本發(fā)明涉及聚丙烯催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種寬分子量聚丙烯催化劑，還涉及其制備方法以及以其為催化劑制備聚丙烯的方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯是各種聚烯烴材料中發(fā)展最快的一種，在世界范圍內(nèi)的產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯。1954年natta發(fā)明ticl3/alr3聚丙烯齊格勒—納塔(z-n)催化劑，但當(dāng)時(shí)催化劑定向能力低，且活性很低。到20世紀(jì)60年代中后期，通過(guò)機(jī)械研磨或化學(xué)方法將某些路易斯堿(稱為內(nèi)給電子體)混入三氯化鈦晶體中，使催化劑表面積大幅度增加，得到的聚丙烯等規(guī)度達(dá)到了90～96％。人們逐步發(fā)現(xiàn)，催化劑中引入的給電子體對(duì)催化劑性能的改善起了關(guān)鍵的作用，給電子體不但能提高催化劑的活性和定向能力，更重要的是能改變聚合物的分子結(jié)構(gòu)，提高聚丙烯的質(zhì)量。至此，對(duì)聚丙烯z-n催化劑的研究主要精力開(kāi)始轉(zhuǎn)到了尋找綜合性能更好或有特殊性能的給電子體化合物。給電子體化合物的更新，也成為促進(jìn)催化劑更新?lián)Q代的主要因素。
二醚類給電子體化合物的應(yīng)用使得催化劑的催化活性、聚合物的等規(guī)度得到了顯著地提高。技術(shù)人員就二醚類給電子體化合物制備的ziegler-natta烯烴聚合催化劑申請(qǐng)了許多專利，如：us6395670、ep0728724、us4971973、cn1066723、cn99125566等。
在提高ziegler-natta烯烴聚合催化劑的聚合活性，以及改善其氫調(diào)性能和立體選擇性方面，某些具有特殊結(jié)構(gòu)的二醚化合物被認(rèn)為是已知的最好的給電子體。例如專利ep0728724中公開(kāi)的1,3-二醚類化合物，其2位的碳原子在一個(gè)特殊的環(huán)(5～7元環(huán))上，該環(huán)包含兩到三個(gè)不飽和雙鍵。該類化合物作為給電子體制備的催化劑具有高活性和立構(gòu)選擇性。在專利ep0361494中公布了2位碳原子為非環(huán)結(jié)構(gòu)的1,3-二醚化合物做給電子體。通常認(rèn)為，當(dāng)1,3-二醚結(jié)構(gòu)中的2位碳原子上的氫被空間位阻的取代基取代時(shí)，用其制備的催化劑具有更好的催化性能，其中的可能原因是，這樣的1,3-二醚化合物具有相對(duì)比較固定的空間構(gòu)象，在一定程度上決定了mgcl2和ticl4與其配位的方向，從而影響催化劑的性能，尤其是催化劑的立構(gòu)選擇性，ep0728769報(bào)道了1,3-二醚類化合物不僅可用作ziegler-natta烯烴聚合催化劑的內(nèi)給電子體，還可用作外給電子體。
琥珀酸酰胺類作為給電子體，其獨(dú)特的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)使得催化劑的綜合性能優(yōu)良，在用于丙烯均聚和共聚時(shí)，催化劑聚合活性高，而且立體定向性高，同時(shí)催化劑的氫調(diào)敏感性也很好，所得聚合物分子量分布較寬，有利于不同聚丙烯牌號(hào)開(kāi)發(fā)。有關(guān)專利有：cn200710105094.9，cn200910090467.9，cn200810222179.x，cn200810222180.2，cn200810238970.x，cn200910079175.5，cn200910235560.4，cn201010199059.x，cn201010199066.x，cn01803744.5等。為了獲得更高的聚合物立構(gòu)規(guī)整性，在給電子體化合物分子骨架基礎(chǔ)上不斷開(kāi)發(fā)新結(jié)構(gòu)仍有積極的意義和技術(shù)前景。
本發(fā)明采用7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺類化合物作為內(nèi)給電子體，由于其限定幾何構(gòu)型的結(jié)構(gòu)，所合成的球形催化劑用于烯烴聚合，特別是丙烯聚合時(shí)，不僅保持了酰胺類催化劑的超高聚合活性，而且其分子量分布顯著提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種聚丙烯催化劑，催化劑包含特定結(jié)構(gòu)的給電子化合物，賦予聚丙烯更高的活性和分子量分布。本發(fā)明的另一目的是提供該催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的聚丙烯催化劑，以重量百分比計(jì)，主要由10％-25％鎂、1％-15％鈦、40％-60％鹵素和1％-20％內(nèi)給電子體組成，內(nèi)給電子體是分子骨架中含7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺類化合物，具體符合結(jié)構(gòu)式(i)：
(i)式中取代基r1，r6相同或不同，選自h，c1～c10的直鏈或支鏈烷基；r2，r3，r4，r5相同或不同，選自h，鹵素，c1～c10的直鏈或支鏈烷基，c3～c10的環(huán)烷基或芳基；r7選自h，c1～c10的直鏈或支鏈烷基，c3～c10的環(huán)烷基或芳基。
本發(fā)明所述內(nèi)給電子體化合物中，分子骨架中含有酰亞胺結(jié)構(gòu)和醚類結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中的酰胺鍵和醚鍵，與mgcl2載體表面上的mg2+螯合容易形成穩(wěn)定的螯合物，有利于給電子在mgcl2載體表面上的吸附，形成多鐘活性中心，聚丙烯表現(xiàn)出更高的分子量分布。具體地，內(nèi)給電子體可選自下述任一化合物：
7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
1-甲基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
1-戊基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
1-氯-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
2-甲基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
2-辛基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
1-異丁基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
2-己基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
2-氯-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
5-氯-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
1-苯基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
5-苯基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-甲基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-異丁基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-苯基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-甲基-1-乙基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-乙基-2-丙基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-己基-1,2-二甲基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-甲基-1-氯-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-甲基-1-乙基-4-氯-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-甲基-1-乙基-5-氯-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-丁基-1-乙基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-丁基-1-氯-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-乙基-1-甲基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
n-甲基-1-氯-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
通式(i)內(nèi)給電子體化合物可以采取任何呋喃類化合物和任意馬來(lái)酰亞胺在加熱回流下一步反應(yīng)合成。
催化劑中所述的鎂由粒度分布為50～250μm，結(jié)構(gòu)通式為mg(or’)mx(2-m)·n(r2oh)的鹵化鎂醇合物提供。通式中r’為c1～c20的烷基、芳烷基或芳基；x為鹵素；m為0≦m<2的整數(shù)；n為0<n<5的小數(shù)或整數(shù)；r2為c1～c20的烷基、芳烷基或芳基。鹵化鎂醇合物中的鹵化鎂選自氯化鎂、溴化鎂、氯代甲氧基鎂或氯代乙氧基鎂其中的一種，優(yōu)選氯化鎂。所用的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或異丁醇其中的一種，優(yōu)選乙醇。
鹵化鎂醇合物采用鹵化鎂與醇共加熱溶解后，高壓噴出或高速攪拌，在冷卻介質(zhì)中固化成微球顆粒的方法得到，具體步驟參見(jiàn)專利公布號(hào)cn1110281(申請(qǐng)?zhí)朿n94103454.2，專利名稱：烯烴聚合載體催化劑體系及制備法)中的相關(guān)描述。
催化組分鈦由通式為ti(or)px(4－p)的鹵化鈦提供，式中r為c1～c20的烷基、芳基或芳烷基；x為鹵素；p為0≦p<4的整數(shù)。具體選自四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、氯代三烷氧基鈦、二氯二烷氧基鈦、三氯烷氧基鈦、四氯化鈦或四溴化鈦其中的一種，優(yōu)選四氯化鈦。
本發(fā)明進(jìn)一步提出負(fù)載型催化劑的制備方法，具體過(guò)程包括：
(1)將球型鹵化鎂醇合物顆粒加入到-50～20℃，最好是-30～0℃的鹵化鈦液體中，反應(yīng)10分鐘～5小時(shí)，最好為1～4小時(shí)，鎂與鈦的摩爾比為1：5～1：100，最好為1：10～1：50；
(2)升溫至0～80℃，最好為30～60℃，加入內(nèi)給電子體化合物，鎂與內(nèi)給電子體化合物的摩爾比為2：1～20：1，最好為2：1～12：1；
(3)再升溫至100～150℃，最好為110～130℃，反應(yīng)1～6小時(shí)，最好為1～4小時(shí)；
(4)過(guò)濾后再加入鹵化鈦液體，于110～130℃反應(yīng)1～4小時(shí)，最好為1～2小時(shí)，再經(jīng)過(guò)濾，洗滌，干燥后得到催化劑。
上述負(fù)載型催化劑在催化丙烯聚合時(shí)，還根據(jù)需加入烷基鋁化合物和烷氧基硅烷類化合物。
其中所述烷基鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁或一氯二異丁基鋁其中的一種，優(yōu)選三乙基鋁或三異丁基鋁。
所述的烷氧基硅烷類化合物選自二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷或二甲氧基二苯基硅烷，優(yōu)選二甲氧基二苯基硅烷。
催化劑用于聚合時(shí)，鈦與鋁的摩爾比為1：1～1：2000，最好為1：1～1：500；鈦與硅的摩爾比為1：1～1：50，最好為1：1～1：20。
關(guān)于催化劑催化丙烯聚合可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種方法，沒(méi)有特別的限定。此處以丙烯本體聚合為例，簡(jiǎn)要說(shuō)明催化劑基本的使用過(guò)程：在經(jīng)真空干燥處理并用氮?dú)狻⒈獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，按即定配比加入負(fù)載型催化劑、烷基鋁和烷氧基硅烷，聚合溫度為0～80℃，優(yōu)選20～70℃，聚合反應(yīng)1小時(shí)后放空剩余的丙烯，得到干燥聚合物。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，內(nèi)給電子體化合物分子骨架中含有酰胺結(jié)構(gòu)和醚類結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中的酰胺鍵和醚鍵，與mgcl2載體表面上的mg2+絡(luò)合容易形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，有利于給電子在mgcl2載體表面上的吸附，減少形成無(wú)規(guī)活性中心，催化劑具有高催化活性和立構(gòu)規(guī)整性，且內(nèi)給電子體很容易通過(guò)一步反應(yīng)制得，反映出該化合物作為內(nèi)給電子體的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。催化劑用于烯烴聚合，特別是丙烯聚合時(shí)，不僅保持了醚類催化劑的超高聚合活性，而且聚丙烯分子量分布顯著提高。
術(shù)語(yǔ)：
本發(fā)明中的給電子體，又稱為lewis堿。根據(jù)加入方式的不同，可分為內(nèi)給電子體和外給電子體，內(nèi)給電子體在固體催化劑制備過(guò)程中加入，外給電子體在烯烴聚合工程中加入。對(duì)本發(fā)明催化劑的組成、制備方法等相關(guān)的描述中，給電子體與內(nèi)電子體含義相同，而在對(duì)催化丙烯聚合中烷基鋁化合物和烷氧基硅烷類化合物的描述中，給電子體與外電子體含義相同。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但足本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
一部分內(nèi)給電子體的制備方法
(一)7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
在100ml的圓底燒瓶中加入6.8g(0.1mol)呋喃和9.7g(0.1mol)馬來(lái)酰亞胺，50ml溶劑甲苯、裝回流冷凝管,在磁力攪拌下加熱回流反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完成后純結(jié)晶，得到產(chǎn)品為白色固體，產(chǎn)率為72％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ：3.07(2h)，4.64(2h)，5.78(2h)，4.33(1h)，ms(ei)m/z:165(m+)。
(二)n-乙基-1-甲基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
在100ml的圓底燒瓶中加入8.2g(0.1mol)1-甲基呋喃和12.5g(0.1mol)n-乙基馬來(lái)酰亞胺，50ml溶劑甲苯、裝回流冷凝管,在磁力攪拌下加熱回流反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完成后純結(jié)晶，得到產(chǎn)品為白色固體，產(chǎn)率為61％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ：1.20(3h)，1.41(3h)，3.06(1h)，3.07(1h)，3.52(2h)，4.64(1h)，5.78(2h)，ms(ei)m/z:207(m+)。
(三)n-甲基-1-氯-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺
在100ml的圓底燒瓶中加入10.25g(0.1mol)1-氯呋喃和11.3g(0.1mol)n-甲基馬來(lái)酰亞胺，50ml溶劑甲苯、裝回流冷凝管,在磁力攪拌下加熱回流反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完成后純結(jié)晶，得到產(chǎn)品為白色固體，產(chǎn)率為67％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ：3.16(3h)，3.07(1h)，3.38(1h)，4.64(1h)，5.78(2h)，ms(ei)m/z:213(m+)。
(四)2-苯基呋喃-3,4-(n，n，n’，n’-四乙基)二酰胺的合成方法來(lái)自cn101671408(cn200810222179.x，丙烯聚合固體催化劑組成)。
(五)n，n，n’，n’-四甲基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酰胺的合成方法來(lái)自cn101628951(cn200910090467.9，烯烴聚合用固體催化組分及其催化劑)。
二催化劑的制備
實(shí)施例1
在無(wú)水無(wú)氧條件下，將5.0克微球形氯化鎂醇合物顆粒，平均粒度為50μm，比表面為150—300m2/g，醇與氯化鎂含量的摩爾比值為2.76：1，分子式：mgcl2·2.76ch3ch2oh，加入到-20℃的30毫升四氯化鈦液體中，反應(yīng)1小時(shí)后，逐漸升溫至60℃；加入0.75g7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺，逐漸升溫至120℃，反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾；再加入四氯化鈦30毫升，于120℃反應(yīng)1小時(shí)并過(guò)濾。用20毫升己烷在60℃洗滌5次，在室溫下用10ml己烷洗滌一次，真空干燥后得到氯化鎂負(fù)載型催化劑。
催化劑中各組分的含量見(jiàn)表1。
對(duì)照例1
催化劑的制備方法同實(shí)施例1，只是在催化劑制備過(guò)程中用2-苯基呋喃-3,4-(n，n，n’，n’-四乙基)二酰胺代替7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺。
催化劑中各組分的含量見(jiàn)表1。
對(duì)照例2
催化劑的制備方法同實(shí)施例1，只是在催化劑制備過(guò)程中用分別用n，n，n’，n’-四甲基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酰胺代替7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺。
催化劑中各組分的含量見(jiàn)表1。
實(shí)施例2～9
負(fù)載型催化劑的制備：除內(nèi)給電子體化合物分別采用n-乙基-1-甲基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺，n-甲基-1-氯-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺，1-戊基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺，1-苯基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺，n-甲基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺，n-丁基-1-乙基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺，n-丁基-1-氯-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺，n-甲基-1-氯-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺，其余同實(shí)施例1。催化劑中各組分的含量見(jiàn)表1。
表1催化劑中各組分的含量
三催化劑催化聚合
本體聚合：在10升經(jīng)真空干燥處理并用氮?dú)夂捅獬浞种脫Q的反應(yīng)釜中，首先加入0.5kg丙烯，加入50mg對(duì)照例1、2和實(shí)施例1-9的負(fù)載型催化劑，加入5毫升三乙基鋁，加入二甲氧基二苯基硅烷，鈦與硅的摩爾比為1：6。然后繼續(xù)加入1.5kg丙烯。反應(yīng)釜溫度升到70℃，聚合反應(yīng)1小時(shí)，放空沒(méi)有反應(yīng)完的丙烯，得到聚合物。
按照常規(guī)方法測(cè)定和計(jì)算催化劑活性及產(chǎn)物聚合物的mη和分子量分布，結(jié)果見(jiàn)表2。
表2實(shí)施例1～9及對(duì)照例1～2的聚合結(jié)果
從表2可以看出，實(shí)施例1-9催化劑的活性明顯高于對(duì)照例1-2。以實(shí)施例1-9的催化劑制備的聚丙烯分子量分布明顯大于對(duì)照例1-2。
盡管本發(fā)明的具體實(shí)施方式已經(jīng)得到詳細(xì)的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解。根據(jù)已經(jīng)公開(kāi)的所有教導(dǎo)，可以對(duì)那些細(xì)節(jié)進(jìn)行各種修改和替換，這些改變均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明的全部范圍由所附權(quán)利要求及其任何等同物給出。