液中添加以聚合物為基準(zhǔn)計0.3％(重量)的初級粒徑45nm膠體二氧化硅顆粒。此聚合物溶液用過濾器過濾之后，導(dǎo)入干式步驟，澆鑄到帶溫150℃的環(huán)形帶上，用160℃熱風(fēng)以溶劑提取速度0.2(重量％/秒)進行加熱而使溶劑蒸發(fā)，使得到了自支撐性的薄膜連續(xù)地從帶上剝離下來。然后，用噴嘴對薄膜朝傳送帶的一側(cè)吹NMP/水＝40/60、溫度50℃的溶液，此后把薄膜導(dǎo)入使用了相同組成溶液的濕式浴中，對殘存溶劑以及中和生成的無機鹽或雜質(zhì)進行5分鐘提取，然后將薄膜導(dǎo)入50℃的水浴中再進行5分鐘提取。在此期間，在輥之間，使薄膜在沿機器前進的方向(MD)上拉伸1.2倍。然后用拉幅機在橫向(TD)上拉伸1.3倍，同時在280℃對薄膜兩面進行干燥和熱處理，然后徐徐冷卻，得到厚度4.4μm的薄膜。這種薄膜用激光喇曼微探針法在厚度方向上進行4點測定得到的取向度P的值，從薄膜的一面算起依次為6.49、12.53、9.06、7.91、(Pmax-Pmin)/Pavr為0.67，Pa/Pb為1.1，Pavr為9.0。當(dāng)評價所得到的薄膜的平面性時，沒有卷縮，結(jié)果為○，即良好。這種薄膜的熱收縮率在機器方向上和橫向上分別為2.4、2.3％，彈性模量在機器方向上和橫向上分別為13、13GPa，延伸率在機器方向上和橫向上分別為45、45％，吸濕率為1.5％。此外，用這種薄膜制成的磁帶的平面性也是○，即良好，電磁變換特性還是○，即良好。而且，也能充分耐受以記錄密度8千字節(jié)/mm2的記錄、再生。實施例2～4使用與實施例1同樣的聚合物溶液，在表1中列舉的條件下同實施例1一樣制膜，得到薄膜。此薄膜的評價結(jié)果如表2中所示，平面性、加工時平面性、電磁變換特性都是良好的。實施例5在NMP中溶解作為芳香族二胺成分、相當(dāng)于100％(摩爾)的2-氯對苯二胺，向其中添加相當(dāng)于5％(摩爾)的間苯二甲酰氯、相當(dāng)于93.5％(摩爾)的2-氯對苯二甲酰氯，攪拌2小時，聚合完成。此物用氫氧化鋰中和，得到聚合物濃度9.5％(重量)的芳香族聚酰胺溶液。向此溶液中添加以聚合物為基準(zhǔn)計0.3％(重量)的初級粒徑45nm的膠體二氧化硅顆粒。得到的聚合物溶液用表1中列舉的條件同實施例1一樣制膜，得到厚度10μm的薄膜。這種薄膜的(Pmax-Pmin)/Pavr為0.55，Pa/Pb為1.3，Pavr為5.8。當(dāng)評價所得到的薄膜的平面性時，沒有卷縮，結(jié)果是○，即良好。而用這種薄膜制成的磁帶有若干卷縮，但平面性評價為△良好，電磁變換特性也是△良好。實施例6同實施例5一樣，聚合物溶液用過濾器過濾后，澆鑄到環(huán)狀帶上。隨后，立即導(dǎo)入與環(huán)形帶一起的30℃的40％(重量)(Lice)水溶液中，以溶劑提取速度0.3(重量％/秒)提取溶劑，并從環(huán)形帶上剝離下來。然后，進一步在50℃的水浴中水洗5分鐘，然后導(dǎo)入拉幅機中，用280℃的熱風(fēng)從薄膜的兩面進行干燥和熱處理。在此期間，在機器方向上拉伸1.1倍、在橫向上拉伸1.2倍，得到厚度8.0μm的薄膜。這種薄膜的(Pmax-Pmin)/Pavr為0.44，Pa/Pb為1.2，Pavr為8.2。當(dāng)評價所得到的薄膜的平面性時，沒有卷縮，結(jié)果是○，即良好。這種薄膜的熱收縮率在機器方向上和橫向上分別為1.7、1.5％，彈性模量在機器方向上和橫向上分別為16、17GPa，延伸率在機器方向上和橫向上分別為30、25％，吸濕率是1.3％。此外，用這種薄膜制成的磁帶可以看到若干卷縮，但平面性評價是△，即良好，電磁變換特性評價為○，即良好。實施例7從對苯二胺和對苯二甲酰氯聚合的聚對亞苯基對苯二甲酰胺(PPTA，ηinh＝5.8)溶解在濃度98.5％的濃硫酸中，配制成聚合物濃度11％的原液。向此溶液中添加以聚合物為基準(zhǔn)計0.3％(重量)的初級粒徑45nm的膠體二氧化硅顆粒。此原液具有光學(xué)各向異性。此原液保持在60℃，原樣在真空下脫氣。此聚合物通過過濾器，澆鑄在鉭制環(huán)形帶上。隨后向環(huán)形帶上吹送相對濕度85％、溫度90℃的加濕空氣，使?jié)茶T的聚合物溶液光學(xué)等方性化，并與環(huán)形帶一起導(dǎo)入40％硫酸水溶液中，以硫酸提取速度1.5(重量％/秒)凝固，把薄膜從環(huán)形帶上剝離下來。隨后使凝固薄膜在約30℃的溫水中洗滌，然后在1％NaOH水溶液中中和，進而在室溫的水中移動、洗滌。在此期間，在輥間，在機器方向上拉伸1.2倍。進而，在拉幅機上在橫向上拉伸1.3倍，同時在350℃從薄膜兩面進行干燥和熱處理，然后徐徐冷卻，得到厚度5.2μm的薄膜。這種薄膜的(Pmax-Pmin)/Pavr為0.29，Pa/Pb為1.0，Pavr為9.9。當(dāng)評價所得到的薄膜的平面性時，沒有卷縮，結(jié)果是○，即良好。用這種薄膜制成的磁帶的平面性評價是○，即良好，電磁變換特性也是○，即良好。比較例1在NMP中溶解作為芳香族二胺成分、相當(dāng)于40％(摩爾)的間苯二胺和相當(dāng)于60％(摩爾)的4，4′-二氨基二苯基甲烷，向其中添加相當(dāng)于99％(摩爾)的對苯二甲酰氯，攪拌2小時，聚合完成。此物用氫氧化鋰中和，得到聚合物濃度11％(重量)的芳香族聚酰胺溶液。向此溶液中添加以聚合物為基準(zhǔn)計0.3％(重量)的初級粒徑45nm的膠體二氧化硅顆粒。此聚合物溶液用過濾器過濾后導(dǎo)入干式步驟，澆鑄到帶溫100℃的環(huán)形帶上，用200℃的熱風(fēng)以溶劑提取速度1.2(重量％/秒)進行加熱而使溶劑蒸發(fā)，從環(huán)形帶上連續(xù)地剝離達到了自支撐性的薄膜。然后，用溫度50℃的水浴作為濕式浴，并把薄膜導(dǎo)入這種濕式浴中，對殘存溶劑以及中和生成的無機鹽或雜質(zhì)進行10分鐘提取。在此期間，在輥間使薄膜在機器方向上拉伸1.1倍。然后用拉幅機在橫向上拉伸1.1倍，同時在250℃從薄膜兩面進行干燥和熱處理，然后徐徐冷卻，得到厚度10μm的薄膜。這種薄膜的物理性能如表2中所示，有很大卷縮，平面性為×，即不良。這種薄膜的熱收縮率在機器方向和橫向上分別為6.2、6.5％，彈性模量在機器方向和橫向上分別為5、5GPa，延伸率在機器方向和橫向上分別為70、65％，吸濕率為4.0％。此外，盡管把這種薄膜加工成了磁帶，但卷縮顯著，而且纏繞也會產(chǎn)生端面移位，因而不好。電磁變換特性也是不良的。比較例2用與實施例1相同的聚合物，按表1的條件同比較例1一樣制膜。得到的薄膜雖可見到若干卷縮，但平面性是良好的。制成的磁帶卷縮很大，平面性、電磁變換特性均為×，即不良。比較例3用與實施例1相同的聚合物，除在280℃僅從薄膜朝空氣的一面進行熱定型外，同比較例2一樣進行制膜，得到厚度9.0μm的薄膜。得到的薄膜有很大卷縮，平面性不良，制成的磁帶的平面性、電磁特性也是×，即不良，表1、2中總結(jié)了實施例、比較例的物性和評價結(jié)果。表1</tables>表2</tables>產(chǎn)業(yè)上利用的可能性按照本發(fā)明，用耐熱性、機械特性優(yōu)異的芳香族聚酰胺和/或芳香族聚酰亞胺組成的薄膜制造磁性記錄載體、軟印刷基板、電容器、熱敏轉(zhuǎn)移帶等時，通過采用表里取向度比達到一定范圍、厚度方向上均勻的薄膜，可以提供在用于上述用途的情況下在高溫、高濕下耐久性優(yōu)異的制品。尤其在作為磁性記錄載體用基膜使用的情況下，可以得到即使在高溫下長時間重復(fù)使用也具有良好電磁變換特性的磁性記錄載體。權(quán)利要求1.由芳香族聚酰胺和/或芳香族聚酰亞胺制成的薄膜，其特征在于它是從芳香族聚酰胺和/或芳香族聚酰亞胺制成的薄膜，且在薄膜斷面方向上從喇曼光譜求出的取向度最大值Pmax、最小值Pmin和平均取向度Pavr滿足下式(Pmax-Pmin)/Pavr≤1.02.權(quán)利要求1中所述的由芳香族聚酰胺和/或芳香族聚酰亞胺制成的薄膜，其特征在于薄膜斷面用中心線等分，一方的平均取向度為Pa，其余一半的平均取向度為Pb(Pa≥Pb)時，滿足下式Pa/Pb≤1.53.權(quán)利要求1或2中所述的由芳香族聚酰胺和/或芳香族聚酰亞胺制成的薄膜，其特征在于4.0≤Pavr≤15。4.權(quán)利要求1～3中任何一項所述的由芳香族聚酰胺和/或芳香族聚酰亞胺制成的薄膜，其特征在于在220℃至少一個方向的熱收縮率在5％以下。5.磁性記錄載體，其特征在于在權(quán)利要求1～4中任何一項所述的薄膜的至少一面上設(shè)置了磁性層。6.權(quán)利要求5中所述的磁性記錄載體，其特征在于它是一種帶狀磁性記錄載體，其中薄膜的厚度在6.5μm以下、寬度是2.3～13.0mm，作為磁性記錄載體的記錄密度在8千字節(jié)/mm2以上。全文摘要平面性優(yōu)異、即使在加工時或制品使用時的高溫下也不發(fā)生卷縮等平面性惡化的薄膜。本發(fā)明的薄膜是從芳香族聚酰胺和/或芳香族聚酰亞胺制成的薄膜,在薄膜的斷面方向上從喇曼光譜求出的取向度最大值Pmax,最小值Pmin和平均取向度Pavr滿足下式:(Pmax－Pmin)/Pavr≤1.0文檔編號C08J5/18GK1198127SQ97190953公開日1998年11月4日申請日期1997年5月22日優(yōu)先權(quán)日1996年5月22日發(fā)明者家城敏也,佃明光,筑木稔博申請人:東麗株式會社