本發(fā)明涉及環(huán)保再生領域，具體的說是一種聚乙烯再生制造塑料管材專用料的制備方法。
背景技術：
聚乙烯(pe)作為最重要的通用塑料，有著極其廣泛的用途，在國內(nèi)消費量巨大。由于聚乙烯種類繁多，各種各樣的改性聚乙烯進入市場，不同性能要求的聚乙烯產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中會加入各種助劑，如抗氧劑、著色劑、填充劑、阻燃劑等，還可能混入一些不同類型的樹脂，如聚丙烯、聚苯乙烯，這就導致不同的聚乙烯產(chǎn)品廢棄回收時回收成本不同，不同來源回收料性能不同，相互之間難以共混。用不同的回收料制備塑料顆粒原料時，其產(chǎn)品性能也各不相同。
如cn103613835a公開了一種多組份廢舊塑料回收增韌相容劑顆粒及其制備的方法，該增韌相容劑由sbs、eva、sebs、鋁酸酯、硅烷偶聯(lián)劑、dcp、碳酸鈣、硬脂酸、硬脂酸鈣配制而成，回收樹脂與增韌相容劑通過一步法共混擠出造粒，該發(fā)明實現(xiàn)了資源的重新利用，提高廢舊塑料回收率，保護環(huán)境，提高經(jīng)濟效益，同時回收樹脂的韌性也得到了提高，但加入彈性體增韌其強度下降，相容劑也不能調整樹脂熔融指數(shù)相對較高的問題。
又如cn102585256a公開了一種回收高密度聚乙烯塑料增韌方法，該方法將回收的低密度聚乙烯薄膜粉碎擠出造粒后與回收的高密度聚乙烯塑料共混交聯(lián)擠出。該發(fā)明實現(xiàn)了廢物的循環(huán)再利用，節(jié)約了資源，降低了塑料成本，還有利于環(huán)境保護，具有成本低的優(yōu)點，在保證回收高密度聚乙烯塑料剛性的前提下，能顯著改善其韌性，但該發(fā)明樣品的熔融指數(shù)較高，管材環(huán)剛度不足，共混交聯(lián)擠出很容易使分子鏈形成緊密的網(wǎng)絡，調整熔融指數(shù)的同時會使擠出制品的表面產(chǎn)生明顯缺陷，無法滿足高質量管材的市場需求。
傳統(tǒng)的管材專用料一般由hdpe添加其他助劑制備而成，該專用料熔融指數(shù)保持在1g/10min左右，拉伸強度20mpa左右，但新的hdpe樹脂市場需求量大，價格較高。滿足管材專用料性能要求的前提下，控制成本，利用回收料制備管材專用料是一個重要的研究方向，但目前能夠用于制備管料專用料的回收料種類有限，回收成本較高。而如前所述，市場上作為回收料的聚乙烯產(chǎn)品種類繁多，如機油壺回收樹脂、薄膜回收樹脂、鹽浮聚乙烯回收樹脂、大桶回收樹脂，排水管回收樹脂，廢舊機器外殼回收樹脂，包裝用回收樹脂等等。不同的回收料由于其原料樹脂和添加劑不同，其分子量、分子鏈、融熔指數(shù)和力學性能等均不相同，不同的回收料可用于再生制備的顆粒料的性能也不相同。高質量的回收料(如大桶回收樹脂)回收成本高、來源較少，可再生用于制備性能要求高的產(chǎn)品原料，如管材專用料。而低質量的回收料，雖然回收成本低、來源廣泛、但往往性能不佳，可供再生使用的領域少，不能用于再生制備高性能產(chǎn)品。有考慮將兩者混用，但若直接共混使用則相容性較差，力學性能和熔融指數(shù)都無法達到管材專用料的要求，特別是回收高密度聚乙烯(hdpe)樹脂和通過清洗與鹽浮分選工藝得到的鹽浮聚乙烯樹脂，這些不同類型的回收樹脂相容性差，對回收再生料的性能會有很大影響。目前，在回收樹脂再生利用過程中，急待開發(fā)出一種成本低、性能優(yōu)異、工藝簡單的管材專用料。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決上述技術問題，提供一種工藝簡單、成本低、滿足性能要求、促進低質回收料回收的一步法擴鏈混雜聚乙烯再生制造塑料管材專用料的制備方法。
本發(fā)明技術方案原料組份重量份數(shù)配比為：
制備方法為：
(1)將甲基丙烯酸縮水甘油和共單體充分混合均勻備用；
(2)將活性分散劑丙烯酸月桂酯、引發(fā)劑、調節(jié)劑和抗氧劑充分混合均勻備用。
(3)將步驟(1)和(2)所得到的共混物攪拌分散均勻，得到擴鏈溶液；
(4)將機油壺回收樹脂、大桶回收樹脂、薄膜回收樹脂和鹽浮聚乙烯回收樹脂放入高速攪拌機中攪拌均勻得到共混料；
(5)將步驟(3)的擴鏈溶液與步驟(4)的共混料放入高速攪拌機中攪拌均勻再送入擠出機熔融擠出、冷卻、干燥、造料即得，所述熔融溫度優(yōu)選控制在180～190℃。
所述共單體為丙烯酸(aac)和環(huán)氧丙烯酸酯(ea)的混合物。
所述丙烯酸為0.3～0.6份，環(huán)氧丙烯酸酯為0.1～0.3份。
所述的調節(jié)劑為己內(nèi)酰胺。
所述的活性分散劑為丙烯酸月桂酯。
所述的引發(fā)劑為過氧化二異丙苯(dcp)。
所述擠出機為單螺桿或雙螺桿擠出機。
所述的單螺桿或雙螺桿擠出機的設置溫度為：一區(qū)180℃，二區(qū)185℃，三區(qū)185℃，四區(qū)190℃，五區(qū)185℃，機頭180℃。所述的單螺桿或雙螺桿擠出機的螺桿轉速設置為30r/min。
針對背景技術中存在的問題，發(fā)明人對現(xiàn)有的各類樹脂回收料進行了仔細分析，從中選擇了四種回收料作為本申請管材專用料的原料，包括：
機油壺回收樹脂(hdpe)：其特點是分子鏈短的、分子量較低的、復合有其他聚烯烴樹脂的，主要來源于油用小壺材料，該回收樹脂經(jīng)反復加工使用，發(fā)生了不同程度的降解，導致其熔融指數(shù)大于3g/10min，斷裂伸長率低于100％，綜合性能表現(xiàn)較差，價格較低；
鹽浮聚乙烯回收樹脂：是根據(jù)鹽水溶液浮選出來的密度較其它聚乙烯更大的回收樹脂，這種樹脂回收時可能混有少量pet、pp、ps等樹脂，含有少量的羧基、羥基和酰胺基團，雜質較多，灰分很大，分子量分布較寬，性能較差，但價格低廉；
大桶回收樹脂：來源于工業(yè)承載較大重量的大桶材料，該材料分子量分布窄，熔融指數(shù)(<0.8g/10min)低，力學性能(>22mpa)好，完全能夠達到高質量管材專用料的要求，但該回收樹脂材料價格高；
薄膜回收樹脂(低密度聚乙烯(ldpe)回收樹脂)：是來源廣泛的薄膜回收樹脂，但ldpe熔融指數(shù)較高(>6g/10min)，拉伸強度低(<17mpa)。
本發(fā)明方法中，特別選擇了機油壺回收樹脂、大桶回收樹脂、薄膜回收樹脂和鹽浮聚乙烯四種回收樹脂共混，為了解決這四種回收樹脂的相容性問題，同時提高產(chǎn)品性能，對這些回收樹脂進行擴鏈改性，以甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)做擴鏈劑，共單體環(huán)氧丙烯酸酯(ea)和丙烯酸(aac)做輔助劑，己內(nèi)酰胺(cpl)作為調節(jié)劑，丙烯酸月桂酯(la)做活性稀釋劑。擴鏈分兩步完成，第一步為接枝反應，由于gma、aac和ea都是具有碳碳雙鍵等反應性官能團的單體，具有很高的反應活性，三者在引發(fā)劑的引發(fā)下都容易與聚乙烯分子鏈發(fā)生自由基反應，形成端基為羧基或環(huán)氧基的活性大分子鏈?；谝陨匣A，該發(fā)明將gma、ea和aac分散在la中，在引發(fā)劑過氧化二異丙苯(dcp)和調節(jié)劑己內(nèi)酰胺(cpl)的引發(fā)與控制作用下，ea和aac雙鍵打開，與碳鏈發(fā)生自由基反應，優(yōu)先接枝到混雜聚乙烯樹脂的碳鏈上，然后gma進一步與接枝ea和aac基大分子發(fā)生自由基反應，形成混雜聚乙烯樹脂帶gma-ea或gma-aac活性端基的高分子鏈，并限制了混雜聚乙烯樹脂形成多支鏈的接枝反應或快速的交聯(lián)反應。第二步為擴鏈反應，端基帶有羧基或環(huán)氧基的混雜聚乙烯樹脂碳鏈之間進行擴鏈反應，端基帶有環(huán)氧基的回收樹脂在加熱與剪切作用下環(huán)氧鍵打開，與帶有羧基的分子鏈的聚乙烯回收樹脂發(fā)生大分子反應，將四種結構不同、長短不一的分子鏈連在一起，形成高分子量的長鏈聚合物。
本發(fā)明中共單體采用環(huán)氧丙烯酸酯和丙烯酸復合，環(huán)氧丙烯酸的作用是協(xié)同gma與高分子鏈形成更穩(wěn)定的大分子自由基，阻止gma在反應中發(fā)生自聚，提高了接枝效率。丙稀酸的作用主要是為了提供雙鍵和極性羧基基團，不同樹脂在第一步接枝完畢后，端基帶有羧基和環(huán)氧基團之間發(fā)生酯化反應或者活潑基團與大分子鏈的自由基發(fā)生自由基反應，進一步提高了擴鏈效率。兩者共同作用較單組分共單體減少了較短分子鏈數(shù)，分子量變大，且分子量分布變窄，提高了擴鏈效率，從而滿足不同種類樹脂回收料共混制備高質量管材專用料低熔指、高強度、高韌性的性能要求。，其中，所述丙烯酸為0.3～0.6份，環(huán)氧丙烯酸酯為0.1～0.3份，過多不僅會導致丙烯酸和環(huán)氧丙烯酸自聚，致使分子量分布變寬，性能下降，還浪費原料，提高成本；過少會使gma接枝率降低，gma部分發(fā)生均聚，擴鏈效果變差，性能不達標；調節(jié)劑己內(nèi)酰胺的加入可以減少甚至抑制pe在熔融擴鏈過程中大分子自交聯(lián)，阻止活性單體和激發(fā)態(tài)二聚體的產(chǎn)生，合適濃度的擴鏈調節(jié)劑對大分子自由基有一定的捕獲作用，從而減少了大分子的交聯(lián)。其添加量應嚴格限定在0.05～0.1份，過多則會與共單體之間發(fā)生副反應，消耗了共單體的量，進一步降低了擴鏈效率；過少導致對pe交聯(lián)抑制不足，無法阻止活性單體和激發(fā)態(tài)二聚體的產(chǎn)生，最終導致大分子鏈的交聯(lián)過度，分子鏈柔順性變差。
有益效果：
(1)特別選擇共混的樹脂中，以回收成本較低的機油壺回收樹脂為主，配合加入大桶回收樹脂，再摻入低價的薄膜回收樹脂和鹽浮聚乙烯回收樹脂，通過對各類樹脂摻入比的嚴格控制和合適的改性，取長補短，充分發(fā)揮各類回收樹脂的優(yōu)點，起到性能互補的作用，克服了過去低價低性能脂樹回收料不能再生用于制備管材專用料的技術難題，擴大了這類樹脂的應用領域，同時也大大降低了再生樹脂制備管材專用料的生產(chǎn)成本，較過去可降低15％，對環(huán)境友好。
(2)通過一步法向不同類型的回收樹脂中加入活性分散劑la、擴鏈共單體gma、aac與ea、調節(jié)劑、引發(fā)劑dcp和抗氧化劑，與傳統(tǒng)的接枝交聯(lián)改性技術相比，ea和aac的加入，有效地抑制了gma自聚，極大的提高了gma對回收樹脂的擴鏈效率，而la的加入，抑制了自由基作用下pe的降解，從而提高了支鏈較多的ldpe與支鏈較少的hdpe的擴鏈效率，實現(xiàn)在多種樹脂回收料相容共混，在提高強度和韌性的同時，還降低了材料的熔融指數(shù)。
(3)本發(fā)明工藝極為簡單、易于控制，制備的管材專用料的熔融指數(shù)可降至1.0g/10min，拉伸強度>20mpa和伸長率>500％，各項性能優(yōu)異。
附圖說明
圖1為本發(fā)明制備的管材專用料的微觀結構示意圖。
具體實施方式
比較例1
稱取5份薄膜回收樹脂、5份鹽浮聚乙烯回收樹脂、60份機油壺回收樹脂和30份大桶回收樹脂，將其放入高速攪拌機中攪拌5分鐘，得到均勻的共混料。將混合料加入雙螺桿擠出機中造粒，雙螺桿擠出機各部分溫度分別設置為：一區(qū)180℃，二區(qū)185℃，三區(qū)185℃，四區(qū)190℃，五區(qū)185℃，機頭180℃，螺桿轉速30r/min。擠出的線條經(jīng)冷卻水冷卻，采用鼓風干燥機干燥切粒，稱量包裝。獲得材料的力學性能如表1。
比較例2
稱取10份薄膜回收樹脂、10份鹽浮聚乙烯回收樹脂、40份機油壺回收樹脂和40份大桶回收樹脂，將其放入高速攪拌機中攪拌5分鐘，得到均勻的共混料。將混合料加入雙螺桿擠出機中造粒，雙螺桿擠出機各部分溫度分別設置為：一區(qū)180℃，二區(qū)185℃，三區(qū)185℃，四區(qū)190℃，五區(qū)185℃，機頭180℃，螺桿轉速30r/min。擠出的線條經(jīng)冷卻水冷卻，采用鼓風干燥機干燥切粒，稱量包裝。獲得材料的力學性能如表1。
比較例3
(1)稱取1份活性分散劑la、0.2份引發(fā)劑dcp、0.05份調節(jié)劑cpl、0.3份抗氧劑1010，充分混合均勻；
(2)稱取10份薄膜回收樹脂、10份鹽浮聚乙烯回收樹脂、40份機油壺回收樹脂和40份大桶回收樹脂，將其放入高速攪拌機中攪拌5分鐘，得到均勻的共混料；
(3)將步驟(1)的溶液與步驟(2)的共混物放入高速攪拌機中攪拌5分鐘，得到最終共混物。
(4)將步驟(3)中的混合料加入雙螺桿擠出機中造粒，雙螺桿擠出機各部分溫度分別設置為：一區(qū)180℃，二區(qū)185℃，三區(qū)185℃，四區(qū)190℃，五區(qū)185℃，機頭180℃，螺桿轉速30r/min。擠出的線條經(jīng)冷卻水冷卻，采用鼓風干燥機干燥切粒，稱量包裝。獲得材料的力學性能如表1。
比較例4
(1)稱取1.2份共單體gma、0.3份aac與0.3份ea，充分混合均勻；
(2)稱取1份活性分散劑la、0.2份引發(fā)劑dcp、0.3份抗氧劑1010，充分混合均勻；
(3)將(1)、(2)所得到的共混物通過人工攪拌，分散均勻，得到擴鏈溶液；
(4)稱取5份薄膜回收樹脂、5份鹽浮聚乙烯回收樹脂、60份機油壺回收樹脂和30份大桶回收樹脂，將其放入高速攪拌機中攪拌5分鐘，得到均勻的共混料；
(5)將步驟(3)的擴鏈溶液與步驟(4)的共混物放入高速攪拌機中攪拌5分鐘，得到最終共混物；
(6)將步驟(5)中的混合料加入雙螺桿擠出機中造粒，雙螺桿擠出機各部分溫度分別設置為：一區(qū)180℃，二區(qū)185℃，三區(qū)185℃，四區(qū)190℃，五區(qū)185℃，機頭180℃，螺桿轉速30r/min。擠出的線條經(jīng)冷卻水冷卻，采用鼓風干燥機干燥切粒，稱量包裝。獲得材料的力學性能如表1。
實施例1
(1)稱取1.2份共單體gma、0.3份aac與0.3份ea，充分混合均勻；
(2)稱取1份活性分散劑la、0.2份引發(fā)劑dcp、0.05份調節(jié)劑cpl、0.3份抗氧劑1010，充分混合均勻；
(3)將(1)、(2)所得到的共混物通過人工攪拌，分散均勻，得到擴鏈溶液；
(4)稱取5份薄膜回收樹脂、5份鹽浮聚乙烯回收樹脂、60份機油壺回收樹脂和30份大桶回收樹脂，將其放入高速攪拌機中攪拌5分鐘，得到均勻的共混料；
(5)將步驟(3)的擴鏈溶液與步驟(4)的共混物放入高速攪拌機中攪拌5分鐘，得到最終共混物；
(6)將步驟(5)中的混合料加入雙螺桿擠出機中造粒，雙螺桿擠出機各部分溫度分別設置為：一區(qū)180℃，二區(qū)185℃，三區(qū)185℃，四區(qū)190℃，五區(qū)185℃，機頭180℃，螺桿轉速30r/min。擠出的線條經(jīng)冷卻水冷卻，采用鼓風干燥機干燥切粒，稱量包裝。獲得材料的力學性能如表1。
實施例2
(1)稱取1.3份共單體甲基gma、0.45份aac與0.2份ea，充分混合均勻；
(2)稱取1份活性分散劑la、0.3份引發(fā)劑dcp、0.07份調節(jié)劑cpl、0.4份抗氧劑1010，充分混合均勻；
(3)將(1)、(2)所得到的共混物通過人工攪拌，分散均勻，得到擴鏈溶液；
(4)稱取5份薄膜回收樹脂、5份鹽浮聚乙烯回收樹脂、60份機油壺回收樹脂和30份大桶回收樹脂，將其放入高速攪拌機中攪拌5分鐘，得到均勻的共混料；
(5)將步驟(3)的擴鏈溶液與步驟(4)的共混物放入高速攪拌機中攪拌5分鐘，得到最終共混物；
(6)將步驟(5)中的混合料加入雙螺桿擠出機中造粒，雙螺桿擠出機各部分溫度分別設置為：一區(qū)180℃，二區(qū)185℃，三區(qū)185℃，四區(qū)190℃，五區(qū)185℃，機頭180℃，螺桿轉速30r/min。擠出的線條經(jīng)冷卻水冷卻，采用鼓風干燥機干燥切粒，稱量包裝。獲得材料的力學性能如表1。
實施例3
(1)稱取1.4份共單體gma、0.6份aac與0.1份ea，充分混合均勻；
(2)稱取1.5份活性分散劑la、0.4份引發(fā)劑dcp、0.1份調節(jié)劑cpl、0.5份抗氧劑1010，充分混合均勻；
(3)將(1)、(2)所得到的共混物通過人工攪拌，分散均勻，得到擴鏈溶液；
(4)稱取7份薄膜回收樹脂、8份鹽浮聚乙烯回收樹脂、50份機油壺回收樹脂和35份大桶回收樹脂，將其放入高速攪拌機中攪拌5分鐘，得到均勻的共混料；
(5)將步驟(3)的擴鏈溶液與步驟(4)的共混物放入高速攪拌機中攪拌5分鐘，得到最終共混物；
(6)將步驟(5)中的混合料加入雙螺桿擠出機中造粒，雙螺桿擠出機各部分溫度分別設置為：一區(qū)180℃，二區(qū)185℃，三區(qū)185℃，四區(qū)190℃，五區(qū)185℃，機頭180℃，螺桿轉速30r/min。擠出的線條經(jīng)冷卻水冷卻，采用鼓風干燥機干燥切粒，稱量包裝。獲得材料的力學性能如表1。
實施例4
(1)稱取1.2份共單體gma、0.3份aac與0.3份ea，充分混合均勻；
(2)稱取1份活性分散劑la、0.2份引發(fā)劑dcp、0.05份調節(jié)劑cpl、0.3份抗氧劑1010，充分混合均勻；
(3)將(1)、(2)所得到的共混物通過人工攪拌，分散均勻，得到擴鏈溶液；
(4)稱取10份薄膜回收樹脂、10份鹽浮聚乙烯回收樹脂、40份機油壺回收樹脂和40份大桶回收樹脂，將其放入高速攪拌機中攪拌5分鐘，得到均勻的共混料；
(5)將步驟(3)的擴鏈溶液與步驟(4)的共混物放入高速攪拌機中攪拌5分鐘，得到最終共混物；
(6)將步驟(5)中的混合料加入雙螺桿擠出機中造粒，雙螺桿擠出機各部分溫度分別設置為：一區(qū)180℃，二區(qū)185℃，三區(qū)185℃，四區(qū)190℃，五區(qū)185℃，機頭180℃，螺桿轉速30r/min。擠出的線條經(jīng)冷卻水冷卻，采用鼓風干燥機干燥切粒，稱量包裝。獲得材料的力學性能如表1。
實施例5
(1)稱取1.3份共單體gma、0.45份aac與0.2份ea，充分混合均勻；
(2)稱取1份活性分散劑la、0.3份引發(fā)劑dcp、0.07份調節(jié)劑cpl、0.4份抗氧劑1010，充分混合均勻；
(3)將(1)、(2)所得到的共混物通過人工攪拌，分散均勻，得到擴鏈溶液；
(4)稱取10份薄膜回收樹脂、10份鹽浮聚乙烯回收樹脂、40份機油壺回收樹脂和40份大桶回收樹脂，將其放入高速攪拌機中攪拌5分鐘，得到均勻的共混料；
(5)將步驟(3)的擴鏈溶液與步驟(4)的共混物放入高速攪拌機中攪拌5分鐘，得到最終共混物；
(6)將步驟(5)中的混合料加入雙螺桿擠出機中造粒，雙螺桿擠出機各部分溫度分別設置為：一區(qū)180℃，二區(qū)185℃，三區(qū)185℃，四區(qū)190℃，五區(qū)185℃，機頭180℃，螺桿轉速30r/min。擠出的線條經(jīng)冷卻水冷卻，采用鼓風干燥機干燥切粒，稱量包裝。獲得材料的力學性能如表1。
實施例6
(1)稱取1.4份共單體gma、0.6份aac與0.1份ea，充分混合均勻；
(2)稱取1.5份活性分散劑la、0.4份引發(fā)劑dcp、0.1份調節(jié)劑cpl、0.5份抗氧劑1010，充分混合均勻。
(3)將(1)、(2)所得到的共混物通過人工攪拌，分散均勻，得到擴鏈溶液；
(4)稱取10份薄膜回收樹脂、10份鹽浮聚乙烯回收樹脂、40份機油壺回收樹脂和40份大桶回收樹脂，將其放入高速攪拌機中攪拌5分鐘，得到均勻的共混料；
(5)將步驟(3)的擴鏈溶液與步驟(4)的共混物放入高速攪拌機中攪拌5分鐘，得到最終共混物。
(6)將步驟(5)中的混合料加入雙螺桿擠出機中造粒，雙螺桿擠出機各部分溫度分別設置為：一區(qū)180℃，二區(qū)185℃，三區(qū)185℃，四區(qū)190℃，五區(qū)185℃，機頭180℃，螺桿轉速30r/min。擠出的線條經(jīng)冷卻水冷卻，采用鼓風干燥機干燥切粒，稱量包裝。獲得材料的力學性能如表1。
表1.不同樣本的力學性能測試表
根據(jù)實施例制備的一步法擴鏈混雜聚乙烯再生制造塑料管材專用料，經(jīng)檢測其各項物理性能皆有大幅的提升，斷裂伸長率提高到了600％左右，熔融指數(shù)值降低到1.0左右，滿足塑料管材專用料的性能要求。一步法擴鏈混雜聚乙烯再生制造管材專用料還擁有抗氧化、吸濕性小和可重復回收利用的性能，使得這種專用料適用于建材和管材等領域。
本發(fā)明實施例中機油壺回收樹脂、大桶回收樹脂、薄膜回收樹脂、鹽浮聚乙烯回收樹脂均購自湖北方圓綠色再生科技有限公司。