專利名稱：用于抑制染料轉移的洗滌劑組合物和共聚物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在洗滌期間用于抑制染料在織物間轉移的洗滌劑組合物和方法。具體地說，本發(fā)明涉及含新的抑制染料轉移共聚物的洗滌劑組合物。
背景技術：
在洗滌織物期間帶色織物傾向向洗滌溶液中釋放染料。這些問題是最持久和麻煩的，因為這些釋放的染料可以轉移至其它織物上。因此證明包含一種可以防止染料轉移的試劑的織物處理組合物是有用的。
EP 462 806(Unilever)公開了一種織物的家用處理方法，該方法用陽離子染料固定劑降低了從織物釋放的染料含量。適合的陽離子染料固定劑包括二甲基二烯丙基己二烯氯化銨聚合物。
EP 0 587 550(Procter and Gamble)公開了含表面活性劑的抑制染料轉移組合物。其染料轉移抑制劑是選自含聚胺N-氧化物的聚合物。
EP 0 327 927(Procter and Gamble)描述了一種粒狀洗滌劑添加劑，該添加劑含以N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基咪唑和/或N-乙烯基噁唑烷和陽離子化合物為基的水溶聚合化合物。
EP 0 635 566和EP 0 635 565(Procter and Gamble)公開了含N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的洗滌劑組合物。
DE 42 24 762A(BASF AG)公開了含氮聚合物作為在織物洗滌中的染料轉移抑制劑的應用，該聚合物含有羰基或酯基團，而酯在共聚物中是中性的。
EP-A-0-631-008(Ciba-Geigy AG)涉及了用于染色操作過程的洗滌后方法，其中在表面活性劑不存在下使用了聚乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物和水軟化劑。共聚物可以包含共聚用單體，如含羧基基團、磺基基團、磷基基團或其它烯屬不飽和單體的共聚用單體。這些洗滌后無表面活性劑的染色方法和其中使用的組合物是在本發(fā)明范圍以外的。
EP-0-100-890-A(BASF AG)公開了通過(甲基)丙烯酸含氮中性反應水溶化合物的C3-C20烷基酯單體、含氧離子基團的化合物和烯屬不飽和C3-C5羧酸的C3-C20烷基酯單體的自由基共聚合反應得到的共聚物。該聚合物用于頭發(fā)處理組合物。
WO 95/27759公開了油墨組合物，該組合物含形成網狀的或交聯的聚合物或樹脂，其中，所述的聚合物可以包括染料粘合共聚物。
EP 687 694(BASF)公開了一種制備以乙烯基咪唑為基的聚合物的方法。該方法涉及了乙烯基咪唑的共聚物和均聚物。
W0 91 00302(GAF)公開了不溶于庚烷的三元共聚物，并且它是從乙烯基內酰胺、可聚合羧酸和疏水單體的反應混合物制備的。
WO 95/00611公開了地板清潔劑，該清潔劑含乙烯基吡咯烷酮與丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙酸乙烯酯或甲氨基丙基三甲基氯化銨。所述的共聚物用作發(fā)亮促進劑。
本發(fā)明人發(fā)現雖然這些現有技術的聚合物在典型條件下用于緩和染料轉移時可有效防止染料轉移，但在污垢存在的正常洗滌條件下，它們變得無效，甚至能導致額外的染料轉移。
本發(fā)明的組合物通過使用共聚物克服了這些問題，該共聚物即使在污垢的存在下也可以保留其抑制染料轉移的特性。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供了一種洗滌劑組合物，該洗滌劑組合物含有共聚物和至少一種選自表面活性劑和織物軟化化合物的組分，共聚物含有至少一種染料粘合單體和至少一種陰離子或非離子單體，條件是該共聚物不是聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)。
本發(fā)明進一步提供一種染料粘合共聚物，該染料粘合共聚物含有至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、衣康酸、辛酸、己酸、羥基乙酸或其混合物的陰離子單體或至少一種選自聚乙二醇的非離子單體和至少一種選自乙烯基咪唑、甲基乙烯基咪唑、乙烯基吡啶-N-氧化物、乙烯基吡咯烷酮及其混合物的染料粘合單體。
尤其優(yōu)選的染料粘合共聚物是聚(乙烯基吡咯烷酮-共-聚乙烯基咪唑-共-丙烯酸)或聚(乙烯基吡咯烷酮-共-聚乙烯基咪唑-共-甲基丙烯酸)的共聚物或聚(乙烯基吡咯烷酮-共-聚甲基乙烯基咪唑-共-丙烯酸)的共聚物或聚(乙烯基吡咯烷酮-共-聚甲基乙烯基咪唑-共-甲基丙烯酸)的共聚物。
本發(fā)明也涉及在洗滌處理組合物中使用一種共聚物以緩和織物間的染料轉移，該共聚物含至少一種染料粘合單體和至少一種陰離子或非離子單體。具體地說，所用的以上自然段的共聚物含1-10％重量的丙烯酸或甲基丙烯酸單體。
本發(fā)明也涉及使用本發(fā)明的共聚物來防止在洗滌條件時污垢的抗-再沉淀作用。
本申請所用的術語“染料粘合單體”是指在聚合形式時具有染料粘合能力的單體，即含有聚合的染料粘合單體的共聚物具有由該單體所提供的染料粘合特性。
更具體地說，在本發(fā)明的范圍內，染料粘合單體被限定為一種單體，該單體的均聚物(重均分子量(mwt)為40,000-100,000)可以在pH 9和5-60℃，優(yōu)選20℃的溫度的水中與染料粘合。然而，在該前提下，染料粘合均聚物還可以在其它條件下與染料粘合。發(fā)明詳述本發(fā)明的共聚物包含至少一種染料粘合單體和至少一種陰離子或非離子單體。
任何染料粘合單體(如上限定)都適用于本發(fā)明，然而優(yōu)選染料粘合單體包括含氮的雜環(huán)。
優(yōu)選的染料粘合單體包括乙烯基吖內酯和乙烯基吖內酰胺，更優(yōu)選的聚合物包括乙烯基吡咯烷酮(VP)、乙烯基咪唑(VI)、甲基乙烯基咪唑(MeVI)、乙烯基吡啶、乙烯基吡啶-N-氧化物(VPy-N-O)和乙烯基噁唑烷酮。
尤其優(yōu)選的是乙烯基咪唑、甲基乙烯基咪唑(meVI)和乙烯基吡啶-N-氧化物(可單獨或與乙烯基吡咯烷酮結合使用)及其組合。
任何陰離子單體都適用于本發(fā)明。然而優(yōu)選陰離子部分是以含羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根(phosponate)的物質為基，尤其優(yōu)選是含具有至少一個雙鍵的短鏈、可聚合羧基基團。優(yōu)選陰離子單體是衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、辛酸、己酸、乙烯基乙酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磷酸和hydroxy acrylic oraceticacid。尤其優(yōu)選的是AA、MA和乙烯基磺酸。
下文描述了優(yōu)選共聚物的例子。
M＝H，Na+，K+，+NH4CA＝羧酸。X，Y，Z為聚合數，所以可得到mwt。
R+R’＝H，烷基，例如CH3，C2H5，等；n＝1-4(各自獨立地)對于(ii)，R’優(yōu)選是H，所以聚合物是聚(丙烯酸/VI/VP)。VI的R1可能可以是CH3，即可以是甲基乙烯基咪唑，是另外一種優(yōu)選的共聚物。這些條件也適用于上述的(i)-(iii)。
任何非離子單體都適用于本發(fā)明。優(yōu)選的非離子單體是C1-C22烷基酮、C1-22烷基乙烯基醚、烯烴、1，2-二甲氧基乙烯、苯乙烯衍生物、羥乙基、丙基、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸C1-C22烷基酯、(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、具有羧基官能基團的單體的酯或取代的酰胺、N-單/雙取代(甲基)丙烯酰胺(C1-C22)、(甲基)丙烯酸烷氧酯、EOx-POy、但Oz的x、y、z＝0-250和二甲基/二乙基氨基乙基/丙基/丁基(甲基丙烯酸酯)。尤其優(yōu)選的非離子單體是聚乙二醇，其分子量為100-10,000，優(yōu)選200-8,000。
在共聚物中的陰離子或非離子單體與染料粘合單體的重量比優(yōu)選為1∶200-1∶1，更優(yōu)選為1∶150-1∶2，最優(yōu)選為1∶100-1∶3。
可以在這些染料粘合聚合物中包括另外的單體是理想的。這些另外單體的例子包括乙烯基醇、乙酸乙烯酯、乙烯基苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯/甲基丙烯酸羥乙酯、IEG丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯和丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯。這些第三單體的加入可以造成這些聚合物特性的變化，如溶解度、與液體產物的相容性和再沉積性能或螯合能力。然而，如果對共聚物的特性沒有不利的影響的話，就可以包括這些另外的單體。
另外的單體可以作為交聯部分以減低成本或提供生物降解能力。然而，非交聯共聚物是優(yōu)選的。本發(fā)明的共聚物最優(yōu)選在共聚物內保留單體的陰離子或非離子特性。
優(yōu)選共聚物的平均分子量為2,000-200,000，更優(yōu)選為5,000-100,000。
如果洗滌劑組合物是液體形式，那么優(yōu)選共聚物的分子量為5,000-30,000。如洗滌劑組合物是粒狀時，優(yōu)選的分子量為10,000-50,000。
洗滌劑組合物可以包含0.001-5％w/w，優(yōu)選0.1-3％w/w，例如0.1-2％w/w，如0.1-1％w/w的共聚物。
在本發(fā)明范圍內，最優(yōu)選的共聚物選自以下基團a)PVP/PVI/AA和PVP/PVI/MA的共聚物，優(yōu)選其中的PVI/PVP比例為2∶1-0.2∶1，最優(yōu)選1∶1-0.3∶1。
b)PVI/AA和PVI/MA的共聚物和；c)PVPy-N-O/AA和PVPy-N-O/MA的共聚物。
d)PVP/MePVI/AA和PVP/MePVI/MA的共聚物，優(yōu)選其PVP∶PVI/MePVI的重量比為90∶10-10∶90，尤其優(yōu)選為75∶25-25∶75，如，50∶50。
含至少一種選自VI、MeVI和VP的染料粘合單體的共聚物，其中陰離子單體是AA是尤其優(yōu)選的。
當兩種染料粘合單體一起使用時，VP/meVI或VI的比例優(yōu)選是以上a)或d)所述的范圍內。
如果是陰離子單體，尤其優(yōu)選VP/meVI共聚物，其AA或MA優(yōu)選占共聚物的1-10％w/w，尤其是2-8％w/w，最優(yōu)選2.5％-7％w/w。使用含約3％MA或AA的VP/meVI的共聚物，尤其當VP/meVI的比例在90∶10-10∶90，優(yōu)選在75∶25-25∶75，例如50∶50的范圍內時，得到了緩和染料轉移和抗再沉積作用的優(yōu)良結果。
除了染料轉移的抑制特性以外，本發(fā)明的組合物也顯示出污垢再沉積的優(yōu)良特性。這對VP與VI或與MeVI和AA或MA的共聚物尤其有利。
本發(fā)明的組合物包含一種選自表面活性劑和織物軟化化合物的組分。一般，根據應用的種類，上述兩種組分的至少一種會存在。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選是洗衣組合物，尤其是主要洗滌組合物或沖洗附加軟化組合物。
主要洗滌組合物可以包括織物軟化劑。表面活性化合物本發(fā)明的洗滌劑組合物可以含有表面活性化合物(表面活性劑)，該表面活性化合物可以選自皂和非皂的陰離子、陽離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性化合物及其混合物。許多適合的表面活性化合物是可以購得并在現有文獻中進行了詳細描述，例如“Surface-Active Agents and Detergents”，Volumes I and II，bySchwartz，Perry and Berch。
可用的優(yōu)選洗滌劑活性化合物是皂類和合成的非皂類陰離子和非離子化合物。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有線性烷基苯磺酸鹽，尤其是具有烷基鏈長為C8-C15的線性烷基苯磺酸鹽。烷基苯磺酸鹽的含量優(yōu)選為0-30wt％，更優(yōu)選為1-25wt％，最優(yōu)選為2-15wt％。
本發(fā)明的洗滌劑組合物可以含有其它陰離子表面活性劑，其量為上述百分比的附加量。適合的陰離子表面活性劑是本領域技術人員公知的那些。其例子包括伯和仲烷基硫酸鹽，尤其是C8-C15伯烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烯烴磺酸鹽、烷基二甲苯磺酸鹽、二烷基硫代丁二酸鹽和脂肪酸酯磺酸鹽。鈉鹽通常是優(yōu)選的。
本發(fā)明的組合物也可以含有非離子表面活性劑?？捎玫姆请x子表面活性劑包括伯和仲乙氧基化醇，優(yōu)選是用每摩爾醇平均1-20摩爾的環(huán)氧乙烷來乙氧基化的C8-C20脂肪醇和更優(yōu)選用每摩爾醇平均1-10摩爾的環(huán)氧乙烷來乙氧基化的C10-C15伯和仲脂肪醇。非乙氧基化的非離子表面活性劑包括烷基聚苷、甘油一醚和聚羥基酰胺(葡糖酰胺)。
非離子表面活性劑的含量優(yōu)選為0-30wt％，優(yōu)選為1-25wt％，最優(yōu)選為2-15wt％。
表面活性化合物(表面活性劑)的選擇和存在的量是基于意圖使用的洗滌劑組合物而定的。在織物洗滌組合物中，可以選擇本領域配方設計師所公知的不同的表面活性劑體系以用于手洗產品和用于不同類型的洗滌機的產品。
表面活性劑存在的總含量也會基于期望的最終用途并可多至60wt％，例如用于手洗織物的組合物中。在機洗織物的組合物中，通常5-40wt％的含量是適當的。一般，組合物會包含至少2wt％的表面活性劑，例如2-60％，優(yōu)選15-40％，最優(yōu)選5-35％。
適用于大部分的自動織物洗滌機的洗滌劑組合物通常含陰離子非皂表面活性劑，或非離子表面活性劑，或以任何比例結合的組合，任選與肥皂一起使用?？椢镘浕衔锟梢栽诒景l(fā)明的組合物中使用任何常規(guī)的織物軟化化合物。軟化化合物可以是陽離子或非離子型。如果織物軟化化合物將會用于主要洗滌劑組合物中的話，該化合物一般會是非離子型的。
適合的織物軟化化合物為基本上不水溶的季銨物質，該季銨物質含具有平均鏈長大于或等于C20的單一烷基或烯基長鏈或，更優(yōu)選含極性端基和具有平均鏈長大于或等于C14的兩個烷基或烯基鏈的化合物。
織物軟化化合物優(yōu)選具有兩個平均鏈長均是大于或等于C16的兩個長鏈烷基或烯基鏈。最優(yōu)選至少50％的長鏈烷基或烯基基團的鏈長為C18或以上。
織物軟化化合物的長鏈烷基或烯基基團優(yōu)選主要是線性的。
用于本發(fā)明組合物中的織物軟化化合物優(yōu)選是提供優(yōu)良軟化效果的化合物，并且特征在于其鏈熔化Lβ至Lα的轉變溫度大于25℃，優(yōu)選大于35℃，最優(yōu)選大于45℃?？梢杂肈SC測量該Lβ至Lα的轉變度，與“Handbook of Lipid Bilayers，D Marsh，CRC Press，BocaRaton，Florida，1990(pages 137 and 337)中限定的相同。
在本發(fā)明的范圍內的基本上不可溶的織物軟化化合物被限定為在脫礦物水中具有溶解度少于1×10-3wt％的織物軟化化合物。優(yōu)選織物軟化化合物具有少于1×10-4wt％的溶解度。最優(yōu)選織物軟化化合物具有1×10-8-1×10-6的溶解度。
優(yōu)選的織物軟化化合物是季銨化合物。織物軟化化合物尤其優(yōu)選是不水溶季銨物質，該不水溶季銨物質包含具有兩個經至少一個酯鍵連接至分子的C12-18烷基或烯基基團。季銨物質優(yōu)選具有兩個酯鍵。尤其優(yōu)選的酯鏈連的季銨物質可用下式表達
其中的每個R1基團獨自選自C1-4烷基、羥基烷基或C2-4烯基；其中每個R2基團獨立地選自C8-28烷基或烯基；T為
或
；N為0-5的整數。
雙(動物脂基氧乙基(tallowowyloxyethyl))二甲基氯化銨是尤其優(yōu)選的。
第二個季銨物質的優(yōu)選類型可以用下式表達
其中R1、n和R2如上限定。
生物可降解的季銨物質是有利的。
例如，US 4 137 180(lever Brothers)描述了如1，2雙(硬化的動物脂基氧基(tallowoyloxy))-3-三甲基銨氯丙烷及其制備方法。這些物質優(yōu)選包含少量相應的單酯，如US 4 137 180中描述的1-硬化的動物脂基氧基-2-羥基-3-三甲基銨氯丙烷。
卵磷脂也是適合的軟化化合物。洗滌助洗劑本發(fā)明的洗滌劑組合物用于洗滌過程中的主要洗滌時，通常會含有一種或多種洗滌助洗劑。洗滌助洗劑在組合物中的總含量一般適合在5-80wt％，優(yōu)選10-60wt％的范圍。
可以存在的無機助洗劑包括碳酸鈉，需要時可與GB 1 437 950(Unilever)公開的用于碳酸鈣的結晶晶種結合使用；結晶和非晶形的硅鋁酸鹽，如GB 1 473 201(Henkel)公開的沸石、GB 1 473 202(Henkel)中公開的非晶形硅鋁酸鹽和GB 1 470 250(Procter & Gamble)公開的混合結晶/非晶形硅鋁酸鹽；和EP 164 514B(Hoechst)中公開的多層硅酸鹽。無機助洗劑，例如，正磷酸鈉、焦磷酸鹽和三多磷酸鹽也適用于本發(fā)明。
本發(fā)明的洗滌劑組合物優(yōu)選含有堿金屬，優(yōu)選鈉，硅鋁酸鹽助洗劑。通?？梢约尤牒繛?0-70重量％(無水為基)，優(yōu)選25-50重量％的硅鋁酸鈉。
堿金屬硅鋁酸鹽可以是結晶或非晶形或其混合物，并具有下式0.8-1.5 Na2O.Al2O3.0.8-6 SiO2這些物質含一些結合水并需要具有至少50mg CaO/g的鈣離子交換能力。優(yōu)選的硅鋁酸鈉含1.5-3.5SiO2單元(上式中)。非晶形或結晶物質可以通過硅酸鈉與鋁酸鈉的反應來輕易地制備，如現有文獻中的詳述的內容。
適合的結晶硅鋁酸鈉離子交換洗滌助洗劑已在例如GB 1 429 143(Procter & Gamble)中描述了。優(yōu)選的這種類型的硅鋁酸鈉是公知的市售沸石A和X及其混合物。
沸石可以是現今廣泛在洗衣洗滌劑粉中使用的市售沸石4A。然而，根據本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，在本發(fā)明的組合物中加入的沸石助洗劑是EP 384 070A(Unilever)描述的和要求的最高量鋁沸石P(沸石MAP)。沸石MAP是限定為沸石P類型的堿金屬硅鋁酸鹽，該堿金屬硅鋁酸鹽具有硅與鋁比例為不超過1.33，優(yōu)選在0.90-1.33內和更優(yōu)選在0.90-1.20內。
尤其優(yōu)選的是具有硅與鋁比例不超過1.07，更優(yōu)選約1.00的沸石MAP。沸石MAP的鈣粘合能力通常為每一克無水物質有至少150mg的CaO。
可以存在的有機助洗劑包括聚羧酸酯聚合物，如聚丙烯酸酯、丙烯酸/馬來酸共聚物和膦酸丙烯酸酯；單體聚羧酸酯，如檸檬酸酯、葡糖酸酯、羥二丁二酸酯、甘油一丁二酸酯、甘油二丁二酸酯和甘油三丁二酸酯、羧甲基羥丁二酸酯、羧甲基羥馬來酸酯、吡啶二羧酸酯、羥乙基亞氨基二乙酸酯、烷基馬來酸酯、烯基馬來酸酯和丁二酸酯；和磺化脂肪酸鹽。該列表不是意圖限定所有的有機助洗劑。
尤其優(yōu)選的有機助洗劑是適用量為5-30wt％，優(yōu)選10-25wt％的檸檬酸酯；和丙烯酸聚合物，更尤其是適用量為0.5-15wt％，優(yōu)選1-10wt％的丙烯酸/馬來酸的共聚物。
無機和有機的助洗劑都優(yōu)選以堿金屬鹽，尤其以鈉鹽的形式存在。漂白組分本發(fā)明的洗滌劑組合物也可以適當地含有漂白體系?？椢锵礈旖M合物可以理想地含有過氧漂白化合物，例如無機過酸鹽或有機過氧酸，而該過氧漂白化合物能夠在水溶液中產生過氧化氫。
適合的過氧漂白化合物包括有機過氧化物，如過氧化脲，和無機過酸鹽，如堿金屬過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硅酸鹽和過硫酸鹽。優(yōu)選無機過酸鹽是過硼酸鈉一水合物與四水合物，和過碳酸鈉。
尤其優(yōu)選的是具有防止水分所造成的不穩(wěn)定性的保護層的過碳酸鈉。GB 2 123 044B(Kao)公開了具有含偏硼酸鈉和硅酸鈉的保護層的過碳酸鈉。
過氧漂白化合物的適合存在量為0.1-35wt％，優(yōu)選0.5-25wt％。
過氧漂白化合物可以與漂白活化劑(漂白前體)聯合使用以改良在低洗滌溫度下的漂白作用。漂白前體的適合存在量為0.1-8wt％，優(yōu)選0.5-5wt％。
優(yōu)選的漂白前體為過氧羧酸前體，更尤其是過乙酸前體和過壬酸前體(pernoanoic acid precursors)。尤其適用于本發(fā)明的優(yōu)選漂白前體是N，N，N’，N-四乙酰乙二胺(TAED)和壬酰羥苯磺酸鈉(noanoyloxybenzene sulphonate)(SNOBS)。也可以使用US 4 751015、US 4 818 426(Lever Brothers Company)與EP 402 971A(Unilever)中公開的新的季銨和鏻漂白前體，和EP 284 292A與EP 303 520A(Kao)中公開的陽離子漂白前體。
漂白體系可用過氧酸補充或取代。這樣的過酸的例子可以在US 4686 063與US 5 397 501(Unilever)中找到。
優(yōu)選的例子是在EP A 325 288、EP A 349 940、DE 382 3172與EP 325 289中描述的過酸的亞氨過氧羧酸類。尤其優(yōu)選的例子是苯二甲酰亞氨基(phtalimido)過氧己酸(PAP)。這樣的過酸的適合存在量為0.1-12％，優(yōu)選0.5-10％。
漂白穩(wěn)定劑(重金屬螯合劑)也可以存在。適合的漂白穩(wěn)定劑包括乙二胺四乙酸酯(EDTA)、如Dequest(商標)的多膦酸鹽和如EDDS(乙二胺二丁二酸)的非磷酸鹽穩(wěn)定劑。這些漂白穩(wěn)定劑在低含量的漂白物質或無漂白物質的產品中尤其對去除污點是有用的。
尤其優(yōu)選的漂白體系含過氧漂白化合物(優(yōu)選過碳酸鈉，任選與漂白活化劑一起使用)，和EP 458 397A、EP 458 398A與EP 509 787A(Unilever)描述和要求的過渡金屬漂白催化劑。酶本發(fā)明的洗滌劑組合物也可以含有酶。
適合的酶包括適用于加入洗滌劑組合物中的蛋白水解酶、淀粉酶、纖維素酶、氧化酶、過氧化物酶和脂肪酶。
優(yōu)選分解蛋白酶(蛋白水解酶)是一種催化活性蛋白物質，它可在水解反應中降解或作為存在于織物中的污點的蛋白質類型。它們可以得自任何適合的來源，如蔬菜、動物、細菌或酵母源。
多種特質與來源和于pH 4-12的各范圍中具有活性的分解蛋白酶或蛋白水解酶都是可購得的并可用于本發(fā)明的。適合的分解蛋白酶的例子是stabilisins，該stabilisins是得自B.枯草B.地衣形的具體菌株，如Gist Brocades N.V.，Delft，Holland供應的市售Maxatase(商標)枯草溶菌素和Novo Industri A/S，Copenhagen，Denmark供應的A1calase(商標)。
尤其適合的是得自桿菌菌株的蛋白水解酶，該桿菌菌株在整個pH8-12的范圍內具有最高的活性，并是市售的，例如得自Novo IndustriA/S的注冊商品名Esperase(商標)和Savinase(商標)。這些酶和類似酶已在GB 1 243 785中描述了。其它的市售蛋白水解酶為Kazusase(商標)(可得自Showa-Denko of Japan)、Optimase(商標)(得自Miles Kali-Chemie，Hannover，West Germany)和Superase(商標)(可得自Pfizer of U.S.A.)。
洗滌酶通常以粒狀形式使用，其用量約為0.1-3.0wt％。其它成分本發(fā)明的組合物可以含有堿金屬、優(yōu)選碳酸鈉，以增加洗滌性能和便于加工。碳酸鈉的適合存在量為1-60wt％，優(yōu)選2-40wt％。然而，含少量或不含碳酸鈉的組合物也包括在本發(fā)明的范圍之內。
粉劑流可以通過加入少量的粉末結構劑，如脂肪酸(或脂肪酸皂)、糖、丙烯酸酯或丙烯酸酯/馬來酸酯共聚物或硅酸鈉來改善。
其中一種優(yōu)選的粉末結構劑是脂肪酸皂，其適合的存在量為1-5wt％。
可以存在于本發(fā)明的洗滌劑組合物中的其它物質包括硅酸鈉；如纖維素聚合物的抗再沉積劑；如硫酸鈉的無機鹽；適當的肥皂泡控制劑或肥皂泡助促進劑；蛋白分解酶和脂肪分解酶；染料；染色的斑點；香料；泡沫控制劑；熒光劑；去偶合聚合物。該列表不意圖限定所有的其它物質。
由于污垢釋放聚合物增強了染料轉移的抑制作用，所以它們的存在是有利的。尤其優(yōu)選的是基于WO 95/32997 A(Rhone Poulenc))、EP 219 048(BASF)、GB 2 208 515(Colgate)和EP 253 567(P-G)公開的污垢釋放聚合物。
在洗滌水溶液中稀釋洗滌劑組合物時(在典型的洗滌周期期間)，主要洗滌的洗滌劑的洗滌水溶液的pH一般會是7-10.5。
可以在任何物理類型的洗滌劑組合物中，例如粉劑、液體、凝膠和固體棒中加入本發(fā)明洗滌劑組分。
可以用任何適合的方法制備本發(fā)明的洗滌劑組合物。
顆粒洗滌劑組合物通過將相容的非熱敏成分的漿液噴霧干燥，然后噴涂或隨后加入(postdosing)不適合經由漿液加工的成分來制備的。熟練的洗滌劑配方設計師對決定哪種成分應該或不應該包括在漿液內是不會有困難的。
優(yōu)選本發(fā)明的顆粒洗滌劑組合物的堆積密度至少為400g/l，更優(yōu)選至少為500g/l。
尤其優(yōu)選的組合物的堆積密度至少為650g/l，更優(yōu)選至少為700g/l。
這些粉劑可以通過后塔式致密化噴霧干燥的粉劑或通過完全非塔式方法，如干法混合和成粒方法來制備；這兩種情況下都可以優(yōu)選使用高速混合器/成粒機。例如EP 340 013A、EP 367 339A、EP 390251A和EP 420 317A(Unilever)已經公開了使用高速混合器/成粒機的方法。
液體洗滌劑組合物可以通過用任何理想的順序混合其主要和任選的成分來制備，以提供含有所需濃度的組分的組合物。本發(fā)明的液體組合物也可以用作緊密的形式，即是代表它的水含量比常規(guī)的液體洗滌劑低。
實施例現在，會用以下非限制性的實施例來說明本發(fā)明。在實施例中的所有百分比都是用重量表示。在本發(fā)明范圍內的進一步修改對于本領域熟練技術人員是顯而易見的。
對比實施例用英文字母指明，而本發(fā)明的實施例用數字指明。聚合物的制備本發(fā)明的共聚物可以通過適當單體與或不與交聯劑的自由基聚合反應來制備。聚合反應可以是本體聚和，溶液聚合(含水或有機介質)，也可以使用乳液或懸浮液聚合反應技術。根據單體反應競聚率及其濃度，共聚物將會有無規(guī)或嵌段的特性。實施例1乙烯基咪唑與丙烯酸的共聚反應(95∶5)1-乙烯基咪唑 47g(0.5mol)丙烯酸 1.8g(25mol)1，4-二噁烷250ml4，4-偶氮二(4-氰基戊)酸(ACVA) 0.14g1-乙烯基咪唑(0.5mol)與丙烯酸的自由基聚合反應是在氮氣下進行的。脫氣30分鐘后，將反應混合物加熱至70℃并加入ACVA(0.5mol)。將聚合反應體系在氮氣氣氛下整夜攪拌直至反應混合物渾濁。
將大量的二噁烷去除并加入氫氧化鈉溶液以中和丙烯酸。將余下的二噁烷/水去除，將樣品再溶解于水中并將其冷凍干燥。
NMR分析表明共聚物含4-8％的丙烯酸單體。相對于聚乙二醇標準樣品的GPC分子量為Mn 40970、Mw 137900、D3.366。實施例2乙烯基咪唑與丙烯酸的共聚反應(50∶50)1-乙烯基咪唑 18.8g(0.2mol)丙烯酸14.4g(0.2mol)1，4-二噁烷 300ml4，4-偶氮二(4-氰基戊)酸(ACVA) 0.5g聚合反應用與實施例1相同的方法進行，但使用不同的單體比例。聚合反應完成后，向攪拌著的反應產物中加入氫氧化鈉溶液并將聚合物沉淀出來。將聚合物再溶解于水中并冷凍干燥或用甲醇沉淀(三次)出來。
NMR光譜顯示出共聚物約含75％的丙烯酸單體。實施例3乙烯基咪唑與丙烯酸的共聚反應(80∶20)1-乙烯基咪唑 25.8g(0.274mol)丙烯酸 3.95g(55mol)1，4-二噁烷 250ml4，4-偶氮二(4-氰基戊)酸(ACVA)0.2g聚合反應用與實施例1相同的方法進行，但使用不同的單體比例。聚合反應完成后，向攪拌著的反應產物中加入氫氧化鈉溶液并將聚合物沉淀出來。將聚合物再溶解于水中并冷凍干燥或用甲醇沉淀(三次)出來。
NMR分析表明共聚物約含18％的丙烯酸單體。染料轉移性能條件搖動浴，40℃，30分鐘，100rpm100ml溶液，用26.4°FH水制備1g/l總表面活性劑(LAS與EO7的組合)0.522g/l的NaCO30.87g/l的STP10μM直接紅80染料13×13cm白色絲光處理棉0.0435g/l的聚合物洗滌后，將布料以清水沖洗并滾動干燥。用ICS TexiconSpectraflash 500測量它們的反光度，結果作為ΔE值在下表1中示出，ΔE值是用反光度值計算的。表中示出的洗滌后與未洗滌棉布的ΔE值不同。大數值的ΔE相對于比小數值更多的染料轉移。
表1
另外發(fā)現了使用弄臟的織物的簡單測試會在制劑、染料轉移聚合物和污垢之間產生陰性反應，但它不會產生陽性優(yōu)點。所以它可以在較高陰離子比例下用作整體的陰性測試以區(qū)別出在機器測試中呈陰性(比模型試驗中的對照實驗更差)的聚合物與那些在機器測試中沒有效果或有優(yōu)點的(等于或好過對照實驗)聚合物。
將白棉布監(jiān)測樣品與一塊染色的測試織物和弄臟的測試織物一起在40℃的溶液中洗滌30分鐘，該溶液含有1g/l用Prenton水(26.4°FH)制備的活性成分(80∶20 LAS/NI)、STP和NaCO3。加入0.0218g/l的聚合物。用白色監(jiān)測樣品的反光度值計算ΔE值并與對照實驗(無聚合物)比較。
表2
PVP、PVI和PVP/PVI的結果明顯比對照實驗的結果差，這是因為PVP和PVP/PVI在洗滌機中的性能較差的緣故。
根據本發(fā)明，在PVI的共聚物中加入陰離子單體明顯降低了共聚物與污垢結合的趨勢，但不會影響它在溶液中與染料粘合的能力。再沉積性能本發(fā)明的聚合物的再沉積性能是通過評價該聚合物對防止氧化鐵從預先染色的織物轉移至干凈的棉布監(jiān)測織物上的能力來測定的。(將0.5ml的1％三氧化二鐵(iron(III)oxide)的分散液吸移至各監(jiān)測織物上并使它們整夜干燥)。
實驗是用脫礦物水以60rpm在40℃下的振蕩式滌垢儀中進行的，時間為10分鐘。
監(jiān)測織物的反光度是用實施例1中所述的方法測量的，并計算ΔE值。制劑為1g/l非離子表面活性劑(EO7)0.87g/L的STP0.522g/L的碳酸鈉
0.1305g/L的共聚物(不存在于對照實驗中)表3
因此PVI/AA聚合物具有明顯的優(yōu)點。實施例5-染料增溶作用不必在理論所限制的范圍內，本發(fā)明的聚合物具有比染料除氣單體均聚物更低的增溶能力是理想的。用水/乙醇混合物重結晶兩次以凈化“Orange OT”(得自Aldrich的微水溶染料)。然后在丙酮(10mg/ml)中溶解該凈化的染料。
向含水的小瓶加入30μl(＝0.3mg染料)的上述溶液。然后加入其它的組分0.25g/l活性成分(LAS與非離子的組合)、0.522g/l的Na2CO3、0.87g/l的STP和0.1088g/l的聚合物(不存在于對照實驗中)。溶液總量為10ml，用去礦物水制成。然后，在30℃下搖動含溶液的小瓶24小時。在13,000rpm下離心10分鐘以分離出未溶解的染料。用Perkin-Elmer Lambda 16型的分光光度計測量溶液的492nm的吸收度。在下表中，增溶的染料一欄代表與沒有聚合物的對照實驗比較，由于另外的增溶染料所造成的溶液吸收度(492nm)的增加數值。
表4
結果明顯表明在聚合物中加入陰離子基團壓抑了聚合物-表面活性劑配合物增溶水不溶性染料的能力。實施例11和12制備具有以下成分的液體洗滌劑組合物。表5
實施例13表6制備以下粉狀的組合物。
表7
表5、6和7的制劑具有優(yōu)良的清潔和洗滌性能并具有突出的顏色具有對帶色織物和混合了的帶色織物與白色織物的織物優(yōu)良的護理性能。實施例(14)；MeVI/VP/AA的共聚物的抗再沉積的結果。
含50/50MeVI/PVP染料粘合單體和1-10％AA的共聚物的抗再沉積特性是按照上述標題“再沉積性能”下的內容中所用的方法測試的。重復測試以檢查準確度(重復1和重復2)。在該測試中用炭黑取代了鐵化合物。下述的測試A、B和C測試了制劑中的聚合物的抗再沉積特性。
對照物是不含聚合物的制劑。按照實施例1的方法制備MeVI/PVP/AA聚合物。EP-100-890的方法也可以用于制備聚合物。振蕩式滌垢儀，40℃，10分鐘，60rpm。溶液織物25∶1(270 ml∶10.8g)脫礦物水4塊13×13cm的白色絲光處理的棉布1g/l的synperonic A7(Syn A7)0.87g/l的沸石A24(MAP)1.5ml于1g/l synperonic A7中的1％炭黑的分散液將水和炭黑分散液放進振蕩瓶中并振蕩。加入活性成分和沸石，然后加入織物。洗滌10分鐘，然后用脫礦物水沖洗兩次。旋轉和滾動干燥并以上述方法測量它們的反光度。A)1g/l Syn A7，0.522g/l Na2CO3，0.87g/l沸石5.56ml/l，1％炭黑懸浮液，25∶1溶液∶織物<
B)1g/l Syn A7，0.522g/l Na2CO3，無助洗劑
C)1g/l Syn A7，0.522g/l Na2CO3，無助洗劑
所有的試驗A、B和C都顯示了MeVI/VP/AA共聚物所達到的抗再沉積作用的優(yōu)點。具體地說，3％和7％AA表現出優(yōu)良的效果。在一定的洗滌濃度范圍和在助洗劑的存在或不存在下達到了抗再沉積的效果。
(ii)再沉積測試用下文的方法再測試上述的50/50 MeVI/VP/AA共聚物。搖動浴，40℃，30分鐘，100rpm100ml洗滌溶液，用Prenton水(26.4°F)制備150ml HDPE瓶子1塊6×6cm直接紅80測試織物2塊10×10cm WFK10D測試織物1塊13×13cm白色絲光處理的棉布1g/l 80∶20 LAS∶NI(Petrelab 550Synperonic A7)0.522g/l的Na2CO30.87g/l的STP0.0218g/l的聚合物(＝0.5％的制劑)將織物、水、活性成分和最后將聚合物放進poly瓶子中并搖動30分鐘。當完成洗滌后用水沖洗兩次，旋轉干燥，然后滾動。用flash500程式在ICS texicon Spectraflash 500上測量反光度數值。用40ptspec程式將所述反光度數值轉換成ΔE值。各洗滌都重復三次使任何實驗誤差降至最低。
上表顯示了共聚物的抗再沉積特性的良好結果。實施例15；MeVI/VP與AA在陰離子和非離子表面活性劑的存在下的染料轉移性能。
在不同陰離子/非離子比例(LAS∶NI)的表面活性體系下測試不同MeVI/VP比例和不同AA濃度的MeVI/VP/AA聚合物。條件搖動浴，40℃，30分鐘，100rpm100ml溶液，用26.4°F水制備，在150 HDPE瓶子中1g/l總活性成分(LAS與非離子的組合)0.52g/l的NaCO30.87g/l的STP10μM直接紅80染料
0.0435g/l的聚合物13×13cm白色絲光處理棉被單布。
染料轉移性能是用上述標題“染料轉移性能”下的詳細內容來測試的。
含3％AA的MeVI/VP/AA聚合物給出了較高的ΔE值，因此在全部的陰離子非離子(NI)比例下都具有比較好的性能。在主要是非離子表面活性劑的體系中，得到了特別好的結果。實施例16；MeVI/VP與非離子單體。
用實施例15的方法測試使用PEG非離子單體時的染料轉移性能。
上述兩個實施例顯示出尤其在較高的非離子表面活性劑比例下的染料轉移性能的良好效果。實施例17；VI共聚物與其它的陰離子單體。
VI與辛酸或己酸單體的共聚物的染料轉移性能是用實施例15的方法和按照標題“染料轉移性能”下的詳細內容測試的。對照物不含共聚物。
<p>同樣，共聚物顯示出尤其在主要是非離子表面活性劑的存在下的良好染料轉移抑制性能。實施例18；于織物軟化組合物中的MeVI/VP與AA(50∶50，其中AA為3％。制備了以下的織物軟化組合物。
％w/w1 2 3雙硬化的動物 5.7 6脂二甲基氯化銨Varisoft 46018雙(硬化的動物 13.5脂基氧基)乙基二甲基氯化銨脂肪酸 2香料 0.3 0.7 1.0共聚物0.25 0.5 0.75加入的水 余量 余量余量實施例19；含共聚物的粒狀主要洗滌洗滌劑組合物手洗 頂裝添加 前部添加％w/w ％w/w ％w/wNaLas 28 227NI 0 2 3肥皂0 2 4STP 24 3230碳酸鹽 15 1515沸石0 0 0硫酸鹽 15.85.8 21.2硅酸鹽 8 8 8酶 0.6 1.0 0.6熒光劑 0.2 0.2 0.2SCMC1 1 1共聚物 0.5 0.75 0.25在上述各種洗滌組合物中包括了VP/MeVI/AA(50∶50，3％AA)。
權利要求
1.一種洗滌劑組合物，該洗滌劑組合物含有共聚物和至少一種選自表面活性劑和織物軟化化合物的組分，該共聚物含有至少一種染料粘合單體和至少一種陰離子或非離子單體，條件是該共聚物不是聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)。
2.根據權利要求1的洗滌劑組合物，其中共聚物的陰離子單體衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、辛酸、己酸、衣康酸、羥乙酸或其混合物。
3.根據權利要求1的洗滌劑組合物，其中非離子單體選自聚乙二醇。
4.根據權利要求1-3任一權項的洗滌劑組合物，其中染料粘合單體含有含氮雜環(huán)。
5.根據權利要求4的洗滌劑組合物，其中染料粘合單體選自乙烯基咪唑、甲基乙烯基咪唑、乙烯基吡啶-N-氧化物、乙烯基吡咯烷酮及其混合物。
6.根據在前權利要求的任一權項的洗滌劑組合物，其中至少一種染料粘合單體是選自乙烯基咪唑、甲基乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮并且陰離子單體是丙烯酸。
7.根據在前權利要求的任一權項的洗滌劑組合物，其中共聚物是聚(乙烯基吡咯烷酮-共-聚乙烯基咪唑-共-丙烯酸)的共聚物或聚(乙烯基吡咯烷酮-共-聚乙烯基咪唑-共-甲基丙烯酸)的共聚物或聚(乙烯基吡咯烷酮-共-聚甲基乙烯基咪唑-共-丙烯酸)的共聚物或聚(乙烯基吡咯烷酮-共-聚甲基乙烯基咪唑-共-丙烯酸)的共聚物。
8.根據權利要求7的洗滌劑組合物，其中共聚物含有1-10％w/w丙烯酸或甲基丙烯酸，并且乙烯基吡咯烷酮與乙烯基咪唑或甲基乙烯基咪唑的重量比在90∶10-10∶90的范圍內。
9.根據在前權利要求的任一權項的洗滌劑組合物，其中共聚物的分子量為5,000-70,000。
10.根據在前權利要求的任一權項的洗滌劑組合物，其中在共聚物中的陰離子單體或非離子單體與染料粘合單體的比例為1∶100-1∶3。
11.根據在前權利要求的任一權項的洗滌劑組合物，其中該洗滌劑組合物含有至少2％w/w表面活性劑和/或織物軟化劑。
12.根據在前權利要求的任一權項的洗滌劑組合物，其中表面活性劑含有非離子和/或陰離子表面活性劑。
13.根據在前權利要求的任一權項的洗滌劑組合物，其中該洗滌劑組合物進一步含有助洗劑。
14.一種染料粘合共聚物，該染料粘合共聚物含有至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、衣康酸、辛酸、己酸、羥乙酸或其混合物的陰離子單體或至少一種選自聚乙二醇的非離子單體，和至少一種選自乙烯基咪唑、甲基乙烯基咪唑、乙烯基吡啶-N-氧化物、乙烯基吡咯烷酮及其混合物的染料粘合單體。
15.根據權利要求14的染料粘合共聚物，其中共聚物是聚(乙烯基吡咯烷酮-共-聚乙烯基咪唑-共-丙烯酸)的聚合物或聚(乙烯基吡咯烷酮-共-聚乙烯基咪唑-共-甲基丙烯酸)的共聚物或聚(乙烯基吡咯烷酮-共-聚甲基乙烯基咪唑-共-丙烯酸)的共聚物或聚(乙烯基吡咯烷酮-共-聚甲基乙烯基咪唑-共-甲基丙烯酸)的共聚物。
16.一種共聚物在洗衣處理組合物中用于緩和織物間染料轉移的用途，該共聚物含有至少一種染料粘合單體和至少一種陰離子或非離子單體。
17.根據權利要求15的用途，其中共聚物是根據權利要求14的染料粘合共聚物。
18.根據權利要求14的共聚物作為在洗滌環(huán)境中用于防止污垢抗再沉積作用的應用，其中共聚物是權利要求14的類型的共聚物。
全文摘要
一種洗滌劑組合物,該洗滌劑組合物含有共聚物和至少一種選自表面活性劑和織物軟化化合物的組分,該共聚物含有至少一種染料粘合單體和至少一種陰離子或非離子單體,條件是該共聚物不是聚(1－乙烯基吡咯烷酮－共－丙烯酸)。還提供了在典型污垢存在下在洗滌劑組合物中緩和染料轉移的方法。還公開了一種染料粘合共聚物。含有至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、衣康酸、辛酸、已酸、羥乙酸或其混合物的陰離子單體或至少一種選自聚乙二醇的非離子單體,和至少一種選自乙烯基咪唑、甲基乙烯基咪唑、乙烯基吡啶－N－氧化物、乙烯基吡咯烷酮及其混合物的染料粘合單體。
文檔編號C08F226/00GK1255157SQ97182011
公開日2000年5月31日 申請日期1997年12月24日 優(yōu)先權日1997年1月10日
發(fā)明者S·迪克森, E·科斯德爾, N·紐根特, J·F·瓦爾 申請人:尤尼利弗公司