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包含乙烯醇縮醛聚合物的彈性體組合物的制作方法

文檔序號:11331380閱讀:340來源:國知局
相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2015年2月12日提交的美國臨時申請序列62/115,377的優(yōu)先權(quán),其全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明屬于彈性體組合物的領(lǐng)域,所述組合物包含至少一種彈性體、至少一種乙烯醇縮醛聚合物、至少一種填料和任選的至少一種偶聯(lián)劑。還提供了生產(chǎn)所述彈性體組合物的方法以及使用所述彈性體組合物生產(chǎn)的制品,特別是輪胎。發(fā)明背景含有填料的輪胎配制物由于其在加工條件下的高粘度而難以加工。在這些配制物中,二氧化硅和/或炭黑通常用作填料。例如,沉淀二氧化硅納米顆粒的表面是非常極性的,導(dǎo)致強的填料-填料相互作用和附聚,并且這種行為是二氧化硅填充的橡膠難加工的主要原因。大部分都需要長的混合時間和/或重復(fù)的混合循環(huán),以使這些配制物可用于彈性體和輪胎應(yīng)用中。為了克服這個缺點,加工助劑(例如油)通常包含在這些配制物中,這有助于通過稀釋彈性體組合物進行混合。或者,可以使用減少的填料裝載量。雖然這些方法改善了加工,但可以看出對最終硫化輪胎膠料(compound)的性能特性的顯著負面影響,這取決于最終用途的應(yīng)用條件,包括降低的輪胎耐磨性、抓著力/牽引力和側(cè)滑系數(shù)(cc)或處理性。通過將加工助劑(例如油(例如經(jīng)處理的餾出物芳族提取物(tdae))和皂)并入輪胎膠料中,可以改善其加工性。然而,加入皂和油通常會通過不利地影響其動態(tài)機械特性使最終硫化輪胎膠料的性能劣化?;蛘?,二氧化硅偶聯(lián)劑可以包含在輪胎膠料中。但是,加工時間長的問題依然存在??梢酝ㄟ^加入交聯(lián)樹脂,例如通常通過亞甲基供體交聯(lián)的樹脂來改善處理性。在加工過程中,樹脂可以起到加工助劑的作用,但是隨后在交聯(lián)劑的存在下可以在橡膠硫化步驟期間與其自身交聯(lián),形成高tg結(jié)構(gòu)區(qū)域(domains),從而使所述膠料變硬(如果在剪切測試模式中測量,則增加低應(yīng)變模量:g',或者如果在拉伸測驗?zāi)J街袦y量,則增加低應(yīng)變模量:e')。增加的g'表示在胎面膠料中更好的處理和轉(zhuǎn)向特性。盡管在二氧化硅配制物中使用的加工助劑(例如油)有助于主要通過膠料稀釋進行膠料混合,但它們降低了膠料的e'并增加其滯后行為,因此降低了其滾動阻力。通常,偶聯(lián)劑可以保持良好的滾動阻力特性,但是也對最終膠料的e'產(chǎn)生負面影響,因此使輪胎處理特性惡化。盡管交聯(lián)樹脂改善最終硫化膠料的處理特性,但是由于在輪胎的使用壽命期間遇到的周期性應(yīng)變下的樹脂網(wǎng)絡(luò)的緩慢降解,其性能可能逐漸下降。這也可能導(dǎo)致增加的滯后行為和差的滾動阻力。除了這些缺點之外,交聯(lián)樹脂的使用可能會在一段時間后伴隨甲醛釋放的環(huán)境問題。在工業(yè)中需要用于含有填料的彈性體組合物的添加劑,其可以增強可加工性而不損害彈性體組合物的性能特性。發(fā)明概述在本發(fā)明的一個實施方案中,提供了包含至少一種彈性體、至少一種乙烯醇縮醛聚合物、至少一種填料和任選的至少一種偶聯(lián)劑的彈性體組合物。在本發(fā)明的另一個實施方案中,提供了生產(chǎn)彈性體組合物的方法。所述方法包括將至少一種彈性體、至少一種乙烯醇縮醛聚合物、至少一種填料和任選的至少一種偶聯(lián)劑混合以生產(chǎn)彈性體組合物。在本發(fā)明的另一個實施方案中,提供了包含彈性體組合物的制品;其中所述彈性體組合物包含至少一種彈性體、至少一種乙烯醇縮醛聚合物、至少一種填料和任選的至少一種偶聯(lián)劑。具體而言,提供了包含所述彈性體組合物的輪胎。附圖簡述圖1示出了與對比例相比,含有乙烯醇縮醛聚合物的輪胎胎面膠料的性能。詳細說明提供了包含至少一種彈性體、至少一種乙烯醇縮醛聚合物、至少一種填料和任選的至少一種偶聯(lián)劑的彈性體組合物。如本文所用的術(shù)語“彈性體”可以與術(shù)語“橡膠”互換使用。由于本文所述方法的廣泛適用性,因此所述乙烯醇縮醛聚合物實際上可以與任何類型的彈性體一起使用。例如,本發(fā)明中使用的所述彈性體可以包括天然橡膠、改性天然橡膠、合成橡膠及其混合物。在本發(fā)明的一些實施方案中,所述彈性體可以是極性橡膠膠料。所述極性彈性體可以是選自氯化橡膠、丁腈橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、乙烯丙烯酸酯橡膠和聚氨酯中的至少一種。在本發(fā)明的某些實施方案中,所述彈性體中的至少一種是非極性彈性體。例如,非極性彈性體可以包含至少約90、95、98、99或99.9重量%的非極性單體。在一個實施方案中,所述非極性彈性體主要基于烴。非極性彈性體的實例包括但不限于天然橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁基橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚烯烴、乙烯丙烯單體橡膠(epm)、乙烯丙烯二烯單體(epdm)橡膠和聚降冰片烯橡膠。聚烯烴的實例包括但不限于聚丁烯、聚異丁烯和乙丙橡膠。在另一個實施方案中,所述彈性體包括天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠和/或聚丁二烯橡膠。非極性彈性體通常用于輪胎組件中。在某些實施方案中,所述彈性體含有很少或不含腈基。如本文所用,當腈單體占所述彈性體的小于10重量%時,所述彈性體被認為是“非腈”彈性體。在一個實施方案中,所述彈性體不含腈基。在本發(fā)明的一個實施方案中,使用碘值為約20-約400的二烯橡膠??梢允褂玫亩┫鹉z的示例是基于共軛二烯,例如1,3-丁二烯;2-甲基-1,3-丁二烯;1,3-戊二烯;2,3-二甲基-1,3-丁二烯等的聚合物,以及這樣的共軛二烯與單體的共聚物,所述單體例如為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙炔(乙烯基乙炔)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯等。在一個實施方案中,高度不飽和的橡膠包括天然橡膠、順式聚異戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、苯乙烯-異戊二烯共聚物、異戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元共聚物等。此外,兩種或更多種高度不飽和的橡膠與具有較低不飽和度的彈性體(例如epdm、epr、丁基橡膠或鹵化丁基橡膠)的混合物也在本發(fā)明的預(yù)期之內(nèi)。后者這些彈性體也可以構(gòu)成彈性體混合物的主要組分。所述彈性體中的至少一種(或者如果不是混合物則為所述彈性體)是非極性彈性體。例如,非極性主要彈性體可以包含至少約90、95、98、99或99.9重量%的非極性單體??捎米鞅景l(fā)明中的彈性體的彈性體二烯聚合物可以選自在硫、過氧化物或金屬過氧化物可硫化的彈性體組合物中通常使用的那些,特別是適用于輪胎制造的那些。在一個實施方案中,可以使用具有通常低于20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不飽和鏈彈性體聚合物或共聚物。在其他實施方案中,所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約0℃-約-90℃。這樣的聚合物或共聚物可以具有天然來源,或者可以通過一種或多種共軛二烯烴(可以與一種或多種其量通常不高于50重量%的單乙烯基芳烴混合)的溶液聚合或乳液聚合而合成獲得。所述彈性體可以含有很少或不含腈/鹵代基團。在所述彈性體組合物中使用的乙烯醇縮醛聚合物可以是本領(lǐng)域已知的任何一種。這些聚合物可以通過將聚(乙酸乙烯酯)水解成聚(乙烯醇)并且聚(乙烯醇)在酸催化劑的存在下與醛反應(yīng)而制備。這兩個反應(yīng)—水解和縮醛化可以依次或同時進行。下文示出的縮醛化反應(yīng)強烈地有利于一分子的醛與聚(乙烯醇)的兩個乙烯醇單元的1,3-二醇完全縮合以形成一個乙烯醇縮醛單元的1,3-二氧雜環(huán)己烷烷環(huán)。通常,乙烯醇縮醛聚合物結(jié)構(gòu)如下式1所示。式1。r基團可以是氫或具有1-5個碳原子的直鏈或支鏈的烷基官能團。本發(fā)明的各種實施方案示于表1中,其示出了本發(fā)明的橡膠配制物中的乙烯醇縮醛聚合物的可能組成。所述乙烯醇縮醛聚合物可以包含含有一定重量百分比的乙烯醇縮醛、乙烯醇和乙酸乙烯酯的單體單元。r=任意hpr名稱聚(乙烯醇縮醛)聚(乙烯醇縮甲醛)聚(乙烯醇縮丁醛)縮寫-pvfpvb實施方案1重量%乙烯醇縮醛(x)25-9525-9525-95重量%乙烯醇(y)2-402-402-40重量%乙酸乙烯酯(z)0-400-400-40實施方案2重量%乙烯醇縮醛(x)70-9575-9075-90重量%乙烯醇(y)4-255-710-22重量%乙酸乙烯酯(z)0-156-150-5實施方案3分子量(kda)1-6001-5001-600實施方案4分子量(kda)10-50010-30010-500實施方案5分子量(kda)20-30020-15030-300可離子化或離子共聚單體的次要組分可以存在于乙烯醇縮醛聚合物中。乙烯醇縮醛聚合物的量可以為約1-約30phr,約2-約15phr和約2-約7phr。所述縮醛聚合物可以含有添加劑,例如增塑劑、穩(wěn)定劑(抗氧化劑、ir或uv吸收劑等)、防粘連劑、增容劑、可交聯(lián)樹脂和交聯(lián)劑以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的許多其他添加劑。各種增塑劑都適用于乙烯醇縮醛聚合物。例如,pvb可以包含量為pvb的0.1-50wt%的一種或多種增塑劑??梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于pvb樹脂的任何增塑劑或增塑劑的混合物。多年來,普遍使用的pvb增塑劑是三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)。最近,這已被三乙二醇二(2-乙基己酸酯)、四乙二醇二庚酸酯、己二酸二己酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯和各種其他低聚乙二醇酯和醚以及其他己二酸酯、磷酸酯、鄰苯二甲酸酯、癸二酸酯和蓖麻油酸酯取代。對于pvf、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二苯酯和鄰苯二甲酸二環(huán)己酯以及磷酸三丁酯、磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯是可用的增塑劑。通過正確選擇增塑劑類型和水平,所述乙烯醇縮醛聚合物的物理機械、化學和粘合性能可以針對廣大的應(yīng)用而定制。美國專利4,902,464(其通過引用并入本文)第5欄第11-21行中還公開了一系列的增塑劑。適用于本發(fā)明中的應(yīng)用的商業(yè)pvb級別包括但不限于butvar?pvb(eastmanchemicalcompany),butacite?pvb(dupont),mowital?pvb(kuraray),pioloformb?(wacker)和s-lec?pvb(sekisui)。本發(fā)明的彈性體組合物中的填料可以是本領(lǐng)域已知的任意一種。所述彈性體組合物中的填料的量可以為約1-約400phr。在其他實施方案中,填料的量可以為約5-約200phr,約20-約150phr,約50-約120(phr=重量份數(shù)每100份橡膠)。填料可以選自通常用于交聯(lián)產(chǎn)物的那些,特別是用于輪胎的那些,例如二氧化硅、炭黑、粘土、氧化鋁、滑石、云母、不連續(xù)纖維包括纖維素纖維和玻璃纖維、硅酸鋁、氫氧化鋁(aluminumtrihydrate)、重晶石、長石、霞石、氧化銻、碳酸鈣、高嶺土及其組合。在一些實施方案中,所述填料是炭黑、二氧化硅、無機和非聚合材料或其混合物。合適的二氧化硅填料的實例包括但不限于沉淀二氧化硅、無定形二氧化硅、透明石英、熱解法二氧化硅、熔融二氧化硅、預(yù)處理的二氧化硅、合成硅酸鹽(例如硅酸鋁、堿土金屬硅酸鹽,例如硅酸鎂和硅酸鈣)、天然硅酸鹽,例如高嶺土和其他天然存在的二氧化硅等。此外,可用的是具有通過bet表面積分析測得的約5-約1000m2/g或約20-約400m2/g的表面積的高度分散的二氧化硅。可以使用具有約5-約500nm或約10-約400nm的初級粒徑的高度分散的二氧化硅。這些高度分散的二氧化硅可以通過例如硅酸鹽溶液的沉淀或通過鹵化硅的火焰水解來制備。所述二氧化硅也可以以與其他金屬氧化物(例如al、mg、ca、ba、zn、zr、ti的氧化物等)的混合氧化物的形式存在。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的市售二氧化硅填料包括但不限于來自cabotcorporation的cab-o-sil?二氧化硅,來自ppgindustries的hi-sil?二氧化硅和ceptane?二氧化硅;來自rhodia的zeosil?二氧化硅,來自degussaag的ultrasil?二氧化硅和coupsil?二氧化硅和來自ppgindustries的agilontm二氧化硅。兩種或更多種二氧化硅填料的混合物可用于制備本發(fā)明的彈性體組合物。當二氧化硅用作填料時,其量可能變化很大。通常,二氧化硅填料的量可以為約5-200phr,約20-約150phr,約50-約120phr。如果需要,炭黑填料可以與二氧化硅或其他一種或多種填料一起用于形成本發(fā)明的彈性體組合物。合適的炭黑填料包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何通常可獲得的商業(yè)生產(chǎn)的炭黑填料。如果有的話,所述炭黑填料通常以約1-約100phr或約5-約65phr的量并入所述彈性體組合物中。在本發(fā)明的一個實施方案中,使用具有至少20m2/g的表面積(emsa)的炭黑。在其他實施方案中,所述炭黑的表面積為至少35m2/g。在其他實施方案中,所述表面積為200m2/g或更高。在本申請中使用的表面積值是使用十六烷基三甲基溴化銨(ctab)技術(shù)通過astmtestd-3765測定的。其中可用的炭黑填料是爐黑、槽黑和燈黑。更具體地,所述炭黑填料的實例包括超耐磨爐(saf)黑、高耐磨爐(haf)黑、快速擠出爐(fef)黑、細爐(ff)黑、中等超耐磨爐(isaf)黑、半加強爐(srf)黑、可混槽黑、難混槽黑和導(dǎo)電槽黑??梢允褂玫钠渌亢谔盍习ㄒ胰埠?。兩種或更多種上述炭黑填料的混合物可用于制備本發(fā)明的彈性體組合物。本發(fā)明中使用的炭黑填料可以是成粒形式或未經(jīng)造粒的絮凝(flocculant)團塊。所述彈性體組合物還含有至少一種偶聯(lián)劑。所述偶聯(lián)劑可以是本領(lǐng)域已知的用于彈性體組合物的任意一種。這樣的偶聯(lián)劑例如可以與填料預(yù)混合或預(yù)反應(yīng),或者在彈性體/填料加工或混合階段的過程中加入。如果在彈性體/填料混合或加工階段的過程中將偶聯(lián)劑和填料分別加入至彈性體,則所述偶聯(lián)劑可以與填料原位組合。特別地,這樣的偶聯(lián)劑通常由具有能夠與二氧化硅表面反應(yīng)的構(gòu)成組分或部分的硅烷(硅烷部分)以及能夠與橡膠反應(yīng)的構(gòu)成組分或部分組成,所述橡膠例如為含有碳-碳雙鍵或不飽和度的硫可硫化橡膠。以這種方式,所述偶聯(lián)劑隨后起二氧化硅和橡膠之間的連接橋的作用,從而提高二氧化硅的橡膠增強方面。所述偶聯(lián)劑的硅烷組分可以形成至填料表面的鍵(可能通過水解),并且所述偶聯(lián)劑的橡膠反應(yīng)組分與橡膠本身結(jié)合。通常,所述偶聯(lián)劑的橡膠反應(yīng)組分是溫度敏感的,并且傾向于在最終和較高溫度的硫硫化階段的過程中,即在橡膠/填料/偶聯(lián)劑混合階段之后和在偶聯(lián)劑的硅烷基團已經(jīng)與填料結(jié)合之后與橡膠結(jié)合。然而,部分地由于所述偶聯(lián)劑的典型溫度敏感性,在初始橡膠/填料/偶聯(lián)劑混合階段的過程中和隨后的硫化階段之前,在所述偶聯(lián)劑的橡膠反應(yīng)組分和橡膠之間可能發(fā)生一定程度的結(jié)合或鍵合。所述偶聯(lián)劑的合適的橡膠反應(yīng)基團組分包括但不限于例如巰基、氨基、乙烯基、環(huán)氧基和硫基中的一個或多個基團。在其他實施方案中,所述偶聯(lián)劑的橡膠反應(yīng)基團組分是硫基或巰基,其中硫基是最優(yōu)選的。用于本文中的偶聯(lián)劑的實例是乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷及其組合。含硫偶聯(lián)劑的代表性實例是含硫有機硅化合物。合適的含硫有機硅化合物的具體實例具有以下通式:其中z選自:其中r3為具有1-4個碳原子的烷基、環(huán)己基或苯基;并且r4為具有1-8個碳原子的烷氧基或具有5-8個碳原子的環(huán)烷氧基;并且r1和r2獨立地為具有1-18個碳原子的二價烴,并且n為約2-約8的整數(shù)??捎糜诒局械暮蛴袡C硅化合物的具體實例包括但不限于3,3'-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3'-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-雙(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-雙(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3,3'-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3'-雙(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-雙(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-雙(三-2''-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-雙(三異辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-雙(三叔丁氧基甲硅烷基-丙基)二硫化物、2,2'-雙(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2,2'-雙(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3,3'-雙(三環(huán)己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-雙(三環(huán)戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2,2'-雙(三-2''-甲基環(huán)己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3'-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物、2,2'-雙(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2,2'-雙(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3'-雙(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-雙(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-雙(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3'-雙(二苯基異丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-雙(二苯基環(huán)己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-雙(二甲基乙基巰基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-雙(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2,2'-雙(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-雙(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-雙(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-雙(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-雙(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-雙(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3'-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4,4'-雙(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6,6'-雙(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、12,12'-雙(三異丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18,18'-雙(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18,18'-雙(三丙氧基甲硅烷基-十八碳烯基)四硫化物、4,4'-雙(三甲氧基甲硅烷基丁烯-2-基)四硫化物、4,4'-雙(三甲氧基甲硅烷基亞環(huán)己基)四硫化物、5,5'-雙(二甲氧基甲基-甲硅烷基戊基)三硫化物、3,3'-雙(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物、3,3'-雙(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物等。優(yōu)選的偶聯(lián)劑是3,3'-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3,3'-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。當使用偶聯(lián)劑時,基于填料的重量,所述量可以為約0.1-約15重量%和約1-約8重量%。當使用pvb作為乙烯醇縮醛聚合物時,可以加入或不加入硅烷。當使用時,在相同或不同或多于一個的混合階段中加入的硅烷可與pvb組合以多至20phr加入或者以多至配制物中的填料的20%加入。另外,如果需要或必要,可以將合適量的至少一種其他常規(guī)添加劑加入至本發(fā)明的橡膠組合物。用于本文中的合適的常規(guī)添加劑包括硫化劑、活化劑、防焦劑、抗氧化劑、增容劑、防粘連劑、增塑油和軟化劑、除二氧化硅和炭黑之外的填料、增強顏料、抗臭氧劑、蠟、增粘樹脂、交聯(lián)樹脂、加工助劑、載體彈性體、增粘劑、潤滑劑、蠟、表面活性劑、穩(wěn)定劑、uv吸收劑/抑制劑、顏料、增量劑、反應(yīng)性偶聯(lián)劑和/或支化劑(brancher)及其組合。在一個實施方案中,所述添加劑包括非乙烯醇縮醛聚合物加工助劑。所述加工助劑可以包括例如,加工油和/或水。在這樣的實施方案中,所述彈性體組合物可以包含基于所述彈性體的總重量的小于50phr的量的加工助劑。在其他實施方案中,加工助劑的量為基于所述彈性體的總重量的小于40phr,小于30phr,小于20phr和小于10phr。另外或替代地,所述彈性體組合物可以表現(xiàn)出至少約0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、8:1或10:1的乙烯醇縮醛聚合物與加工助劑的重量比。根據(jù)本發(fā)明的組合物可以根據(jù)已知技術(shù),并特別是采用通常用于二烯彈性體的基于硫的硫化體系進行硫化。為此,在第一稍微(few)熱-機械處理(working)(混合)步驟之后,將基于硫的硫化劑連同硫化活化劑和促進劑一起并入組合物中。在該處理步驟中,溫度通常保持在低于120℃,優(yōu)選低于100℃以防止不希望的預(yù)交聯(lián)現(xiàn)象。還提供了生產(chǎn)所述彈性體組合物的方法。所述方法包括將至少一種彈性體、至少一種乙烯醇縮醛聚合物、至少一種填料和至少一種偶聯(lián)劑混合。所述混合可以通過本領(lǐng)域已知的足以分散乙烯醇縮醛聚合物的任何方法來實現(xiàn)?;旌峡梢岳缤ㄟ^開煉機型混合器,或者通過具有切向(banbury)或互穿(intermix)轉(zhuǎn)子的類型的內(nèi)部混合器實施,或者在ko-kneader(buss)型的連續(xù)混合器,或雙螺桿同向旋轉(zhuǎn)或反向旋轉(zhuǎn)型的連續(xù)混合器中實施。此外,所述填料和乙烯醇縮醛聚合物中的任一種可以預(yù)先混合到載體彈性體基料中以制備濃縮母料(batch),然后與最終配制物混合。濃縮母料的彈性體可以與彈性體組合物中使用的一種或多種彈性體相同或不同。組分的混合和加入順序可以變化。可以將本發(fā)明的彈性體組合物并入各種類型的最終產(chǎn)品中。在某些實施方案中,所述彈性體組合物被成型為輪胎和/或輪胎組件。輪胎組件可以包括例如輪胎胎面、胎面下部(sub-tread)、胎面基部、簾布層、帶束層、覆蓋冠帶層(overlaycapplies)、帶束層墊膠(beltwedge)、胎肩嵌件、輪胎三角膠芯、輪胎胎側(cè)、填充膠條和包含彈性體的任何其他輪胎組件。在一個實施方案中,所述彈性體組合物被成型為輪胎胎面、輪胎胎側(cè)和/或填充膠條。這些包括旨在用于但不是排他性的卡車輪胎、客車輪胎、越野車輪胎、汽車輪胎、高速輪胎和摩托車輪胎(其中還包含許多不同的加強層)的胎面、胎側(cè)和胎體部分。這樣的根據(jù)本發(fā)明的橡膠或輪胎胎面組合物可用于制造輪胎或用于磨損輪胎的翻新。在某些實施方案中,將所述彈性體組合物并入非輪胎應(yīng)用中。非輪胎應(yīng)用包括例如防噴器(blow-outpreventer)、消防軟管、擋風雨條(weatherstripping)、帶子、注模部件、鞋類、藥物封閉件、設(shè)備襯里、地板、電力電纜、墊圈、密封件和建筑裝飾件(trim)。特別地,纖維素酯/彈性體組合物可用于各種油田應(yīng)用中,例如防噴器、泵活塞、井口密封件、閥門密封件、鉆井軟管、泵定子、鉆管保護器、井下封隔器、膨脹型封隔器、鉆頭電機(drillmotor)、o形圈、電纜護套、蓄壓器(pressureaccumulator)、抽汲皮碗(swabcups)和粘合密封件。與上一節(jié)所述的其他解決方案不同,向填料輪胎配制物中加入乙烯醇縮醛聚合物同時改善了其加工性能,隨后改善了最終的硫化膠料的μ。此外,與上文列出的交聯(lián)樹脂不同,在輪胎的使用壽命期間,所獲得的μ增強不會顯著劣化。在不顯著劣化輪胎的其他物理特性和性能特性的情況下,本發(fā)明實現(xiàn)了輪胎膠料的加工和隨后在使用這些膠料制造的輪胎的μ(來自5%應(yīng)變下的rpa的g'與m300模量的比)特性的同時改善。當配制物中使用乙烯醇縮醛聚合物時,大多數(shù)的機械特性得到改善。此外,隨著混合時間和/或能源使用的減少,制造得到改善。實施例在這些實施例中使用以下測試方法來確定彈性體組合物的特性。固化流變儀:根據(jù)astmd2084操作振蕩盤式流變儀(odr)。ts2是流變儀的扭矩在最小值之上增加2個單位所需的時間。tc90是達到最小到最大扭矩差的90%的時間。根據(jù)astmd1646測量門尼粘度。熱模制槽褲形撕裂(hotmoldedgroovetrousertear)(在100℃下):根據(jù)astm測試方法d624進行模制槽褲形撕裂(具有用于撕裂的限制路徑的cp型改良褲形撕裂試驗片)。根據(jù)astmd412,使用用于試樣制備的模頭(die)c測量斷裂應(yīng)力和斷裂應(yīng)變。測試速度是20英寸/分鐘,標距(gauge)長度為63.5mm(2.5英寸)。在實驗室中在50%+/-5%的濕度和72℉下將樣品調(diào)理40小時。試樣的寬度為1英寸,長度為4.5英寸。動態(tài)機械分析(溫度掃描):1)在拉伸模式中采用儀器dmaq800v20.26build45實施溫度掃描實驗。實驗條件為1hz、5%的動態(tài)應(yīng)變。在-30℃下保持10分鐘后,將3℃/分鐘的加熱速率用于-30℃-60℃的溫度范圍。實施例1-實施例6:針對具有表1所示配方含有乙烯醇縮醛聚合物的輪胎組合物,確定輪胎性能參數(shù)。用于生產(chǎn)彈性體組合物的加工步驟顯示在表2中。實施例c1-c2和c5-c6是其中不使用乙烯醇縮醛聚合物的對比例。i3和i4是本發(fā)明的實施例。實施例c5和實施例c6使用纖維素酯添加劑(cea)而不是乙烯醇縮醛聚合物。表1:含有所選擇的聚合物作為添加劑的輪胎胎面膠料的配方1獲自lanxess、含有經(jīng)處理的餾出物芳族提取物的溶液苯乙烯丁二烯橡膠。2獲自lanxess的聚丁二烯橡膠。3獲自evonikindustries的二氧化硅。4獲自continentalcarbon的炭黑。5獲自struktorcompany的硅烷偶聯(lián)劑。6獲自sovereignchemical的微晶蠟。7獲自flexsys的抗氧化劑。8獲自eastmanchemicalcompany的乙酸丁酸纖維素添加劑1。9獲自eastmanchemicalcompany的乙酸丙酸纖維素添加劑2。10正-環(huán)己基-2-苯并噻唑。11二苯胍。表2:含有所選擇的聚合物作為添加劑的輪胎胎面膠料的加工。實施例1是對比例。在實施例3-實施例6中以5phr的裝載量將熱塑性聚合物加入到實施例1的配制物中以證明性能增強。實施例2是另一個對比例,其包含另外加入到實施例1配制物中的5phr的二氧化硅。在分別含有聚乙烯醇縮丁醛(pvb)和聚乙烯醇縮甲醛(pvf)的本發(fā)明實施例3和實施例4中,與具有顯著增加的對比例1和對比例2相比,初始門尼粘度值在儲存時沒有顯著變化。初始粘度的增加限制了彈性體組合物的儲存壽命。乙烯醇縮醛聚合物的加入有助于在彈性體組合物被進一步加工之前增加儲存時間。另外,歸因于低的初始粘度,這些膠料以較低的粘度開始,可以顯著地減少將其再混煉至所需的粘度所需的時間和能量。此外,作為在4分鐘測試值之后的平臺值的ml(1+4)顯著低于對比例1和對比例2,表明可以減少彈性體組合物的混合階段數(shù)和混合時間。當存在乙烯醇縮醛聚合物時,處理特性通過g'值的增加而表現(xiàn)出顯著的增加。圖1示出了g'值的增加。相比于當彈性體組合物中不存在pvb和pvf時的對比配制物,包含pvb的彈性體組合物(實施例3)的焦燒時間得到改善,而固化時間減少。與實施例1和實施例2相比,含有cea的配制物(實施例5和實施例6)同時顯示較低的門尼粘度和增強的μ。參見所附的圖1。然而,含有pvb和pvf的配制物(實施例3和實施例4)顯示出比對比例和含cea的實施例高得多的μ增加。參數(shù)“μ”可以與由這些配制物制造的輪胎的處理性能相關(guān),其中認為較高的值較好。含有pvb的實施例3說明了門尼粘度方面的最大益處,其直接關(guān)系到彈性體配制物的可加工性的容易度,例如在輪胎的情況下。對于給定應(yīng)用而言,期望的門尼粘度可以通過調(diào)節(jié)配方和加工參數(shù)來實現(xiàn)。與對比例和含cea的實施例相比,初始門尼粘度(與填料聚集程度相關(guān))在儲存期間的變化表明在具有乙烯醇縮醛聚合物的實施例中較少的變化(粘度增加)。初始粘度的增加限制了混合膠料的儲存壽命。因此,在配制物中并入乙烯醇縮醛聚合物有助于混合配制物的更長的儲存時間。當前第1頁12
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