專利名稱：一種高光澤聚偏氟乙烯基涂料體系和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含聚偏氟乙烯基聚合物的涂料組合物以及它們?cè)诟鞣N基材上形成高光澤涂層的用途。

背景技術(shù)：
包含聚偏氟乙烯樹脂的涂料組合物是已知的。聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)是具有偏二氟乙烯重復(fù)單元的聚合物。偏二氟乙烯重復(fù)單元具有式-[CH2CF2]-。聚偏氟乙烯的均聚物通常除了末端以外僅具有偏二氟乙烯的重復(fù)單元；而其它類型的聚偏氟乙烯通過如下制成使偏二氟乙烯重復(fù)單元與一種或多種其它可共聚重復(fù)單元共聚。所得聚合物產(chǎn)物的性質(zhì)可以在相當(dāng)大的程度上發(fā)生變化，這取決于摻入聚合物中的除聚偏二氟乙烯以外的其它成分的性質(zhì)和相對(duì)量。
聚偏氟乙烯樹脂具有許多有價(jià)值的性質(zhì)，這使得希望在各種涂料中使用這些材料。第一，PVDF樹脂對(duì)各種化學(xué)品(諸如無機(jī)酸、堿液、二氧化硫等等)穩(wěn)定。第二，包含PVDF樹脂的涂料往往具有耐污性、耐刮性和耐候性。第三，PVDF樹脂可以抵御紫外輻射造成的斷裂。第四，與其它氟聚合物相比，PVDF樹脂相對(duì)經(jīng)濟(jì)。在當(dāng)前市場(chǎng)情況下，例如PVDF均聚物的價(jià)格差不多是氟乙烯乙烯基醚(fluoroethylene vinylether，F(xiàn)EVE)的一半以下。PVDF涂料由于具有這些有價(jià)值的性質(zhì)因而被用在各種要求經(jīng)濟(jì)的涂料應(yīng)用中，包括作為外用建筑面板上的有色涂料的構(gòu)成部分。
通常希望在各種基材上涂覆高光澤涂層。這些基材包括但不限于金屬、木材、紙張、陶瓷和玻璃、聚合物、皮革、紡織和無紡織物、纖維及其組合(不論是合成的還是/或是天然的)等等。特別感興趣的基材包括鋼、鋁、鋅、銅、以及合金、金屬間組合物、含有其中一種或多種的復(fù)合物等等。這些基材的典型供應(yīng)形式包括但不限于以擠壓件、線圈或其它方式構(gòu)成的基材，它們將被轉(zhuǎn)化成建筑面板、屋頂面板、車身部件、鋁擠壓件等等。這些基材可以是未涂的、被底涂的或被色涂的，目的是向這些基材進(jìn)一步涂覆清漆(clear coating)以增強(qiáng)其光澤和外觀。
包含F(xiàn)EVE聚合物的高光澤清漆組合物是已知的，但這些組合物具有如下缺點(diǎn)。FEVE的性價(jià)比明顯低于PVDF聚合物。很明顯非常希望能夠構(gòu)成并使用基于PVDF的高光澤清漆組合物，但這在技術(shù)上是一個(gè)挑戰(zhàn)。包含F(xiàn)EVE聚合物的高光澤涂料是已知的(US 5,178,915)。PVDF分散體也是已知的，但是其往往用于生產(chǎn)具有中低光澤的涂料。
美國(guó)專利3,944,689描述了一種由如下溶液制備高光澤、空氣干燥涂料的方法，在該溶液中，PVDF樹脂是偏二氟乙烯和聚四氟乙烯的共聚物。然而，為了制成可溶于所選光澤增強(qiáng)溶劑中的PVDF/PTFE共聚物，可操作共聚物實(shí)施方式中的偏二氟乙烯的含量不得不下降至約80重量％。該P(yáng)VDF/PTFE共聚物還與丙烯酸酯聚合物混合(50/50比)并且必須被加熱至175°F，以獲得基本上澄清的溶液。如果將熱固性組分摻入配制品中，那么這會(huì)使儲(chǔ)存問題和保存期限問題變得復(fù)雜，因?yàn)樯鲜黾訜峥赡軙?huì)引起交聯(lián)過早發(fā)生。
工業(yè)上仍需要更好的策略來制備PVDF基高光澤涂層以及包含這些涂層的被涂制品。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種偏二氟乙烯含量非常高的聚偏氟乙烯樹脂在內(nèi)酰胺溶劑體系中的溶液以及它們用于形成高光澤涂層(尤其用于形成高光澤清漆)的用途。本發(fā)明還提供了一種具有上述涂層的被涂制品。有利地，偏二氟乙烯含量足夠高的聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂以及可用在本發(fā)明的實(shí)施中的各種熱塑性樹脂和熱固性樹脂都可以容易地溶解在并保持溶解在內(nèi)酰胺溶劑中。便利的是，這些溶液可以在室溫下制備。能夠由溶液而非由分散液涂布上述PVDF樹脂是獲得本發(fā)明許多實(shí)施方式所提供的高光澤特性的一個(gè)重要因素。
為了進(jìn)一步增強(qiáng)光澤性能，本發(fā)明還提供了一個(gè)或多個(gè)策略，這些策略可以單獨(dú)實(shí)施或者可以與內(nèi)酰胺溶解策略組合實(shí)施。首先，涂料溶液可以進(jìn)一步包含熱固性和熱塑性組分二者以改善在某些條件下的耐發(fā)白性(blushing resistance)。其次，即使在熱塑性成分和熱固性成分二者被使用時(shí)，本發(fā)明的實(shí)施方式限制熱固性成分的含量，從而以限制可能在其它條件(諸如在進(jìn)行烘烤以固化涂層時(shí))下出現(xiàn)的發(fā)白。限制熱固性成分在涂料溶液中的含量還有助于減少發(fā)白和/或表面紋理化，這些情況可能在將涂料溶液涂布到對(duì)內(nèi)酰胺敏感的基材上時(shí)出現(xiàn)。
本發(fā)明還提供了其它可以單獨(dú)實(shí)施或者組合實(shí)施以協(xié)助保護(hù)對(duì)內(nèi)酰胺敏感的基材的策略。作為這種策略之一，涂料溶液本身可以與至少一種額外溶劑一起配制，其中，涂料組合物的各成分中的一種或多種可溶于、部分可溶于、不溶于或在室溫下不溶于但在高溫下可溶于該額外溶劑。如果溶液成分中的一種或多種至少部分不溶于該額外溶劑中，那么需要限定所添加的上述溶劑的量，結(jié)果所得組合物仍是溶液。添加上述額外溶劑稀釋內(nèi)酰胺材料，使其對(duì)內(nèi)酰胺敏感的基材的效力更小。另外，在包含碳氟材料、熱固性材料和熱塑性材料的基材中，可以限制熱固性材料的含量以降低該基材對(duì)含內(nèi)酰胺溶液的敏感性。
一方面，本發(fā)明涉及一種涂料組合物。該涂料組合物包含含有至少一種內(nèi)酰胺溶劑的溶劑組分。至少一種聚偏氟乙烯樹脂溶于所述溶劑組分中。所述內(nèi)酰胺溶劑與所述聚偏氟乙烯樹脂的重量比為至少約2.5∶1。該P(yáng)VDF樹脂包含足夠量的式-(CH2CF2)-的偏二氟乙烯重復(fù)單元，并且該P(yáng)VDF樹脂具有足夠低的分子量，使得該P(yáng)VDF樹脂在25℃下可溶于并且保持溶解在所述溶劑組分中。至少一種熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂溶解在所述溶劑組分中，其中所述至少一種PVDF樹脂與所述熱塑性樹脂(如果存在)和所述熱固性樹脂(如果存在)的總重的重量比在約0.3∶1至約30∶1的范圍內(nèi)。
另一方面，本發(fā)明涉及一種涂料組合物，其包含含有至少一種內(nèi)酰胺溶劑的溶劑組分。至少一種聚偏氟乙烯樹脂溶解在所述溶劑組分中。所述內(nèi)酰胺溶劑與所述聚偏氟乙烯樹脂的重量比為至少約2.5∶1。該P(yáng)VDF樹脂具有足夠低的分子量，使得該P(yáng)VDF樹脂在25℃下可溶解在所述溶劑組分中。至少一種熱塑性樹脂和至少一種熱固性樹脂也溶解在溶劑組分中，其中，所述至少一種聚偏氟乙烯樹脂與所述熱塑性樹脂和所述熱固性樹脂的總重的重量比在約0.3∶1至30∶1的范圍內(nèi)。所述熱塑性樹脂與所述熱固性樹脂的重量比大于約2∶1。
另一方面，本發(fā)明涉及一種被涂制品，其包含由如下各組分得到的清漆，所述組分包含含有至少90重量％偏二氟乙烯重復(fù)單元的聚偏氟乙烯樹脂；以及熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂中的至少一種。第二涂層位于該清漆下方。該第二涂層由如下成分得到，所述成分包含至少一種氟聚合物、至少一種熱塑性樹脂和至少一種熱固性樹脂，其中所述至少一種氟聚合物與所述至少一種熱塑性樹脂和所述至少一種熱固性樹脂的總重的重量比大于約1∶1；并且其中所述熱塑性樹脂與所述熱固性樹脂的重量比大于1∶1，前提條件是所述第二涂層包含相對(duì)于約100重量份的包含在該第二涂層中的樹脂總重小于約20重量份的熱固性樹脂。
另一方面，本發(fā)明涉及一種涂料組合物，其包含含有內(nèi)酰胺溶劑和潛在溶劑(latent solvent)的溶劑組分，其中所述溶劑組分包含至少約25重量％的內(nèi)酰胺溶劑。聚偏氟乙烯樹脂溶解在所述溶劑組分中，其中所述內(nèi)酰胺溶劑與所述聚偏氟乙烯樹脂的重量比為至少約2.5∶1。該聚偏氟乙烯樹脂包含足夠量的偏二氟乙烯重復(fù)單元并且具有足夠低的重均分子量，使得該聚偏氟乙烯在25℃下可溶于并且保持溶解在內(nèi)酰胺溶解和溶劑組分中，并且所述碳氟聚合物在高于約35℃的溫度下可溶于潛在溶劑、內(nèi)酰胺溶劑和溶劑組分中。該組合物還包含至少一種熱塑性乙烯基樹脂和至少一種具有羥基官能團(tuán)的熱固性乙烯基樹脂，其中所述PVDF樹脂與所述熱塑性樹脂和熱固性樹脂的總重的重量比大于約0.4∶1，并且其中所述熱塑性樹脂與所述熱固性樹脂的重量比大于約2∶1。該組合物還包含氨基塑料交聯(lián)劑，其用量有效地使至少一部分所述熱固性樹脂交聯(lián)。該組合物可選包含被封端的或未被封端的催化劑，其促進(jìn)所述熱固性樹脂于所述氨基塑料交聯(lián)劑之間的交聯(lián)反應(yīng)。
另一方面，本發(fā)明還涉及一種采用本文所述涂料組合物中的任意一種制成的涂層。另一方面，本發(fā)明涉及一種采用本文所述涂料組合物中的任意一種制造涂層的方法以及被涂制品。

具體實(shí)施例方式 以下所述本發(fā)明的實(shí)施方式并非將本發(fā)明窮舉或限制為以下詳細(xì)說明的精確形式。對(duì)實(shí)施方式進(jìn)行選擇和描述，使得本領(lǐng)域其它技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到和理解本發(fā)明的原理和實(shí)施。
本發(fā)明的涂料組合物通常包含溶劑組分、聚偏氟乙烯樹脂、熱塑性樹脂、可選的熱固性樹脂和可選的一種或多種其它成分。溶劑組分通常包含至少一種內(nèi)酰胺溶劑。內(nèi)酰胺溶劑是一種含有環(huán)狀酰胺片段的溶劑。通常，這些環(huán)狀片段是四元至六元環(huán)結(jié)構(gòu)。前綴可用于表示環(huán)大小。例如，前綴β(貝它)、γ(伽瑪)和δ(德耳塔)分別指4元環(huán)、5元環(huán)和6元環(huán)?？捎迷诒景l(fā)明的實(shí)施中的特別優(yōu)選的偶極非質(zhì)子內(nèi)酰胺溶劑是化合物N-甲基-2-吡咯烷酮，其具有以下五元環(huán)內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)
N-甲基-2-吡咯烷酮還有其它名字，包括NMP、1-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和鄰-吡咯。
有利地，偏二氟乙烯含量足夠高的聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂以及可用在本發(fā)明的實(shí)施中各種熱塑性樹脂和熱固性樹脂在室溫下可輕易地溶于并保持溶解在內(nèi)酰胺溶劑中。能夠由溶液而非由分散液涂布上述PVDF樹脂是獲得本發(fā)明許多實(shí)施方式所提供的高光澤特性的一個(gè)重要因素。
具有高偏二氟乙烯含量的PVDF樹脂難以在室溫下溶解在許多試劑中，但是可以在室溫下輕易地溶解在內(nèi)酰胺溶劑(諸如NMP)中，特別在PVDF樹脂具有適當(dāng)?shù)闹鼐肿恿?以下進(jìn)一步討論)和溶劑組分包含相對(duì)于PVDF樹脂足夠量的內(nèi)酰胺溶劑的時(shí)候。有利地，溶劑組分包含足夠的內(nèi)酰胺溶劑，使得內(nèi)酰胺溶劑與PVDF樹脂的重量比為至少約2.5∶1，諸如在約2.5∶1至約15∶1的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方式中，內(nèi)酰胺溶劑與PVDF樹脂的重量比為至少約5.5∶1，諸如在約5.5∶1至約10∶1的范圍內(nèi)。
除了一種或多種內(nèi)酰胺溶劑以外，溶劑組分還可以包含一種或多種用于各種目的的額外溶劑。例如，除了偶極非質(zhì)子內(nèi)酰胺溶劑以外，溶劑組分可選進(jìn)一步包含一種或多種至少對(duì)涂料組合物中的碳氟樹脂組分具有潛力的溶劑。因?yàn)閮?nèi)酰胺溶劑(諸如NMP)是強(qiáng)有力的溶劑并可以攻擊、降解一些基材或者以其它方式與一些基材相互作用，所以潛在溶劑可被有益地使用以協(xié)助保護(hù)該涂料組合物涂布到其上的基材。例如，NMP有時(shí)在烘烤時(shí)以導(dǎo)致發(fā)白和/或紋理化而得不到澄清、高光澤外觀方式與諸如FLUOROPON頂涂層(可商購(gòu)自Valspar Corporation)的含有氟聚合物的表面相互作用。表面紋理化在肉眼檢測(cè)時(shí)會(huì)破壞光澤并且在顯微鏡下可被看成微波紋(microwrinkle)。在需要高光澤的實(shí)施方式中，需要避免表面紋理化。潛在溶劑可以包含在涂料溶劑中以稀釋NMP并且可以減少NMP在FLUOROPON頂涂層或其它類似表面上引起上述發(fā)白和/或表面紋理化的趨勢(shì)。以下進(jìn)一步討論解釋這個(gè)效果的技術(shù)原理。
關(guān)于上述溶劑，術(shù)語“潛在”指PVDF樹脂在室溫下在該溶劑中至少部分不可溶，優(yōu)選在室溫下基本上不可溶，然而，當(dāng)該組合物被加熱時(shí)PVDF樹脂變得更溶劑化，優(yōu)選基本上完全可溶于該溶劑中。有利地，由潛在溶解到溶解的過渡在如下溫度下發(fā)生該溫度低于涂料組合物中的一種或多種成分可能發(fā)生不適當(dāng)熱降解的溫度。
在本發(fā)明的實(shí)施中適當(dāng)?shù)臐撛谌軇┑膶?shí)例包括酮溶劑，諸如環(huán)己酮、異佛爾酮，鄰苯二甲酸二甲酯，乙二醇醚、丙二醇醚和酯，這些的組合等等。目前優(yōu)選環(huán)己酮。適用在本發(fā)明的實(shí)施中的PVDF樹脂(例如，重均分子量為約197000的PVDF均聚物)在室溫下通常不溶于環(huán)己酮中，但在約100℃的溫度下通常完全溶于該試劑中。
摻入溶劑組分中的潛在溶劑的量可能影響涂料組合物的品質(zhì)和/或由涂料組合物形成的固化涂層的品質(zhì)。例如，如果使用過量潛在溶劑，那么涂料組合物中的PVDF樹脂和其它潛在的樹脂組分的溶解性可能過度下降。即使達(dá)到溶解，涂料組合物也可能具有凝膠、絮凝或遭受其它穩(wěn)定問題的趨勢(shì)。另一方面，如果使用過少的潛在溶劑，那么涂料組合物可能具有在比所希望的更高的程度上與對(duì)內(nèi)酰胺材料敏感的表面發(fā)生相互作用的趨勢(shì)。
為了平衡這些關(guān)系，當(dāng)涂料組合物被用在可能對(duì)內(nèi)酰胺溶劑敏感的基材表面上時(shí)，溶劑組分相對(duì)于每份重量的摻入溶劑組分中的潛在溶劑包含至少1重量份的內(nèi)酰胺溶劑。溶劑組分的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方式由1重量份的NMR和1重量份的環(huán)己酮配成。為了計(jì)算重量比，PVDF樹脂在室溫下完全可溶于其中的任何額外溶劑應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是內(nèi)酰胺溶劑的一部分；而PVDF樹脂在室溫下至少部分不溶于其中的任何額外溶劑應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是潛在溶劑的一部分。
摻入涂料組合物中的溶劑組分的總量可以在寬范圍內(nèi)變化。作為一般性的指導(dǎo)原則，希望存在足夠的溶劑組分，使得涂料組合物中的所有樹脂組分在室溫下至少基本上完全溶解。為了方便用戶，還希望存在足夠的溶劑組分，使得涂料組合物具有適當(dāng)流變特性，從而適應(yīng)可用于將涂料組合物涂覆到基材上的涂裝技術(shù)，而在使用時(shí)無需進(jìn)一步稀釋或濃縮該涂料組合物。為了平衡這些關(guān)系并且作為一般性的指導(dǎo)原則，希望使用足夠的溶劑組分，使得涂料組合物包含相對(duì)于涂料組合物的總重約70重量％至約95重量％、更優(yōu)選80重量％至約90重量％的溶劑組分。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，涂料組合物包含17.5重量％(+/-0.5重量％)的非揮發(fā)性物質(zhì)和82.5重量％(+/-0.5重量％)的溶劑組分。這個(gè)具體實(shí)施方式
在77°F下具有25秒的#4 Zahn粘度。
PVDF樹脂可以是任何如下PVDF樹脂，該P(yáng)VDF樹脂具有足夠高的偏二氟乙烯含量和足夠低的重均分子量，使得該P(yáng)VDF樹脂在25℃下可溶于溶劑組分中并且保持溶解在該溶劑組分中。在一些實(shí)施方式中，PVDF樹脂包含至少90重量％、優(yōu)選至少95重量％、更優(yōu)選至少98重量％的式-[CH2CF2]-偏二氟乙烯重復(fù)單元，最優(yōu)選地，PVDF樹脂是具有式-[CH2CF2]-偏二氟乙烯重復(fù)單元的均聚物。一般而言，優(yōu)選偏二氟乙烯含量較高的PVDF材料。PVDF樹脂可以是熱塑性的或熱固性的，但是優(yōu)選熱塑性實(shí)施方式。
具有上述高偏二氟乙烯含量的PVDF樹脂與具有較低偏二氟乙烯含量的PVDF樹脂相比顯著的優(yōu)點(diǎn)在于偏二氟乙烯含量較高的樹脂在室溫下更容易溶解在諸如NMP的內(nèi)酰胺溶劑中。與此相反，偏二氟乙烯含量較低的樹脂不得不求助于其它溶劑和加熱來實(shí)現(xiàn)溶解，如美國(guó)專利3,944,689中所述。此外，具有上述高偏二氟乙烯含量的PVDF樹脂與基于氟乙烯乙烯基醚(FEVE)的清漆組合物相比更經(jīng)濟(jì)、更耐候。
可選地，在其中PVDF樹脂不是具有偏二氟乙烯單元的均聚物的那些實(shí)施方式中，PVDF樹脂可以包含一種或多種額外共聚單體的殘基?？膳c偏二氟乙烯共聚的單體通常包含碳碳雙鍵，它們可以是烯丙基、苯乙烯基、乙烯基、α-甲基苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、氰酸酯基、乙烯基醚基、(甲基)丙烯酸基團(tuán)等等。上述單體的實(shí)例包括乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、二氟氯乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、六氟丙烯、甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯腈、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙酸異丙烯基酯。其它包括以下所列用于形成乙烯基樹脂的單體。如果需要熱固特性，那么上述單體可以包含交聯(lián)官能團(tuán)，諸如-OH、-NCO、-COOH、-NH2、這些的組合等等。
有利地，PVDF樹脂具有足夠低的分子量，結(jié)果該P(yáng)VDF樹脂在25℃可溶于溶劑組分中。有利地，PVDF樹脂的分子量在約20000至約500000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約20000至400000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20000至300000的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在50000至200000的范圍內(nèi)。本文所用關(guān)于樹脂的分子量指重均分子量，除非另有聲明。
PVDF樹脂的適當(dāng)實(shí)施方式可以以各種形式(包括球粒、細(xì)粉、片材、管棒等等)購(gòu)買。優(yōu)選細(xì)粉，因?yàn)檫@些不僅容易溶解在涂料組合物中，而且往往生產(chǎn)得到具有優(yōu)異光澤特性的涂層。特別優(yōu)選的熱塑性PVDF樹脂的一個(gè)實(shí)例是可從Arkema Inc.，Philadelphia，PA以商品名KYNAR 711購(gòu)買的PVDF樹脂，其以粉末形式得到并且具有約197000的重均分子量。
本發(fā)明的涂料組合物還包含至少一種熱塑性樹脂和/或至少一種熱固性樹脂，其中上述各個(gè)樹脂中的偏二氟乙烯或其它氟含量小于約50重量％，優(yōu)選小于約20重量％，更優(yōu)選小于約10重量％，甚至為0重量％。熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂具有許多益處。首先，在一些實(shí)施方式中，它們可以起到如表面活性劑的作用，協(xié)助PVDF樹脂溶解在涂料組合物。這些還可有助于改善所得涂層對(duì)基材的粘附性。使用熱塑性樹脂和熱固性樹脂往往還協(xié)助改善所得涂層的硬度和/或耐久性。這些還有助于降低成本，因?yàn)閮H使用碳氟樹脂往往太貴，從而成本效益差。使用這些樹脂還可以使制備涂料組合物以及/或者在基材上涂覆涂料組合物更容易。
此外，除了碳氟樹脂以外組合使用熱塑性樹脂和熱固性樹脂二者具有性能優(yōu)勢(shì)，特別在二者都存在但熱固相含量有限的優(yōu)選實(shí)施方式中具有性能優(yōu)勢(shì)。發(fā)現(xiàn)當(dāng)在相對(duì)高的溫度下并且/或者以相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間烘烤涂層時(shí)，澄清度和光澤性能可能在僅存在熱塑性樹脂或熱固性樹脂(但二者不都存在)時(shí)變差。例如，如果在上述條件下僅存在熱塑性樹脂，那么在沸水測(cè)試時(shí)出現(xiàn)發(fā)白；而如果僅存在熱固性樹脂，那么在烘烤時(shí)出現(xiàn)發(fā)白。此外，如果存在過量熱固性樹脂，即使其與熱塑性樹脂組合使用，那么在烘烤時(shí)也會(huì)出現(xiàn)發(fā)白。因此，通常有利的是，熱塑性樹脂與熱固性樹脂的重量比大于約2∶1，理想的是在約2∶1至約50∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約2∶1至約10∶1的范圍內(nèi)。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用約4∶1的重量比是適宜的。以這種方式限制熱固性樹脂含量，相應(yīng)地限制所得涂層的熱固化組分含量，會(huì)減少并且甚至可以大幅避免這種類型的發(fā)白出現(xiàn)的趨勢(shì)。
熱塑性樹脂和熱固性樹脂各自可以獨(dú)立地具有寬范圍的分子量。作為一般性的指導(dǎo)原則，各自獨(dú)立地具有在約5000至約200000、更優(yōu)選在約10000至約150000范圍內(nèi)的分子量。在一個(gè)實(shí)施方式中，由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸得到的適當(dāng)熱塑性乙烯基樹脂具有55000的分子量。在一個(gè)實(shí)施方式中，由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和2-羥基丙烯酸得到的熱固性乙烯基樹脂具有16200的分子量。當(dāng)使用熱塑性樹脂和熱固性樹脂二者時(shí)，熱塑性樹脂的分子量與熱固性樹脂的分子量的比值可以在寬范圍內(nèi)變化，但通常可以在約1∶4至約4∶1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約1∶2至約2∶1的范圍內(nèi)。
各種聚合物材料可以獨(dú)立地作為熱固性樹脂和/或熱塑性樹脂。適當(dāng)材料的實(shí)例包括聚酯、聚氨酯、乙烯基樹脂(諸如聚(甲基)丙烯酸樹脂)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚脲、聚酰亞胺、聚砜、聚己內(nèi)酯、聚硅氧烷、這些的組合等等。對(duì)于戶外應(yīng)用(其中需要耐候性)，聚氨酯和乙烯基樹脂更適宜，因?yàn)檫@些往往比其它樹脂更耐候。此外，在戶外應(yīng)用中需要限制或避免芳族成分，因?yàn)檫@些組分隨時(shí)間具有更強(qiáng)的泛黃或降解趨勢(shì)。
為了提供交聯(lián)官能團(tuán)，熱固性樹脂可具有一種或多種不同類型的交聯(lián)官能團(tuán)。交聯(lián)官能團(tuán)的典型實(shí)例包括-OH、-NCO、-COOH、-NH2、可輻射固化碳碳雙鍵、這些的組合等等。交聯(lián)官能團(tuán)可以是互補(bǔ)的，使得熱固性樹脂材料上的一類官能團(tuán)與該熱固性樹脂材料上的另一類官能團(tuán)在具有或沒有交聯(lián)劑和/或交聯(lián)催化劑的條件下進(jìn)行交聯(lián)。例如，羥基和異氰酸酯是互補(bǔ)的。在其它實(shí)施方式中，交聯(lián)官能團(tuán)可以是相同的，但是該官能團(tuán)在具有或沒有交聯(lián)劑和/或交聯(lián)催化劑的條件下可共聚反應(yīng)(co-reactive)。例如，側(cè)鏈碳碳雙鍵可共聚反應(yīng)。作為另一備選方案，交聯(lián)官能團(tuán)可以在具有催化劑或沒有催化劑的條件下僅在存在交聯(lián)劑上提供的不同官能團(tuán)時(shí)才具有反應(yīng)性。例如，羥基官能團(tuán)本身需要交聯(lián)劑(諸如異氰酸酯和/或氨基塑料交聯(lián)劑)以參與交聯(lián)反應(yīng)。在本發(fā)明的實(shí)施中，羥基官能團(tuán)是優(yōu)選的交聯(lián)官能團(tuán)，特別是當(dāng)與氨基塑料交聯(lián)劑組合使用時(shí)是優(yōu)選的交聯(lián)官能團(tuán)。
在許多應(yīng)用中，對(duì)于熱塑性樹脂和熱固性樹脂二者使用乙烯基樹脂材料是理想的，因?yàn)楣I(yè)對(duì)PVDF樹脂與這類材料的組合使用具有豐富的經(jīng)驗(yàn)并希望如此。本文所用術(shù)語“乙烯基樹脂”指通過如下得到的樹脂使一種或多種不同類型的單體、低聚物和/或聚合物通過碳碳雙鍵加成聚合。碳碳雙鍵的實(shí)例包括烯丙基、苯乙烯基、乙烯基或其它烯烴基、α-甲基苯乙烯基，(甲基)丙烯酰胺基，氰酸酯基，乙烯基醚基，(甲基)丙烯酸基團(tuán)等等。本文所用“(甲基)丙烯?；焙w了丙烯?；?或甲基丙烯酰基。各種具有一個(gè)或多個(gè)碳碳雙鍵的一個(gè)或多個(gè)不同的單體材料、低聚材料和/或聚合材料可被用于形成可用在本發(fā)明的實(shí)施中的熱固性樹脂和熱塑性樹脂。這些單體、低聚物和/或聚合物被有利地用于形成共聚物，因?yàn)樵S多不同類型的材料是可購(gòu)買的并且可以根據(jù)各種所需特性進(jìn)行選擇以協(xié)助提供一種或多種所需性能特性。
可用于形成乙烯基樹脂的單官能可聚合單體的典型實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、被取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基萘、烷基化乙烯基萘、烷氧基乙烯基萘、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、乙氧基化的壬基酚(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈、β-氰基乙基-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙氧基乙酯、對(duì)氰基苯乙烯、對(duì)-(氰甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸β-羧酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、脂環(huán)族環(huán)氧化物、α-環(huán)氧化物、(甲基)丙烯腈、馬來酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基(十二烷基)酯、(甲基)丙烯酸硬脂基(十八烷基)酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸三甲基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、乙酸乙烯基酯、這些的組合等等。
為了得到具有用于交聯(lián)目的的側(cè)鏈羥基的共聚物，可以將一種或多種羥基官能化的單體、低聚物和/或聚合物摻入最終樹脂中。共聚物中的側(cè)鏈羥基不僅有利于與配制品中的顏料交聯(lián)、分散和相互作用，還促進(jìn)組合物中其它成分分散和相互作用。羥基可以是伯羥基、仲羥基或叔羥基，但優(yōu)選伯羥基和仲羥基。當(dāng)使用時(shí)，羥基官能單體占用于構(gòu)成乙烯基樹脂的單體的約0.5至30重量％，更優(yōu)選占1至25重量％。
適宜羥基官能單體的典型實(shí)例包括各種α，β-不飽和羧酸與一種或多種二醇的酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥基異丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基異丁酯或(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯；1，3-二羥基丙基-2-(甲基)丙烯酸酯；2，3-二羥基丙基-1-(甲基)丙烯酸酯；α，β-不飽和羧酸與己內(nèi)酯的加合物；烷醇乙烯基醚，諸如2-羥乙基乙烯基醚；4-乙烯基芐基醇；烯丙基醇；對(duì)-羥甲基苯乙烯等等。
每分子包含一個(gè)以上碳碳雙鍵的多官能材料也可用于增強(qiáng)各種性質(zhì)，諸如交聯(lián)密度、硬度、抗擦傷性(mar resistance)等等。上述更高官能單體的實(shí)例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、這些的組合等等。
適于用在本發(fā)明中的自由基反應(yīng)性低聚材料和/或聚合材料包括但不限于(甲基)丙烯酸酯化的氨基甲酸酯(即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化的環(huán)氧化物(即環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化的聚酯(即聚酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化的(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸酯化的硅酮、(甲基)丙烯酸酯化的聚醚(即聚醚(甲基)丙烯酸酯化的)、乙烯基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化的油。
本發(fā)明的乙烯基樹脂可以通過各種附加的聚合技術(shù)制備。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的乙烯基樹脂使用本領(lǐng)域已知的自由基聚合方法制備，這些方法包括但不限于本體聚合方法、溶液聚合方法和分散聚合方法。所得乙烯基樹脂具有各種結(jié)構(gòu)(包括線形、支化、三維網(wǎng)絡(luò)、接枝結(jié)構(gòu)及其組合等等)。
PVDF樹脂與熱塑性樹脂和熱固性樹脂(如果存在)的總重的重量比可以在寬范圍內(nèi)變化，這取決于各種因素，包括但不限于所得涂層的所需最終用途。在典型的實(shí)施方式中，PVDF樹脂與熱塑性樹脂和熱固性樹脂的總重的重量比在約0.3∶1至30∶1的范圍內(nèi)。在一個(gè)具體的噴涂實(shí)施方式中，發(fā)現(xiàn)氟聚合物樹脂與熱塑性樹脂和熱固性樹脂的總重的重量比為1∶1是適宜，其中熱塑性樹脂與熱固性樹脂的重量比為4∶1。
對(duì)于利用除噴涂以外的技術(shù)將涂料組合物涂覆到基材上的實(shí)施方式而言，更希望使用在上述范圍內(nèi)的更大量的PVDF樹脂。然而，當(dāng)最終應(yīng)用需要耐久性和彈性二者時(shí)(諸如本發(fā)明的涂層形成在外部建筑面板上的情形)，使用在上述范圍的上限的過量PVDF樹脂不太好。在一個(gè)具體的建筑面板的應(yīng)用中，PVDF樹脂與熱塑性和熱固性樹脂的總重的重量比為70∶25，其中每70重量份的PVDF樹脂使用額外5重量份的氨基塑料交聯(lián)劑。
本發(fā)明的涂料組合物可選包含交聯(lián)劑以促進(jìn)熱固性樹脂(存在的話)的交聯(lián)。在熱固性樹脂包含羥基官能團(tuán)的優(yōu)選實(shí)施方式中，氨基塑料交聯(lián)劑是優(yōu)選的。氨基塑料樹脂通常指至少一種醛(諸如甲醛)與至少一種含有氨基或酰胺官能團(tuán)的共反應(yīng)物的加合物。氨基塑料樹脂的實(shí)例包括由醇和甲醛與三聚氰胺、脲或苯并胍胺的反應(yīng)得到的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物可以具有寬范圍的分子量。一些可以是單體、低聚物或聚合物。
其它胺和酰胺的縮合產(chǎn)物也可以用作氨基塑料交聯(lián)劑，諸如三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和烷基和芳基取代的三聚氰胺的醛縮合物。上述化合物的一些實(shí)例是N，N′-二甲基脲、苯并脲(benzourea)、雙氰胺、甲酰胍胺(formaguanamine)、乙酰胍胺(acetoguanamine)、苷脲(glycoluril)、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巰基-4，6-二氨基嘧啶、3，4，6-三(乙氨基)-1，3，5-三嗪等等。盡管最常用的醛是甲醛，但是也可以由其它醛(諸如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等等)制備其它類似縮合產(chǎn)物。
優(yōu)選的氨基塑料交聯(lián)劑就是甲醛與胺(優(yōu)選三聚氰胺)的縮合物，以提供熱硬化的羥甲基官能樹脂。盡管一些氨基塑料樹脂(諸如脲甲醛縮合物和苯并胍胺甲醛縮合物)被廣泛使用，但是優(yōu)選的氨基塑料樹脂是其中烷氧基包含1至4個(gè)碳原子的聚烷氧基甲基三聚氰胺樹脂。眾所周知，適當(dāng)?shù)娜矍璋?甲醛縮合物易于商購(gòu)，并通常被低級(jí)醇醚化以用在有機(jī)溶劑溶液中。適當(dāng)?shù)陌被芰瞎袒瘎┑膶?shí)例是作為有機(jī)溶劑中的溶液的被醚化的三聚氰胺-甲醛縮合物(例如聚甲氧基甲基三聚氰胺，商品名CYMEL303，得自Cytec)。氨基塑料樹脂的用量相對(duì)于全部樹脂固體通常為0.1至10wt％，優(yōu)選相對(duì)于全部樹脂固體為0.2至3.0wt％。
盡管優(yōu)選使用氨基塑料樹脂固化羥基官能化共聚物，但是也可以使用與羥基官能團(tuán)具有反應(yīng)性的任意固化劑，諸如酚醛塑料樹脂(phenoplastresin)或被保護(hù)的多異氰酸酯。上述被保護(hù)的異氰酸酯固化劑包括被甲基乙基酮肟保護(hù)的異佛爾酮二異氰酸酯或被辛基醇保護(hù)的2，4-甲苯二異氰酸酯。被保護(hù)的異氰酸酯固化劑的類型是公知的，并且已知在烘烤導(dǎo)致被保護(hù)的異氰酸酯基解離并活化時(shí)這些試劑通過與涂料組合物中的羥基官能團(tuán)形成氨基甲酸酯基而實(shí)現(xiàn)固化。
有利地，可以根據(jù)慣例使用催化劑，以促進(jìn)羥基官能化熱固性樹脂和氨基塑料交聯(lián)劑之間的交聯(lián)反應(yīng)。根據(jù)一個(gè)典型方案，以適宜的催化量使用被保護(hù)的酸催化劑。酸被適當(dāng)?shù)臒岱纸獗Ｗo(hù)基團(tuán)(諸如氨基)保護(hù)，使得涂料組合物在室溫下基本上無反應(yīng)性并且具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。然而，當(dāng)加熱時(shí)，保護(hù)氨基離去，從而使得催化劑活化并以催化方式促進(jìn)交聯(lián)。
本發(fā)明的涂料組合物還包含一種或多種其它可選成分。本發(fā)明的組合物可以容易地用適當(dāng)?shù)念伭匣蛉玖现蛉旧?。此外，可以使用用于涂料組合物中的其它添加劑。這些包括填料和增量劑、殺菌劑、殺真菌劑、流動(dòng)劑、紫外吸收劑和穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、表面活性劑、流變控制劑、凝結(jié)劑等等。
本組合物的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式通常包含約50至約75重量份的PVDF聚合物，其包含至少約95重量％-CH2CF2單元；約15至約30重量份的樹脂，其包含至少一種熱塑性樹脂和至少一種可選的熱固性樹脂，其中至少一種熱塑性樹脂與至少一種熱固性樹脂(如果存在的話)的重量比在約2∶1至約5∶1的范圍內(nèi)；約2至約10重量份的可選的氨基塑料交聯(lián)劑，當(dāng)使用羥基官能化熱固性樹脂時(shí)優(yōu)選使用該交聯(lián)劑；催化量的可選催化劑，以促進(jìn)所需催化反應(yīng)；約150至約750(優(yōu)選約300至約500)重量份的溶劑組分，其包含NMP和相對(duì)于溶劑組分的總重至多約50重量％的作為潛在溶劑的環(huán)己酮。
這些特別優(yōu)選的涂料組合物提供了具有優(yōu)異光澤特性的固化涂層(具體為固化清漆)。例如，當(dāng)在高光澤和標(biāo)準(zhǔn)光澤的兩種FLUOROPON牌頂涂層(商購(gòu)自Valspar Corp.)上涂覆干膜厚度0.4密耳(10微米)的清漆時(shí)，在每種FlUOROPON頂涂層上得到60°下的70+光澤讀數(shù)。此外，當(dāng)在高光澤和標(biāo)準(zhǔn)光澤的兩種FLUOROPON牌頂涂層(商購(gòu)自ValsparCorp.)上涂覆干膜厚度0.2密耳(5微米)的清漆時(shí)，在高光澤頂涂層上得到60°下的70+光澤讀數(shù)，在標(biāo)準(zhǔn)光澤頂涂層上得到60°下60+的光澤讀數(shù)。
涂料組合物可以以各種方式制成。根據(jù)一個(gè)適當(dāng)?shù)姆椒?，首先將一種或多種碳氟樹脂混合加入偶極非質(zhì)子內(nèi)酰胺溶劑中。在具有代表性的實(shí)施方式中，通常有利的是將約1重量份的碳氟樹脂加入約3至約10重量份的偶極非質(zhì)子內(nèi)酰胺溶劑中。這可以在加熱時(shí)進(jìn)行，但本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于這可以在室溫下進(jìn)行。將各個(gè)成分混合，直到所有碳氟樹脂溶解并得到澄清溶液?？梢允褂酶咚倩旌掀?例如高速氣動(dòng)混合器)來完成以上操作。在典型實(shí)施方式中，溶解通常在室溫下在約5分鐘至約60分鐘的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行，更常見在約10分鐘至約25分鐘的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行，甚至更常見在約15分鐘至約20分鐘的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行。如果高速混合產(chǎn)生過量熱量，那么可以冷卻各成分以協(xié)助散熱。然后，可以添加摻入溶劑組分中的額外溶劑。例如，如果添加潛在溶劑，那么在此時(shí)添加潛在溶劑。如果添加額外溶劑來促進(jìn)噴涂應(yīng)用，那么可以在此時(shí)添加該溶劑。有利地，在混合的同時(shí)緩緩添加額外溶劑(如果需要)。與額外溶劑材料一起或者在添加額外的溶劑材料(如果需要)之后，可以將額外的樹脂材料、交聯(lián)劑(如果需要)、催化劑(如果需要)和其它可選成分在混合的同時(shí)緩緩添加。然后，可以將所得溶液混合額外一段時(shí)間以確保所有成分摻入溶液中。這個(gè)額外的混合可以在大約室溫下在高速下進(jìn)行約2分鐘至約4小時(shí)，更常見進(jìn)行約5分鐘至約30分鐘，甚至更常見進(jìn)行約10分鐘至約20分鐘。
可選地，可以進(jìn)一步摻入一種或多種額外溶劑作為溶劑組分的額外成分以調(diào)節(jié)涂料組合物，從而稀釋和降低組合物的粘度，既而使該組合物更適于噴涂在基材上。如果事先知曉將以這種方式稀釋涂料組合物，那么可能有利的是，涂料組合物中不包含潛在溶劑。然而，存在一些如下實(shí)施方式上述額外溶劑可以與一種或多種潛在溶劑組合用在涂料組合物中。
額外溶劑(可用于稀釋本發(fā)明的涂料組合物從而提供適于以噴涂配制劑形式使用的實(shí)施方式)的實(shí)例包括甲基乙基甲酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、這些的組合等等。對(duì)于噴涂應(yīng)用來說，甲基乙基甲酮是優(yōu)異的稀釋溶劑。然而，由于甲基乙基甲酮的相對(duì)極性性質(zhì)，所以當(dāng)可能使用靜電噴涂裝置時(shí)，諸如乙酸丁酯和/或乙酸乙酯的相對(duì)非極性的溶劑可以是用于稀釋涂料組合物的更佳溶劑選擇。為了獲得適當(dāng)快干速率和合理濕涂應(yīng)用的良好平衡，有利的是組合使用乙酸丁酯和乙酸乙酯。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，適于稀釋涂料組合物的溶劑混合物通過如下制成將大約等重量份的以上兩種溶劑混合。適當(dāng)?shù)膰娡颗渲苿┤缓笸ㄟ^如下得到將大約1重量份的這種額外溶劑混合物與1重量份的先前存在的涂料組合物混合。將這兩個(gè)組分充分混合適當(dāng)時(shí)間以確保所得溶液是均勻的。
本發(fā)明的涂料組合物可以有利地涂布到基本上任意基材上以形成具有非常高光澤特性的涂層。這些基材包括但不限于金屬、木材、紙張、陶瓷和玻璃、聚合物、皮革、紡織和無紡織物、纖維、這些的組合(不論是合成的和/或天然的)等等。特別適當(dāng)?shù)幕陌ㄤ摗X、鋅、銅以及合金、金屬間組合物、含有其中一種或多種的復(fù)合物等等。這些基材的典型供應(yīng)形式包括但不限于擠壓件、線圈或其它方式構(gòu)成的基材，它們將被轉(zhuǎn)化成建筑面板、屋頂面板、車身部件、鋁擠壓件等等。
待涂基材表面本身可以是各種底層基材上的頂涂層。實(shí)例是如下涂層，包括聚氨酯、聚酯、(甲基)丙烯酸樹脂、氟聚合物(諸如PVDF樹脂和氟亞乙基乙烯基醚(FEVE)樹脂)、這些的組合等等。
可選地，在涂覆本發(fā)明的涂料組合物以前，可以對(duì)基材表面進(jìn)行底涂。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的各種底漆中的任意一種(包括氟聚合物和丙烯酸基底漆)適于用在本發(fā)明的實(shí)施中。底漆的代表性實(shí)例被描述在美國(guó)專利4,684,677和6,017,639中，上述每篇專利通過引用全文插入本文。
涂層可以以一個(gè)涂層形式涂覆或者可以以多遍的方式獲得。在任何涂覆方式中，每個(gè)單層通常以有效地提供在約2.5微米至約15微米、優(yōu)選在約5微米至約10微米范圍內(nèi)的干膜厚度的方式涂覆?？梢允褂萌魏瓮坎挤椒?，包括刷涂、幕式淋涂、卷涂、擠涂、輥涂、流涂、浸涂、噴涂、敞涂(our coating)、槽縫涂、旋涂等等。被涂布的基材可被空氣干燥，但更適于在適當(dāng)?shù)臈l件下烘干，結(jié)果涂料組合物固化形成粘附在基材表面上的硬膜。烘烤溫度并不重要，但其通常足夠高，從而使涂層干燥、固化(如果存在熱固性成分以化學(xué)方式固化)，而不會(huì)使涂層成分發(fā)生任何不適當(dāng)?shù)臒峤到?。如果使用化學(xué)交聯(lián)劑，那么溫度應(yīng)當(dāng)足夠高，從而使化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)以任何適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速率進(jìn)行，也不會(huì)使涂層成分發(fā)生熱降解。作為實(shí)例，在許多實(shí)例中，在約150℃至約350℃范圍內(nèi)的溫度下烘烤約10秒至約30分鐘是適宜的。
諸如NMP的內(nèi)酰胺溶液是強(qiáng)有力的溶劑，其可以以破壞光澤的方式與一些基材反應(yīng)。換句話說，由本發(fā)明的涂料組合物獲得高光澤的愿望在一些程度上被基材對(duì)其上涂布的涂料組合物中的內(nèi)酰胺的敏感性破壞。具體地，在一些實(shí)例中，烘烤期間往往形成發(fā)白或表面紋理化，而不是形成澄清、高光澤外觀。當(dāng)本發(fā)明的涂料組合物涂布在包含碳氟樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂和熱固性丙烯酸樹脂的頂涂層上并且通過烘烤固化時(shí)，觀察到出現(xiàn)上述情況。隨著烘烤溫度的提高并且/或者隨著在特定烘烤溫度下保留時(shí)間的延長(zhǎng)，發(fā)白和/或表面紋理化往往更嚴(yán)重。
對(duì)其中出現(xiàn)發(fā)白和/或表面紋理化的體系進(jìn)行分析，結(jié)果表明僅僅熱固化組分含量相對(duì)較高的那些頂涂層往往易于出現(xiàn)上述問題。具體地，發(fā)現(xiàn)易受影響的被涂體系是在清漆下方的如下那些頂涂層，這些頂涂層包含相對(duì)于100重量份的PVDF樹脂大于約10至約15重量份的熱固性丙烯酸樹脂。
并不希望受縛于任何理論，發(fā)白和/或表面紋理化問題被認(rèn)為至少部分由于頂涂層中PVDF樹脂和熱固性丙烯酸樹脂之間的融合不太有效。熱固性丙烯酸樹脂與熱塑性丙烯酸樹脂相比與PVDF樹脂的融合往往不太有效。當(dāng)頂涂層包含相對(duì)于約100重量份的氟聚合物樹脂大于約10至約15重量份的熱固性丙烯酸樹脂時(shí)，這可能意味著頂涂層中一部分氟聚合物樹脂未被融合。當(dāng)涂料組合物涂覆到頂涂層上時(shí)，特別在高烘烤溫度下，這些未被融合的氟聚合物樹脂非?？赡芨菀资艿絻?nèi)酰胺溶劑的溶劑攻擊。這個(gè)弱點(diǎn)和相關(guān)攻擊被認(rèn)為導(dǎo)致不令人希望的發(fā)白和/或表面紋理化。
也不希望受縛于任何理論，發(fā)白和/或表面紋理化問題至少部分可能由于清漆材料和下方頂涂層材料對(duì)內(nèi)酰胺溶劑的存在的響應(yīng)方式(例如溶脹和/或收縮)的差別。此外，熱塑性樹脂和熱固性樹脂可能各自往往以不同方式與內(nèi)酰胺溶劑相互作用，所以清漆材料和下方頂涂層材料各自的熱固性樹脂和熱塑性樹脂的相對(duì)量可能在一定程度上影響材料之間的這種差別。因此，控制熱固性樹脂和熱塑性樹脂材料在清漆材料和下方頂涂層材料之一或二者中的相對(duì)量可以允許這兩種材料在內(nèi)酰胺溶劑的存在下以類似方式溶脹和收縮。
也不希望受縛于任何理論，融合效應(yīng)和不同溶脹/收縮因子二者至少在一些程度上是發(fā)白和/或表面紋理化問題的起因。
有利地，本發(fā)明提供多個(gè)可以單獨(dú)使用或組合使用的策略以明顯減少發(fā)白和/或表面紋理化，從而在上述對(duì)內(nèi)酰胺敏感的表面上實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的光澤。首先，如上所述，用于形成清漆的涂料組合物的溶劑組分中的至多約50重量％可以由潛在溶劑構(gòu)成。在實(shí)際效果中，這種潛在溶劑稀釋涂料組合物中的強(qiáng)有力的內(nèi)酰胺溶劑，削弱內(nèi)酰胺溶劑攻擊下層頂涂層的能力。只要涂料組合物中的PVDF樹脂保持溶解，就有利地進(jìn)行這樣的稀釋，而不不適當(dāng)?shù)匚：Λ@得高光澤、固化的清漆的能力。
第二，可以限制待涂頂涂層中熱固化樹脂的含量。并不希望受縛于任何理論，限制熱固化組分含量被認(rèn)為會(huì)促進(jìn)下方頂涂層中氟聚合物樹脂和熱塑性樹脂的融合效率，從而有助于保護(hù)氟聚合物樹脂免受內(nèi)酰胺溶劑的影響。在本發(fā)明的典型實(shí)施方式中，涂料組合物涂布到其上的頂涂層可由如下成分衍生得到，所述成分包括約50至約100重量份的氟聚合物樹脂，其優(yōu)選為具有至少50重量％、更優(yōu)選至少70重量％、更優(yōu)選至少95重量％的偏二氟乙烯單元的PVDF樹脂；約10至約30重量份的熱塑性(甲基)丙烯酸樹脂；和約0.1至約15重量份(優(yōu)選約5至約10重量份)的熱固性(甲基)丙烯酸樹脂；約5至約10重量份的氨基塑料交聯(lián)劑；和促進(jìn)熱固性樹脂和交聯(lián)劑之間的所需交聯(lián)反應(yīng)的適當(dāng)催化劑。
作為減少發(fā)白和/或表面紋理化的第三種策略，可以如上所述限制涂料組合物中熱固性樹脂的含量，其中涂料組合物中熱塑性樹脂與熱固性樹脂的重量比為至少2∶1。
現(xiàn)在參照以下說明性實(shí)施例來描述本發(fā)明。
實(shí)例1涂料組合物，配方A 在室溫下，將107.2克粉末形式的Kynar 711 PVDF樹脂混合加入333.6克NMP中。用高速氣動(dòng)混合器混合所得溶液，直到所有PVDF樹脂溶解得到澄清溶液。在室溫下，這需要約15-20分鐘。在混合的同時(shí)向該溶液中緩緩添加如下333.6克環(huán)己酮、77.0克熱塑性丙烯酸樹脂、14.7克熱固性丙烯酸樹脂、7.0克三聚氰胺(Cymel 303)和0.3克被保護(hù)的酸催化劑以及0.8克流動(dòng)劑。然后在高速下將所得溶液混合額外15分鐘以合并所有原料。
全部實(shí)例中使用的熱塑性丙烯酸樹脂A指如下熱塑性丙烯酸樹脂，其結(jié)合71.8重量份的甲基丙烯酸甲酯、26.0重量份的丙烯酸乙酯、2.0重量份的甲基丙烯酸正丁酯和0.2重量份的甲基丙烯酸并且具有55000的重均分子量。全部實(shí)例中使用的熱固性丙烯酸樹脂B指如下熱固性丙烯酸樹脂，其結(jié)合70.0重量份的甲基丙烯酸甲酯、25重量份的丙烯酸乙酯和5重量份的丙烯酸2-羥乙酯并且具有16200的重均分子量。該實(shí)例中使用的各成分匯總在下表中。
配方A 本說明書中所用*NVM指涂料組合物中的非揮發(fā)性物質(zhì)成分。在這些實(shí)例中，NVM成分是除溶劑成分以外的所有成分。在這些實(shí)例中，熱塑性丙烯酸A被溶于PM乙酸酯中，熱固性丙烯酸B以處于3.6重量份的PM乙酸酯和1重量份二甲苯的溶劑混合物中的方式中提供。
**N/A意指不適用。
實(shí)例2涂料組合物，配方A1 使用實(shí)例1的過程制備涂料組合物，不同之處在于未使用環(huán)己酮并且溶劑組分僅包含NMP。該實(shí)例中使用的各成分以及各成分用量列在下表中。
配方A1 實(shí)例3涂料組合物，配方B 使用實(shí)例1的過程制備涂料組合物，不同之處在于未使用熱固性樹脂。該實(shí)例中使用的各成分以及各成分用量列在下表中。
配方B 實(shí)例4涂料組合物，配方B1 使用實(shí)例1的過程制備涂料組合物，不同之處在于未使用環(huán)己酮并且未使用熱固性樹脂。該實(shí)例中使用的各成分以及各成分用量列在下表中。
配方B1 實(shí)例5涂料組合物，配方C 使用實(shí)例1的過程制備涂料組合物，不同之處在于未使用熱塑性樹脂。該實(shí)例中使用的各成分以及各成分用量列在下表中。
配方C 實(shí)例6涂料組合物，配方C1 使用實(shí)例1的過程制備涂料組合物，不同之處在于未使用熱塑性樹脂并且未使用環(huán)己酮。該實(shí)例中使用的各成分以及各成分用量列在下表中。
配方C1 實(shí)例7涂料組合物，配方D(噴涂配方) 使用實(shí)例1的過程制備涂料組合物，不同之處在于未使用環(huán)己酮、未使用熱固性樹脂并且也未使用三聚氰胺(氨基塑料)交聯(lián)劑和相應(yīng)的催化劑。該實(shí)例中使用的各成分以及各成分用量列在下表中。
配方D 實(shí)例8涂料組合物，配方E(噴涂配方) 使用實(shí)例1的過程制備涂料組合物，不同之處在于未使用環(huán)己酮、未使用熱固性樹脂并且也未使用三聚氰胺(氨基塑料)交聯(lián)劑和相應(yīng)的催化劑。該實(shí)例中使用的各成分以及各成分用量列在下表中。
配方E 實(shí)例9涂料組合物，配方F(噴涂配方) 使用實(shí)例1的過程制備涂料組合物，不同之處在于未使用環(huán)己酮、未使用熱塑性樹脂并且也未使用三聚氰胺(氨基塑料)交聯(lián)劑和相應(yīng)的催化劑。該實(shí)例中使用的各成分以及各成分用量列在下表中。
配方F 實(shí)例10涂料組合物，配方G(噴涂配方) 使用實(shí)例1的過程制備涂料組合物，不同之處在于未使用環(huán)己酮、未使用熱固性樹脂并且也未使用三聚氰胺(氨基塑料)交聯(lián)劑和相應(yīng)的催化劑。該實(shí)例中使用的各成分以及各成分用量列在下表中。
配方G 實(shí)例11涂料組合物的可選方式 下表表示通過如下可以得到多少其它涂料組合物可選方式一方面將配方D和F的相對(duì)量(重量份)組合；或另一方面將配方E和G的相對(duì)量組合，從而得到所得可選方式中樹脂固體分別包含70重量％PVDF樹脂和50重量％PVDF樹脂的涂料組合物。
可選地，實(shí)例3至13中任意一個(gè)的任意配方可以采用諸如甲基乙基甲酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸乙酯的50∶50(以重量計(jì))混合物等等的溶劑稀釋以制成一些更適用于噴涂的配方。在典型的實(shí)施方式中，1體積份的涂料組合物被1體積份的稀釋溶劑稀釋。
實(shí)例12 觀察到僅采用N-甲基吡咯烷酮的涂料組合物(諸如配方A1)對(duì)于諸如FLUROPON(其包含相對(duì)于包含在FLUROPON配方中的100份的樹脂固體大于約10至約15份的熱固性丙烯酸樹脂)的對(duì)內(nèi)酰胺敏感的表面具有不利影響。當(dāng)涂覆配方A1的70％PVDF溶液清漆并在上述表面上烘干時(shí)，可以出現(xiàn)紋理化表面并且/或降低光澤。因?yàn)镹-甲基吡咯烷酮在較高溫度下的溶解能力提高，高溫烘烤(例如565°F)增加了N-甲基吡咯烷酮在上述表面上的活性。當(dāng)被涂表面在電烘箱(625°F)中烘烤較長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，這個(gè)不利影響同樣增加。這種N-甲基吡咯烷酮對(duì)于具有高熱固性丙烯酸含量的FLUROPON頂涂層的溶劑作用的可能解釋是與熱塑性丙烯酸相比，熱固性丙烯酸與FLUROPON涂層中PVDF樹脂的融合效率較差。這種熱固性丙烯酸的不利融合效率可能使“未經(jīng)融合”的PVDF樹脂在高烘烤溫度下易于受到N-甲基吡咯烷酮的溶劑攻擊。事實(shí)上，通過減少其它方面相同的FLUROPON涂層(其上涂覆并烘烤涂料組合物)中熱固性樹脂的含量，明顯降低紋理化效應(yīng)。
實(shí)例13 將FLUROPON(在下表中被縮寫為Flpn)有色涂層(也被稱為頂涂層)涂覆到厚0.017英寸的熱浸漬電鍍金屬上，該金屬已被加熱以去濕并用聚酯底漆底涂。以0.7-0.75密耳(18-20微米)的干膜厚度涂覆頂涂層。以0.2密耳(5微米)和0.4密耳(10微米)的干膜厚度將三種不同的清漆涂覆到頂涂層上。該表中提到的VALFLON高光澤(HG)清漆是現(xiàn)有技術(shù)，可從Valspar Corporation商購(gòu)的基于PVDF分散體的清漆。為了比較，在三種頂涂層上并未用清漆。
在涂覆頂涂層或清漆(根據(jù)具體情況)后，將各面板分別在高速烘箱(565°F)中在465°F的最高金屬板溫(PMT)下烘烤15秒和在490°F的PMT下烘烤18秒。在下表中列舉了涂層組合和最高金屬板溫。
下表表明具有配方A的各個(gè)被涂制品的性能。注意到Fluropon HG清漆樣品(基于PVDF分散體)的光澤讀數(shù)通常僅為約40-60，而VALFLON HG清漆樣品具有約70+的光澤。
*NFX/NTO＝無破裂/無剝離(no tape off) **沸水施用于十字剝離反向沖擊(45”lbs＝3X金屬厚度)。數(shù)值表示沸騰1小時(shí)后的粘附百分率。
實(shí)例14 在這個(gè)實(shí)例中，將含有PVDF樹脂并且固含量為70％和50％的澄清涂料溶液(分別為噴涂配方D和E)分別以濕/干方式涂覆到FLUROPON有色涂層上，該有色涂層是基于PVDF分散體的組合物(其中70重量％的固體是PVDF樹脂)?；氖墙?jīng)MEK清潔的鋁，其上涂覆干膜厚度(DFT)為0.2-0.25密耳的PVDF底漆(得自Valspar Corp.的733X310)。然后，使底漆揮發(fā)，然后涂覆DFT為0.8-1.0密耳的FLUROPON有色涂層。涂覆后，使有色涂層在170°F下?lián)]發(fā)5分鐘，然后在450°F烘烤10分鐘。在兩個(gè)樣品上，涂覆固含量為50％和70％的澄清涂料溶液(0.2-0.3密耳)，在170°F下?lián)]發(fā)5分鐘，然后在450°F烘烤10分鐘。在用于比較的另一樣品上，在Fluropon有色涂層揮發(fā)完畢后涂覆FLUROPON清漆(PVDF分散體)。然后，使Fluropon清漆在170°F下?lián)]發(fā)5分鐘，然后在450°F烘烤10分鐘。為了比較，還涂覆FEVE基清漆(得自Valspar的VALFLON清漆)并對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。
下表表示測(cè)試該實(shí)例中制備的樣品時(shí)得到的數(shù)據(jù)。
*粘附百分率 **本文所用FX是“破裂”的縮寫。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在考慮本說明書或者從本文公開的實(shí)踐出發(fā)顯然認(rèn)識(shí)到本發(fā)明的其它實(shí)施方式。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以對(duì)本文所述原理和實(shí)施方式進(jìn)行各種省略、修正和變化，而并未脫離所附權(quán)利要求書所指出的本發(fā)明的實(shí)際范圍和精神。
權(quán)利要求
1.一種涂料組合物，其包含
(a)含有至少一種內(nèi)酰胺溶劑的溶劑組分；
(b)溶解在所述溶劑組分中的至少一種聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂，其中，所述內(nèi)酰胺溶劑與所述聚偏氟乙烯樹脂的重量比為至少約2.5∶1，并且其中(i)所述PVDF樹脂包含足夠量的式-(CH2CF2)-的偏二氟乙烯重復(fù)單元以及(ii)所述PVDF樹脂具有足夠低的分子量，使得該P(yáng)VDF樹脂在25℃下可溶，并保持溶解在所述溶劑組分中；
(c)溶解在所述溶劑組分中的至少一種熱塑性和/或至少一種熱固性樹脂，其中所述至少一種PVDF樹脂與如果存在的所述熱塑性樹脂和如果存在的所述熱固性樹脂的總重的重量比在約0.3∶1至約30∶1的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述內(nèi)酰胺溶劑與所述聚偏氟乙烯樹脂的重量比為至少約3∶1。
3.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述內(nèi)酰胺溶劑與所述聚偏氟乙烯樹脂的重量比為至少約5.5∶1。
4.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述內(nèi)酰胺溶劑包括N-甲基吡咯烷酮。
5.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述溶劑組分進(jìn)一步包含潛在溶劑。
6.如權(quán)利要求5所述的涂料組合物，其中，所述內(nèi)酰胺溶劑與所述潛在溶劑的重量比為約1∶1或更高。
7.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述溶劑組分包含至少25重量％的所述內(nèi)酰胺溶劑。
8.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述溶劑組分包含至少40重量％的所述內(nèi)酰胺溶劑。
9.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述聚偏氟乙烯樹脂包含至少90重量％的所述聚偏二氟乙烯重復(fù)單元。
10.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述聚偏氟乙烯樹脂包含至少98重量％的所述聚偏二氟乙烯重復(fù)單元。
11.如權(quán)利要求5或6所述的涂料組合物，其中，所述潛在溶劑包括環(huán)己酮。
12.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述聚偏氟乙烯樹脂是均聚物。
13.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述聚偏氟乙烯樹脂具有小于約300000的重均分子量。
14.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述聚偏氟乙烯樹脂具有小于約200000的重均分子量。
15.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述熱塑性樹脂是乙烯基樹脂。
16.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其同時(shí)包含至少一種熱塑性樹脂和至少一種熱固性樹脂。
17.如權(quán)利要求16所述的涂料組合物，其中，所述熱塑性樹脂和所述熱固性樹脂各自獨(dú)立地為乙烯基樹脂。
18.一種涂料組合物，其包含
(a)含有至少一種內(nèi)酰胺溶劑的溶劑組分；
(b)溶解在所述溶劑組分中的至少一種聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂，其中，所述內(nèi)酰胺溶劑與所述聚偏氟乙烯樹脂的重量比為至少約2.5∶1，并且其中，所述PVDF樹脂具有足夠低的分子量，使得該P(yáng)VDF樹脂在25℃下可溶于所述溶劑組分中；
(c)溶解在所述溶劑組分中的至少一種熱塑性樹脂，其中所述至少一種聚偏氟乙烯樹脂與所述熱塑性樹脂的重量比在約0.3∶1至約30∶1的范圍內(nèi)；
(d)溶解在所述溶劑組分中的至少一種熱固性樹脂，其中所述熱塑性樹脂與所述熱固性樹脂的重量比大于約2∶1。
19.如權(quán)利要求18所述的涂料組合物，其中所述熱塑性樹脂與所述熱固性樹脂的重量比大于約3∶1。
20.一種被涂制品，其包含
(a)由如下各組分得到的清漆，所述組分包含含有至少90重量％偏二氟乙烯重復(fù)單元的聚偏氟乙烯樹脂；以及至少一種熱塑性樹脂和/或至少一種熱固性樹脂中；
(b)在所述清漆下方的第二涂層，所述第二涂層由如下成分得到，所述成分包括至少一種氟聚合物、至少一種熱塑性樹脂和至少一種熱固性樹脂，其中所述至少一種氟聚合物與摻入所述第二涂層中的所述至少一種熱塑性樹脂和所述至少一種熱固性樹脂的總重的重量比大于約1∶1；并且其中，所述第二涂層中的所述熱塑性樹脂與所述熱固性樹脂的重量比大于1∶1，前提條件是所述第二涂層包含相對(duì)于約100重量份包含在所述第二涂層中的氟聚合物的總重小于約20重量份的熱固性樹脂。
21.一種涂料組合物，其包含
(a)含有內(nèi)酰胺溶劑和潛在溶劑的溶劑組分，其中所述溶劑組分包含至少約25重量％的所述內(nèi)酰胺溶劑；
(b)溶解在所述溶劑組分中的聚偏氟乙烯樹脂，其中所述內(nèi)酰胺溶劑與聚偏氟乙烯樹脂的重量比為至少約2.5∶1，并且其中所述聚偏氟乙烯樹脂包含足夠量的偏二氟乙烯重復(fù)單元并且具有足夠低的重均分子量，使得所述聚偏氟乙烯在25℃下可溶于并且保持溶解在所述內(nèi)酰胺溶劑和所述溶劑組分中，并且所述PVDF樹脂在高于約35℃的溫度下可溶于所述潛在溶劑、所述內(nèi)酰胺溶劑和所述溶劑組分中；
(c)至少一種熱塑性乙烯基樹脂和至少一種具有羥基官能團(tuán)的熱固性乙烯基樹脂，其中所述PVDF樹脂與所述熱塑性樹脂和所述熱固性樹脂的總重的重量比大于約0.4∶1，并且其中所述熱塑性樹脂與所述熱固性樹脂的重量比大于約2∶1；
(d)氨基塑料交聯(lián)劑，其用量有效地使至少一部分所述熱固性樹脂交聯(lián)；和
(e)可選經(jīng)封端的或未經(jīng)封端的催化劑，其促進(jìn)所述熱固性樹脂和所述氨基塑料交聯(lián)劑之間的交聯(lián)反應(yīng)。
22.采用權(quán)利要求1-19和21所述的涂料組合物中的任意一種制成的涂層。
23.采用權(quán)利要求1-19和21所述的涂料組合物中的任意一種制備被涂基材的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種偏二氟乙烯含量非常高的聚亞乙烯樹脂在內(nèi)酰胺溶劑體系中的溶液乙基它們用于形成高光澤涂層(具體形成高光澤清漆)的用途。本發(fā)明還提供了具有這些涂層的被涂制品。有利地，偏二氟乙烯含量足夠高的聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂以及可用在本發(fā)明的實(shí)施中的各種熱塑性樹脂和熱固性樹脂都可以輕易地溶解在并保持溶解在內(nèi)酰胺溶劑中。便利的是，這些溶液可以在室溫下制備。能夠由溶液而非由分散液涂布上述PVDF樹脂是獲得本發(fā)明許多實(shí)施方式所提供的高光澤特性的一個(gè)重要因素。
文檔編號(hào)B05D3/02GK101754852SQ200880023959
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2008年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月8日
發(fā)明者杰伊·瑞志斯特, 特德·百思特 申請(qǐng)人:威士伯采購(gòu)公司