專(zhuān)利名稱(chēng)：具有氧化活性的加聚催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作催化劑物質(zhì)的組合物，這些催化劑組合物的制備方法，和用這類(lèi)組合物作為加聚催化劑的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及催化劑組合物及其制備方法和用這些催化劑聚合烯烴、二烯烴和/或炔屬不飽和單體的方法。
當(dāng)然，用齊格勒-納塔型催化劑聚合可加聚單體是本技術(shù)領(lǐng)域中公知的。一般來(lái)說(shuō)，這些可溶性系統(tǒng)含4族或鑭系金屬化合物和金屬烷基化物助催化劑，特別是烷基鋁助催化劑。
EP-A-0277，004公開(kāi)了某類(lèi)二(環(huán)戊二烯基)金屬化合物，它是通過(guò)二(環(huán)戊二烯基)金屬配合物與含非配位相容陰離子的質(zhì)子酸(Bronsted acid)鹽反應(yīng)形成的。該文獻(xiàn)公開(kāi)了這樣的配合物可用作聚合烯烴的催化劑。上述EP-A-0277，004所述內(nèi)容在此援引以供參考。
遺憾的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)按上述技術(shù)制得的催化劑受所含的付產(chǎn)物胺或由形成催化劑產(chǎn)生的膦化合物的不利影響。也就是說(shuō)，EP-A-0277，004方法涉及金屬化合物的配位體和質(zhì)子酸鹽的陽(yáng)離子之間的不可逆反應(yīng)。實(shí)際上，這種陽(yáng)離子一般是在催化劑形成過(guò)程上由質(zhì)子專(zhuān)移到配位體上形成叔胺或膦的三烷基銨或膦離子。這種胺或膦化合物因?qū)泳鄯磻?yīng)有抑制作用，所以是所得催化劑的不需要的組分。
如果提供一種能以只形成非干擾性和惰性付產(chǎn)物的方式而活化的加聚催化劑，則是很理想的。
美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志109，4111-413(1987)公開(kāi)了一種通過(guò)d°有機(jī)金屬化合物的一個(gè)電子氧化制備陽(yáng)離子鋯(IV)芐基配合物的方法。用于制備茂鋯的溶劑是四氫呋喃或二氯甲烷，這兩種物質(zhì)均干擾所需催化劑的形成和(或)對(duì)后序烯烴聚合選成不利影響。另外，該文獻(xiàn)使用了一種含四苯基硼酸根的氧化劑?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這種陰離子用于制備加聚催化劑的氧化活化法時(shí)是不能接受的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的方法可以避免或至少可以降低現(xiàn)有技術(shù)的烯烴離子聚合催化劑的前述和其它缺點(diǎn)。另外，本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的催化劑活化工序和改進(jìn)的加聚方法。所以，本發(fā)明一個(gè)目的是提供可用于聚合包括烯烴、二烯烴和/或炔屬不飽和單體在內(nèi)的可加聚單體的改進(jìn)的離子催化劑系統(tǒng)。本發(fā)明的另一目的是提供這種改進(jìn)的催化劑的制備方法。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種用這種改進(jìn)的催化劑的改進(jìn)的聚合方法。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種不形成干擾化合物的改進(jìn)的催化劑。本發(fā)明最后一個(gè)目的是提供一種可更好地控制聚合產(chǎn)物分子量和分子量分布的改進(jìn)的催化劑。
本發(fā)明提供一種可用于加聚反應(yīng)的催化劑，這種催化劑基本上無(wú)胺付產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式如下LlMX+A-其中L各次出現(xiàn)相互無(wú)關(guān)地是一配位體或配位系，M是元素周期表4族金屬或鑭系金屬;X是氫化物或具有20個(gè)以下的碳、硅或鍺原子的烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基;1是大于或等于優(yōu)選M是元素周期表的4族金屬，最優(yōu)選是鈦或鋯。而且，優(yōu)選X是氫化物或C1-C10烴基。
此外，本發(fā)明提供了一種制備上述加聚催化劑的方法，該方法包括使一種符合下式的4族金屬或鑭系金屬的衍生物L(fēng)lMX2(式中L，l，M和X定義如上)與一種在還原態(tài)不干擾所得催化劑的氧化劑接觸，所述氧化劑含有一種陽(yáng)離子氧化劑和相容的非配位陰離子。
該氯化劑具有以下結(jié)構(gòu)式
其中Ox+a是一種非質(zhì)子酸、具有能氧化4族或鑭系金屬的衍生物的(+a)電荷的陽(yáng)離子氧化劑，A-定義如前;以及b和d選自能提供電荷平衡的整數(shù)。
根據(jù)情況可在一種惰性稀釋劑(如有機(jī)液)中使4族或鑭系金屬的衍生物與上述氧化劑接觸而制取催化劑。
這里所用的元素周期表均指由CRC新聞?dòng)邢薰?989年出版和具有版權(quán)的元素周期表。還有，所述族指的是采用IUPAC命名系統(tǒng)在元素周期表中反映的族。
術(shù)語(yǔ)“配位體或配位系”指的是輔助供電子或共享電子部分。這樣的配位體包括陰離子配位體和中性供體配位體。
合適的陰離子的配位體的典型但非限制例有R，-R′(OR′)mOR，(OR′)mOR，-PR2，-SR，-OR，-NR2氫化物和含14族元素的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，其中在所述有機(jī)準(zhǔn)金屬的有機(jī)部分中所含的各烴基相互無(wú)關(guān)地含有1-20個(gè)碳原子。在這些配位體中R是烴基，甲硅烷基，甲鍺烷基，或具有1-24個(gè)碳、硅或鍺原子的取代的烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基;R′是C2-10亞烷基，以及m是整數(shù)0-10。
合適的中性供體配位體(L′)的典型但非限制例有ROR，NR3，PR3和SR2，其中R定義如上。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)離子氧化劑”指的是具有足以使4族金屬或鑭系金屬衍生物分子氧化成催化物質(zhì)的氧化電位的有機(jī)或無(wú)機(jī)離子。一般且優(yōu)選衍生物的4族或鑭系金屬已是最高原子氧化態(tài)。本發(fā)明的方法包括分子氧化。大多數(shù)優(yōu)選的陽(yáng)離子氧化劑具有至少+0.20V，最好至少+0.25V的氧化電位。陽(yáng)離子氧化劑不是質(zhì)子酸。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“相容的非配位陰離子”意指這樣的陰離子，當(dāng)它在本發(fā)明催化劑系統(tǒng)中起著電荷平衡陰離子的作用時(shí)不將其陰離子取代基或鏈段轉(zhuǎn)移給任何陽(yáng)離子物形成中性的4族或鑭系金屬的產(chǎn)物?！跋嗳蓐庪x子”是在催化劑的制備或使用過(guò)程中不降鮮成中性的陰離子。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“準(zhǔn)金屬”包括那些顯示出半金屬特性的非金屬，如硼、磷等等。
進(jìn)一步優(yōu)選的衍生物以式L″MX2表示，其中L″是將受限幾何形狀給與金屬活性部位并含有20個(gè)以下的非氫原子的取代的環(huán)戊二烯基或類(lèi)似的非定域Ⅱ鍵基的衍生物，以及M和X定義如上。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“受限幾何形狀”意指因環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基上的一個(gè)或多個(gè)取代基形成了部分環(huán)狀結(jié)構(gòu)，金屬原子被迫很大程度上露出活性金屬，環(huán)狀結(jié)構(gòu)金屬連到相鄰的共價(jià)部分上并通過(guò)η5或其它Ⅱ鍵相互作用保持與環(huán)戊二烯基或取代二環(huán)戊二烯基締合?？梢岳斫猓饘僭雍铜h(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基的構(gòu)原子之間的各個(gè)鍵不必是相同的。也就是說(shuō)，金屬可對(duì)稱(chēng)或不對(duì)稱(chēng)地Ⅱ鍵合到環(huán)戊二烯或取代的環(huán)戊二烯基上。
以下進(jìn)一步定義活性金屬部位的幾何形狀。環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基的重心可定義為構(gòu)成環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基原子中心的各X、Y和Z坐標(biāo)的平均值。在環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基的重心與金屬配合物的相互配位體之間的金屬中心處形成的角Q通過(guò)單一晶體X-射線(xiàn)衍射的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)容易地計(jì)算出。每個(gè)這樣的角可依受限金屬配合物的分子結(jié)構(gòu)的不同而提高或降低。這樣的配合物，即其中一個(gè)或多個(gè)角Q比類(lèi)似相當(dāng)?shù)呐浜衔?不同的只是氫取代了受限誘導(dǎo)取代基)中的小，具有本發(fā)明所要求的受限幾何形狀。與相當(dāng)?shù)呐浜衔锵啾?，?yōu)選一個(gè)或多個(gè)上述角Q降低至少5%，更優(yōu)選降低7.5%。特別優(yōu)選的是，所有鍵角的平均值也比相當(dāng)?shù)呐浜衔镏械汀?br> 本發(fā)明的4族金屬或鑭系金屬的單環(huán)戊二烯基金屬配位配合物最好具有受限幾何結(jié)構(gòu)，以便最小的角Q低于115℃，更好低于110℃，最佳低于105℃。
特別優(yōu)選的衍生物化合物是下式Ⅰ表示的單環(huán)戊二烯基化合物
其中M是鈦或鋯;Cp＊是以η5結(jié)合方式鍵合到M上的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基;Z是含氧、硼或元素周期14族元素的二價(jià)部分;Y的含氮、磷、氧或硫的連接基，或Z和Y一起構(gòu)成一稠合環(huán)系;以及X定義如前。
在分子氧化之后，本發(fā)明特別優(yōu)選的催化劑由下式Ⅱ表示
其中Cp＊，Z，M，X和A-定義如前。
環(huán)戊二烯基中的各碳原子可以被選自烴基、取代的烴基(其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵素原子所取代)、烴取代的準(zhǔn)金屬基(其中準(zhǔn)金屬選自元素周期表14族元素)和鹵素基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)取代或未取代。另外，兩個(gè)或多個(gè)這樣的取代基可一起構(gòu)成稠合環(huán)系?？捎糜谌〈h(huán)戊二烯基中至少一個(gè)氫原子的合適的烴基和烴取代基含有1-20個(gè)碳原子，包括直鏈或支化烷基、環(huán)烴基、烷基取代的環(huán)烴基、芳基和烷基取代的芳基。合適的有機(jī)準(zhǔn)金屬基包括14族元素的一-，二-和三-取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，其中各烴基含有1-20個(gè)碳原子。更具體地說(shuō)，合適的有機(jī)準(zhǔn)金屬基包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，乙基二甲基甲硅烷基，甲基二乙基甲硅烷基，三苯基甲鍺烷基，三甲基甲鍺烷基等等。
最優(yōu)選的衍生物化合物是下式表示的酰氨基硅烷或酰氨基聯(lián)二亞烷基(alkanediyl)化合物
其中;M是鍵合到η5-環(huán)戊二烯基上的鈦或鋯;R′每次出現(xiàn)相互無(wú)關(guān)地選自氫、具有10個(gè)以下碳或硅原子的甲硅烷基、烷基、芳基和它們的混合物;E是硅或碳;X每次出現(xiàn)相互無(wú)關(guān)地是氫化物、C10以下的烷基或芳基;和m是1或2。
上述最優(yōu)選的金屬的配位化合物的例子包括這樣的化合物，其中酰氨基上的R′是甲基、乙基、丙基、戊基、己基(包括其異構(gòu)體在內(nèi))、降冰片基、芐基、苯基等等;該環(huán)戊二烯基是環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、八氫芴基、等等;上述環(huán)戊二烯基上的R′每次出現(xiàn)分別是氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括異構(gòu)體在內(nèi))、降冰片基、芐基、等等;且X是甲基、新戊基、三甲基甲硅烷基、降冰片基、芐基、甲基芐基、苯基等等。具體化合物有(叔丁酰氨基)(四甲基η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-聯(lián)二亞乙基二甲基鋯，(叔丁酰氨基)甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-聯(lián)二亞乙基二甲基芐基鈦，(甲酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-聯(lián)二亞乙基二苯甲基鋯，(甲酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-聯(lián)二亞乙基二辛基鈦，(乙酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基-亞甲基二苯基鈦，(叔丁酰氨基)二芐基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二芐基鋯，(芐酰氨基二甲基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二(三甲基甲硅烷基)鈦，以及(苯基磷?；?二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二芐基鋯。
在最優(yōu)選的方案中，-Z-Y-是具有10個(gè)以下非氫原子的酰氨基硅烷或酰氨基烷基，即(叔丁酰氨基)(二甲基甲硅烷基)，(叔丁酰氨基)-1-乙烷-2-基，等等。
可用于制備本發(fā)明改進(jìn)的催化劑的衍生物化合物是無(wú)活性氫(除氫化物離去基X之外)或其中可能的活性氫被大的保護(hù)基保護(hù)住的共價(jià)鍵合的金屬化合物。在這類(lèi)金屬衍生物化合物上合適的有機(jī)取代基有降冰片基，新戊基，三甲基甲硅烷基和二苯基甲基。合適的衍生物化合物的典型但非限制例有四降冰片基鈦，四芐基鋯，四新戊基鈦，二苯氧基二(三甲基甲硅烷基)鋯，二(2，6-二異丙基-4-甲基)苯氧基二芐基鈦，三(叔丁基硅氧基)三甲基鋯，二甲氧基二苯甲基鈦，二(2，4，6-三甲基苯氧基)二芐基鈦，丁氧基三[(三甲基甲硅烷基)甲基]鋯，二降冰片基二甲基鈦，三芐基氫化鈦等等;環(huán)戊二烯基和二(環(huán)戊二烯基)金屬化合物，例如二(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，環(huán)戊二烯基三芐基鋯，環(huán)戊二烯基三甲基鈦，環(huán)戊二烯基三甲基鋯，二(環(huán)戊二烯基)二新戊基鈦，環(huán)戊二烯基三(二苯基甲基)鋯，二(環(huán)戊二烯基)二苯基鋯，環(huán)戊二烯基三新戊基鈦，二(環(huán)戊二烯基)二(間甲苯基)鋯，二環(huán)戊二烯基二(對(duì)甲苯基)鋯;烴基取代的環(huán)戊二烯基或二(環(huán)戊二烯基)化合物，例如五甲基環(huán)戊二烯基)-(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，二(乙基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，(五甲基環(huán)戊二烯基)三芐基鋯，(正丁基環(huán)戊二烯基)三新戊基鈦，環(huán)戊二烯基二甲基氫化鈦，二(環(huán)戊二烯基)二(二苯基甲基)鋯，二(叔丁基環(huán)戊二烯基)二(三甲基甲硅烷基甲基)鋯，二(環(huán)己基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，(芐基環(huán)戊二烯基)二(間甲苯基)甲基鈦，(二苯基環(huán)戊二烯基)二降冰片基甲基鋯，二甲基環(huán)戊二烯基)二苯基鋯，(四乙基環(huán)戊二烯基)三芐基鋯，(丙基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，二(丙基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，(正丁基環(huán)戊二烯基)二甲基(正丁氧基)鈦，環(huán)戊二烯基二苯基異丙氧基鋯，(環(huán)己基甲基環(huán)戊二烯基)環(huán)戊二烯基二芐基鋯，二[(環(huán)己基)甲基環(huán)戊二烯基]二芐基鋯，二(環(huán)戊二烯基)二氫化鋯，芐基環(huán)戊二烯基二甲基鉿，二(茚基)二芐基鋯，(叔丁酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基硅烷二芐基鋯，(芐酰氨基)二甲基(四乙基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二丁基鈦等等;金屬烴基取代的環(huán)戊二烯基金屬化合物，如[(三甲基甲硅烷基)環(huán)戊二烯基]三甲基鋯，二[(三甲基甲鍺烷基)環(huán)戊二烯基]二甲基鈦，[(三甲基甲錫烷基)環(huán)戊二烯基]三芐基鋯，[(五-三甲基甲硅烷基)環(huán)戊二烯基](環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，二[(三甲基甲硅烷基)環(huán)戊二烯基]二甲基鋯，五[(三甲基甲硅烷基)環(huán)戊二烯基]三芐基鈦，二[三甲基甲鍺烷基)環(huán)戊二烯基]二芐基鉿，鹵代環(huán)戊二烯基化合物，如[三氟甲基)環(huán)戊二烯基](環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，二[(三氟甲基)環(huán)戊二烯基]二降冰片基鋯，[(三氟甲基)環(huán)戊二烯基]三芐基鋯;甲硅烷基取代的(環(huán)戊二烯基)金屬化合物，如二(環(huán)戊二烯基)二(三甲基甲硅烷基)鋯，環(huán)戊二烯基三(苯基二甲基甲硅烷基)鋯;橋基環(huán)戊二烯基金屬化合物，如亞甲基二[(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯]，亞乙基-二[(環(huán)戊二烯基)二芐基鋯]，(二甲基亞甲硅烷基)-二-[(環(huán)戊二烯基)二甲基鈦]，亞甲基-二-(環(huán)戊二烯基)二(三甲基甲硅烷基)鋯，(二甲基亞甲硅烷基)-二-(環(huán)戊二烯基二辛戊二烯基鉿)，亞乙基-二-(四氫茚基)二芐基鋯和二甲基亞甲硅烷基(芴基)(環(huán)戊二烯基)二甲基鈦。
當(dāng)然，可應(yīng)用于本發(fā)明催化劑組合物的其它化合物、特別是含有其它4族或鑭系金屬的化合物對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域?qū)I(yè)人員來(lái)說(shuō)是很明顯的。在制備本發(fā)明化合物中可用作氧化劑的化合物包含一種陽(yáng)離子氧化劑和前述一種或多種相容的非配位陰離子。
在優(yōu)選方案中，前式(Ⅰ)的A-c包括一種含多個(gè)親油基的單一配位配合物，所述親油基共價(jià)鍵合到并屏蔽住帶有中心形成電荷的金屬或準(zhǔn)金屬原子，其陰離子很大，在氧化條件和隨后聚合條件下是穩(wěn)定的，并與所得的含4族金屬或鑭系金屬的催化劑相容且不與其發(fā)生配合。所用的陰離子只提供電荷平衡而不干擾O的氧化能力或所得催化劑的催化性質(zhì)。能形成在本發(fā)明反應(yīng)條件下穩(wěn)定的配位配合物的任何金屬或準(zhǔn)金屬均可包含在陰離子中。合適的金屬包括但不局限層于鋁、金和鉑。合適的準(zhǔn)金屬包括但不限于硼、磷和硅。最優(yōu)選含陰離子的氧化劑，包括含單一硼原子的配位配合物。
特別適用于制備本發(fā)明催化劑的含硼陰離子由以下通式表示[BX1X2X3X4]-其中B是3價(jià)態(tài)硼;X1-X4是含6-20個(gè)碳或硅原子的相同或不同的非反應(yīng)性有機(jī)或甲硅烷基。另外，兩個(gè)或多個(gè)X1-X4可通過(guò)一穩(wěn)定的橋基相互連接。優(yōu)選X1-X4無(wú)活性氫部分。也就是說(shuō)，這些基團(tuán)無(wú)氫、只在非活性部位中含氫或含有足夠的位阻來(lái)保護(hù)潛在的活性氫部位。X1-X4合適的基團(tuán)的例子是含6-20個(gè)碳原子的全氟烴基，3，4，5-三氟苯基等等。
最優(yōu)選的相容的非配位陰離子是四(五氟苯基)硼根(borate)。
本發(fā)明所用的合適的有機(jī)陽(yáng)離子氯化劑包括二茂鐵鎓離子，二茚基Fe(Ⅲ)離子和取代的二茂鐵的陽(yáng)離子衍生物，以及類(lèi)似的分子物。合適的金屬陽(yáng)離子氧化劑包括Ag+1，Pd+2，Pt+2，Hg+2，Hg+22，Ag+和Cu+。最優(yōu)選的陽(yáng)離子氧化劑是二茂鐵鎓和Ag+1陽(yáng)離子。
在制備本發(fā)明改進(jìn)的催化劑中用的氧化劑的典型但非限制例是四(五氟苯基)硼化二茂鐵，四-3，4，5-三氟苯基硼化金(Ⅰ)，四(五氟苯基)硼化銀和四-3，5-雙三氟甲基苯基硼化1，1-二甲基二茂鐵。
可以列出類(lèi)似的含有其它金屬和準(zhǔn)金屬用作氯化劑的合適的化合物，但為了公開(kāi)而列出這樣的化合物是沒(méi)有必要的。在這方面應(yīng)指出，列出所有化合物不僅不能完全，而且從前面通式本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員很容易發(fā)現(xiàn)適用的其它硼化合物以及含有其它金屬如準(zhǔn)金屬的有用的化合物。
不希望受任何具體操作理論的束縛，據(jù)信陽(yáng)離子氧化劑使4族或鑭系金屬衍生物的分子氧化，在本方法中成為中性物。氧化的金屬衍生物通過(guò)單分子脫除反應(yīng)丟掉氫或烴基(·R)。兩個(gè)或多個(gè)這樣的烴基形成氫分子或式Rx的中性有機(jī)物(其中x是大于或等于2的整數(shù))。這些付產(chǎn)物當(dāng)然是中性的，不會(huì)干擾后面的聚合反應(yīng)，而且還可從反應(yīng)混合物中除掉。這種結(jié)果遠(yuǎn)比會(huì)形成胺或類(lèi)似反應(yīng)付產(chǎn)物的前面公知的催化劑活化法要好。
應(yīng)指出，必須選擇這兩種用于制備活性催化劑的結(jié)合的化合物，以避免陰離子鏈段、特別是芳基轉(zhuǎn)移到金屬陽(yáng)離子上形成催化惰性物。這可通過(guò)位阻，即在連接4族或鑭系金屬的基因上進(jìn)行取代或在陰離子的芳碳原子上進(jìn)行取代而實(shí)現(xiàn)。然后，含有例如全烴取代的環(huán)戊二烯基的4族金屬和鑭系金屬化合物(第一種組分)可有效地與比第一種組分范圍更寬的第二種化合物一起使用。但是，由于金屬取代基的含量和尺寸下降，用含有更耐降解的陰離子的第二種化合物(例如在苯環(huán)的間位和/或?qū)ξ簧嫌腥〈幕衔?，得到了更有效的催化劑。使陰離子更耐降解的另一種方法是在陰離子中進(jìn)行氟取代，特別是全氟取代。這樣，含氟取代的穩(wěn)定陰離子的第二種組分可與范圍更寬的第一種組分一起使用。
一般來(lái)說(shuō)，在-100℃-300℃的某一溫度及在一種合適的溶劑中合并這兩種組分可制取催化劑。
可使用這種催化劑聚合單獨(dú)的或混合物形式的α-烯烴和/或C2-C18炔屬不飽和單體和/或C4-C18二烯烴。催化劑也可用于聚合α-烯烴、二烯烴和/或炔屬不飽單體與其它不飽和單體。一般來(lái)說(shuō)，聚合可在本領(lǐng)域公知的齊格勒一納塔型或Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)條件下進(jìn)行，也就是說(shuō)，溫度為0-250℃，壓力為大氣壓-1000大氣壓(100MPa)。需要的話(huà)，可采用懸浮液、溶液、淤漿或其它工藝條件。可使用載體，但最好以均相方式使用催化劑。當(dāng)然，如果直接將組分加到聚合工藝中而且在所述聚合工藝中使用合適的溶劑或稀釋劑(包括濃縮單體在內(nèi))，不用說(shuō)催化劑系統(tǒng)將就地形成。但是，優(yōu)先選擇在加到聚合混合物之前，在合適的溶劑及單獨(dú)步驟中形成催化劑。
如上所述，本發(fā)明改進(jìn)的催化劑最好在一合適的溶劑如稀釋劑中制備。合適的溶劑如稀釋劑包括現(xiàn)有技術(shù)中公知的、能用作聚合烯烴、二烯烴和炔屬不飽和單體的溶劑的任何溶劑。合適的溶劑包括直鏈和支鏈的烴，如異丁烷，丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、以及它們的混合物，環(huán)烴或脂環(huán)烴，如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷;全氟烴，如全氟C4-10烷和芳基和烷基取代的芳基化合物，如苯，甲苯和二甲苯。合適的溶劑還包括液體烯烴，它們可起著單體或共聚用單體的作用，其例子有乙烯、丙烯、丁二烯、環(huán)戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯、二乙基苯、烯丙基苯和乙烯基甲苯(包括全部單獨(dú)或混合物形式的異構(gòu)體在內(nèi))。
據(jù)信，本發(fā)明活性催化劑物質(zhì)含有一個(gè)金屬中心，它仍保持陽(yáng)離子性、不飽和性和具有與烯烴、二烯烴和炔屬不飽和化合物反應(yīng)的全屬碳鍵?；駻-的電荷平衡的陰離子殘余也與該金屬中心締合。
按本發(fā)明方法形成的催化劑可保持在溶液中，或從溶劑中分出、隔離和貯藏，便于以后使用。如前指出，催化劑也可在聚合反應(yīng)中就地加以制備，即將各組分加入到聚合反應(yīng)器中，在此各組分接觸和反應(yīng)，得到本發(fā)明改進(jìn)的催化劑。
4族金屬或鑭系金屬化合物衍生物與所用的氧化劑的當(dāng)量比優(yōu)選為0.1∶1-10∶1，更優(yōu)選為0.75∶1-2∶1，最佳1.0∶1.0。在大多數(shù)聚合反應(yīng)中，催化劑與所用的可聚合化合物的當(dāng)量比為10-12∶1-10-1∶1，更優(yōu)選10∶1-10-3∶1。
某些本發(fā)明催化劑(特別是那些以單環(huán)戊二烯基取代的鈦化合物為基礎(chǔ)并結(jié)合含硼氧化劑的催化劑)的有利特點(diǎn)是，當(dāng)本發(fā)明的催化劑用于單獨(dú)共聚合α-烯烴類(lèi)、或共聚合α-烯烯與二烯烴的混合物時(shí)，與用比較普通的齊格勒-納塔型催化劑制得的共聚物相比，結(jié)合到共聚物中的較高分子量的烯烴或二烯烴的量顯著提高。乙烯和較高級(jí)α-烯烴與前述本發(fā)明鈦基催化劑反應(yīng)的相對(duì)速率如此相似，以至在用本發(fā)明催化劑制得的共聚均中的單體分布可通過(guò)單體反應(yīng)物之比得以控制。
按照本發(fā)明通?？删酆系摹翱杉泳蹎误w”的例子有烯屬不飽和單體，炔屬化合物，共軛或非共軛二烯烴，多烯，一氧化碳，等等。優(yōu)選單體包括C2-10α-烯烴，特別是乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。其它優(yōu)選單體包括苯乙烯、鹵代-或烷基取代的苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯并環(huán)丁烷和1，4-己二烯。
一般來(lái)說(shuō)，可以選擇催化劑，以便得到的聚合物產(chǎn)物中無(wú)某些微量的雜質(zhì)，例如在用齊格勒納塔型催化劑制得的聚合物中常見(jiàn)的鋁、鎂和氯化物。因此，用來(lái)發(fā)明催化劑制得的聚合物產(chǎn)物應(yīng)具有比比較常用的、含金屬烷基化物(如烷基鋁)的齊格勒-納塔型催化劑制得的聚合物更寬的應(yīng)用范圍。
在對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了介紹之后，以下用實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但這些實(shí)施例并不意味著限制本發(fā)明。所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)，除非另外注明。
實(shí)施例1通過(guò)在50ml純化脫氣的甲苯中合并50毫摩爾二(環(huán)戊二烯基)二芐基鋯和50毫摩爾全氟四苯基硼化二茂鐵，制備催化劑混合物。攪拌混合物約30秒，直至放出藍(lán)色二茂鐵鎓。
聚合反應(yīng)在4升反應(yīng)器中，將催化劑與含有2升混合的烷烴溶劑(Isopar ETM，Exxon化學(xué)有限公司產(chǎn))、75ml氫(于50psi，350kPa)和乙烯(31大氣壓，3.1MPa)的混合物合并。反應(yīng)物預(yù)先脫氣和純化，并將反應(yīng)器中的物料加熱到170℃。加入10ml實(shí)施例1的催化劑。乙烯立即迅速地被攝取且反應(yīng)器內(nèi)的溫度顯著上升(乙烯攝取率高于每分鐘100克，溫度升高大于17℃)。反應(yīng)10分鐘后，將反應(yīng)器中的物料取出并脫揮發(fā)份，得到46克高密度聚乙烯。
實(shí)施例2往25ml脫氣純化的甲苯中加入25毫摩爾(叔丁酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二芐基鋯和25毫摩爾全氟四苯基硼化二茂鐵。攪拌混合物約1分鐘，直至排出藍(lán)色固體二茂鐵鎓。
聚合反應(yīng)往4反應(yīng)器中加入2升混合烷烴溶劑(Isopar ETM)和300ml1-辛烯，加熱到150℃并用乙烯加壓到31大氣壓(3.1MPa)。所有組分預(yù)先脫氣和純化。加入2ml上述催化劑溶液后乙烯立即迅速地被攝取，且反應(yīng)器溫度大幅度上升(乙烯攝取率為每分鐘50克，溫升26℃)。10分鐘后，將反應(yīng)器中的物料取出并脫揮發(fā)份，剩下78克乙烯/1-辛烯共聚物。根據(jù)物料衡算測(cè)定，聚合物的1-辛烯含量為7.5摩爾%。
實(shí)施例3在5毫升甲苯中混合各為10毫摩爾的(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷二芐基鈦和全氟四苯基硼化二茂鐵，以制備催化劑溶液，攪拌30秒后，消耗了藍(lán)色二茂鐵并形成了褐綠色溶液。
聚合反應(yīng)在130℃下將該催化劑溶液加到攪拌著的(500rpm)含Isopar-E(1000ml)、1-辛烯(200ml)、氫(于50psi下 50ml，350kPa)和乙烯(于450psi下飽和，3MPa)的2升反應(yīng)器中，從而溫升了45℃。催化劑溶液加到反應(yīng)器中10分鐘后，從反應(yīng)器中取出反應(yīng)器內(nèi)的物料，汽提揮發(fā)物，得到104克線(xiàn)型低密度聚乙烯。
實(shí)施例4在5ml甲苯中，用各為10毫摩爾的全氟四苯基硼化二茂鐵和2-(η5-環(huán)戊二烯基)-2-(η5-芴基)丙烷二芐基鋯制備催化劑混合物。攪拌1分鐘后，得到淺綠色溶液。
聚合反應(yīng)在50℃下，將該催化劑溶液加到攪拌著的(500rpm)內(nèi)含丙烯(200克)、Isopar-E(600ml)和1-苯烯(200ml)的反應(yīng)器中。加入催化劑后溫升了10℃，盡管-10℃的乙二醇/水混合物通過(guò)反應(yīng)器內(nèi)冷卻盤(pán)管循環(huán)，仍維持了3分鐘。30分鐘后，取出反應(yīng)器內(nèi)的物料，脫揮發(fā)份，得到167克透明的橡膠狀間規(guī)丙烯/1-辛烯共聚物。
權(quán)利要求
1.一種制備下式加聚催化劑的方法LlMX+A-其中L每次出現(xiàn)相互無(wú)關(guān)地是一配位體或配位體系；M是元素周期表4族金屬或鑭系元素；X是氫化物，具有20個(gè)以下碳、硅或鍺原子的烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基，1是大于或等于1的整數(shù)；以及A-是一價(jià)相容的非配位陰離子，該方法包括使式LlMX2表示的4族或鑭系金屬衍生物(其中L，1，M和各X分別定義如上)與一種在還原態(tài)下不干擾所得催化劑的氧化劑接觸，所述氧化劑表示為(Ox+a)b(A-)d其中Ox+a是一種具有能氧化Ⅳ族或鑭系金屬的衍生物的電荷(+a)的非質(zhì)子酸陽(yáng)離子氧化劑；A-定義如上；以及b和d選自能提供電荷平衡的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中陽(yáng)離子氧化劑具有至少+0.20V的氧化電位。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中陽(yáng)離子氧化劑具有至少+0.25V的氧化電位。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中O+ax選自二茂鐵鎓;二茚Fe(Ⅲ);取代的二茂鐵鎓的陽(yáng)離子衍生物;以及金屬陽(yáng)離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中O+ax是二茂鐵鎓或Ag+1。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中A-是[BX1X2X3X4]-其中B是3價(jià)態(tài)硼，X1-X4是相同或不同的、含6-20個(gè)碳或硅原子的非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)或甲硅烷基且視情況兩個(gè)或多個(gè)X1-X4可通過(guò)穩(wěn)定的橋基相互連接。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中X1，X2，X3和X4是含6-20個(gè)碳原子全氟烴基。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中M是鈦或鋯。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中L是。a)一種選自R、-R′(OR′)mOR、(OR′)mOR、-PR2、-SR、-OR、-NR2、氫化物和含有一個(gè)14族元素的有機(jī)準(zhǔn)金屬基的陰離子配位體，其中有機(jī)準(zhǔn)金屬的有機(jī)部分中所含的各烴取代基相互無(wú)關(guān)地含有1-20個(gè)碳原子，其中R是烴基，甲硅烷基，甲鍺烷基或含1-24個(gè)碳、硅或鍺原子的取代的烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基;R′是C2-10亞烷基，以及m是0-10O整數(shù);或b)一種選自ROR、NR3、PR3、和SR2的中性供體配位體，其中R定義如上。
10.一種選自根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法其中L是將受限幾何形狀賦予給金屬活性部位并含有20個(gè)以下的非氫原子的取代的環(huán)戊二烯基衍生物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中LiMX2具有下式結(jié)構(gòu)
其中M是鈦或鋯;X如權(quán)利要求1定義，Cp＊是以η5結(jié)合方式鍵合到M上的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基;Z是含氧、硼或元素周期表14族元素的二價(jià)部分;以及Y是含氮、磷、氧或硫的連接基，Z和Y也可一起構(gòu)成稠合環(huán)系。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中各X相互無(wú)關(guān)地為氫化物，C10以下的烷基或芳基;Y是NR′，且Z是(ER′2)m，其中各R′相互無(wú)關(guān)地是氫，含10個(gè)碳或硅原子的甲硅烷基、烷基、芳基或其組合。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中Z是氫化物或C1-C10烴基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中X是芐基。
15.一種加聚催化劑，它基本上無(wú)胺或膦付產(chǎn)物并具有以下結(jié)構(gòu)式LlMX+A-其中L每次出現(xiàn)相互無(wú)關(guān)地是一配位體或配位體系;M是元素周期表4族金屬或鑭系金屬;X是氫化物或含20個(gè)以下的碳、硅或鍺原子的烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基;l是大于或等于1的整數(shù)A是一價(jià)相容的非配位陰離子。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其中L，l，M，X和A-按權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所定義。
17.用權(quán)利要求15或16所述的催化劑或權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的方法得到催化劑作為加聚催化劑。
18.一種催化加聚的方法，其特征在于催化劑是按權(quán)利要求15或16所定義的或按權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的方法制取的。
全文摘要
公開(kāi)了一類(lèi)無(wú)干擾性胺或膦副產(chǎn)物的式L
文檔編號(hào)C08F4/82GK1057845SQ9110448
公開(kāi)日1992年1月15日 申請(qǐng)日期1991年7月2日 優(yōu)先權(quán)日1990年7月3日
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